一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应用多相催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯多相催化剂的制备方法，主要解决多相催化剂酯交换活性差的问题。催化剂基本由TiO2和磷钼酸组成，以含钛化合物、乙醇和磷钼酸为原料。该方法制备的催化剂，对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应有较高的活性和酯交换选择性，使酯交换收率可达50％，酯交换选择性大于99％，而且制备方法简单，原料易得。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯多相催化剂的制备方法。

背景技术

碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，尤其是作为非光气合成聚碳酸酯的重要原料。碳酸二苯酯的合成方法有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染，正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制；碳酸二甲酯与苯酚的酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时为3×10^-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢。因此，开发环境友好的高效催化剂是非常重要的。

目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂多为均相催化剂。文献JP56-25138中，用碱或碱金属化合物催化剂，反应速度慢，碳酸二苯酯产率低并有大量的CO₂和苯甲醚生成。文献DE 2528412和JP 63-92662中，用路易斯酸催化剂，如AlX₃、ZnX₃、FeX₃、TiX₃、TiX₄、SnX₄等(其中X为卤素、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯产率略有提高，但其强腐蚀性给工业化带来了困难。在文献DE 344552、JP 63-92662、EP 780361公开了在酯交换合成碳酸二苯酯的反应中所用的催化剂多为Sn和Ti的有机化合物，如二丁基氧化锡[(C₄H₉)₂SnO]、钛酸丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、钛酸苯酯[Ti(OPh)₄]、丁基三氯化锡[C₄H₉SnCl₃]等，效果较好，但催化剂与产物分离及其回收利用困难，且催化剂价格较贵。

均相催化剂上碳酸二苯酯产率较高，但存在分离、回收及环境污染等问题，多相催化剂可以解决这些问题。文献JP 09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金属的多相相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为11.5％和0.2％；文献JP 09-241218中，Akinobu等采用钛、铁分别与IIIB族金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯收率分别为13.6％和8.5％。

Fu和Ono(Z-H.Fu and Y.Ono，J.Mol.Catal.A：Chemical，118(1997)：293)研究负载型MoO₃、Ga₂O₃、V₂O₅、PbO、ZrO₂、TiO₂、Cr₂O₃、MgO、Mn₃O₄、NiO等催化剂对碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的催化活性，发现MoO₃/SiO₂上的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为17.3％，其中甲基苯基碳酸酯的收率为17.1％。Won Bae Kim和Jae Sung Lee(W.S.Kim，J.S.Lee.Catal Lett，59(1999)：83)以活性碳、二氧化硅和二氧化钛为载体，研究了负载型的钼、钛、钒、铬、钨金属氧化物催化剂的催化性能，TiO₂/SiO₂催化剂的活性最高，在气相反应中苯酚转化率为37.2％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为31.7％和1.7％。

文献CN 1128664中，王延吉等以氧化铅-氧化锌复合金属氧化物为催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二苯酯的收率最高为45.6％，酯交换选择性为72％。F.M.Mei等(Org.Process Res.Dev.，2003，8(3)：372)采用Mg-Al水滑石催化剂研究酯交换合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二甲酯的转化率为31.9％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为26.3％。在CN1803282A中，童东绅等用钒—铜双金属氧化复合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性分别可达40％和96％。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯多相催化剂的制备方法，使催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应有高活性的同时，具有高选择性。

本发明的技术方案

本发明的要点是以磷钼酸和TiO₂为基本组成，磷钼酸与TiO₂的摩尔比为1∶1～1∶200，优选摩尔比为1∶20～1∶60，采用原位合成的方法制备，然后煅烧。

本发明催化剂的制备步骤如下：

第一步，取含钛化合物在含水乙醇中水解，乙醇浓度为25％～95％，水解时间0.5～2小时；第二步，搅拌下加入磷钼酸；第三步，蒸干上述混合物，蒸干温度为30～100℃，优选50～90℃；第四步，将蒸干的混合物置于烘箱中干燥，干燥温度为90～120℃；第五步，将干燥后的混合物置于马弗炉中于200～600℃煅烧2～10小时。

方法中所说的含钛化合物是四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛、钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯。

本发明具有如下特点：

(1)本发明制备的催化剂活性高。本发明的多相催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换的反应具有很好的活性。其甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率最高为50.1％，并且总选择性可达99％，明显好于其它多相催化剂，与效果好的均相催化剂的活性相当。

(2)本发明的催化剂制备方法简单，原料易得；制备的催化剂比较稳定，组分不易流失，使用多次，催化剂的活性下降少。

(3)本发明制备的催化剂易于从反应体系中分离回收。均相催化剂存在产品分离、回收困难等问题，本发明多相催化剂极易从反应体系中分离。

(4)本发明制备的催化剂不会腐蚀设备和污染环境。本发明制备的催化剂组分是磷钼酸和TiO₂，是绿色催化剂，不会腐蚀设备也不会污染环境。

具体实施方式

实施例1

取2mlTiCl₄加入65％的乙醇15ml中水解1小时；搅拌下加入1.32g磷钼酸；在50℃蒸干后置于烘箱中在100～110℃干燥；将干燥后的混合物置于马弗炉中于250℃煅烧6小时得到催化剂。

取制备好的催化剂进行FT-IR表征，显示磷钼酸的Keggin结构没有破坏；进行XRD表征显示锐钛矿TiO₂的晶相，没有发现MoO₃的晶相，说明催化剂由磷钼酸和TiO₂组成。

实施例2 用实施例1制备的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应

1、在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入实施例1的催化剂0.6克；

2、通入氮气下，加入苯酚15克；

3、加热到178℃时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的总量为13.5ml。从开始滴加DMC开始计时，反应10小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分；

4、混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B气相色谱仪分析，用校正归一法定量，测得：苯酚的转化率为31％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为17.2％和13.5％，酯交换选择性99％。

实施例3 催化剂的制备步骤同实施例1，但蒸干温度不同，如表1所示。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表1。

表1 蒸干温度对催化剂活性的影响

MPC—甲基苯基碳酸酯，DPC—碳酸二苯酯；酯交换选择性—(MPC+DPC)的选择性

实施例4 催化剂的制备步骤同实施例1，但改用的不同的含钛化合物作母体，蒸干温度为70℃，如表2所示。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表2。

表2 不同含钛化合物母体对催化剂活性的影响

MPC—甲基苯基碳酸酯，DPC—碳酸二苯酯；酯交换选择性—(MPC+DPC)的选择性

实施例5催化剂的制备步骤同实施例1，但蒸干温度为70℃，改变磷钼酸和TiCl₄的用量，使得催化剂中磷钼酸和TiO₂的摩尔比也变化，如表3所示。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表3。

表3 磷钼酸和TiO₂摩尔比对催化剂活性的影响

MPC—甲基苯基碳酸酯，DPC—碳酸二苯酯；酯交换选择性—(MPC+DPC)的选择性

实施例6催化剂的制备步骤同实施例1，蒸干温度为70℃，磷钼酸与TiO₂的摩尔比为1∶40，改变煅烧温度，如表4所示。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表4。

表4 煅烧温度对催化剂活性的影响

MPC—甲基苯基碳酸酯，DPC—碳酸二苯酯；酯交换选择性—(MPC+DPC)的选择性。