秸秆羧甲基化组分分离及制备秸秆羧甲基纤维素的方法

摘要

本发明涉及的秸秆羧甲基化组分分离及制备羧甲基纤维素的方法为：在汽爆秸秆料中加入乙醇作为反应介质，在氢氧化钠与氯乙酸钠存在条件下进行羧甲基化反应，得到含羧甲基纤维素、羧甲基化半纤维素和羧甲基化木质素的固体。将固体用水润湿，加入盐酸沉淀，再加入氢氧化钠调节pH，离心收集上清与沉淀。用乙醇洗涤上清产生沉淀，进行抽滤得到沉淀，即为羧甲基纤维素钠。离心后的沉淀部分是羧甲基化的半纤维素和木质素。对这部分沉淀进行溶剂抽提，溶于溶剂的为羧甲基化的木质素，剩余的为羧甲基化的半纤维素。本发明解决了传统组分分离方法仅利用单一组分的局限性，得到的羧甲基纤维素可用于酶解发酵及工业，羧甲基化的木质素等经改性具备更多性质，并且实现了秸秆的组分分离。

说明书

技术领域

本发明属于秸秆废弃物资源利用领域，特别涉及一种包含蒸汽爆破与羧甲基化反应的组合预处理手段来实现秸秆制备羧甲基纤维素及达到组分分离的方法。

背景技术

农作物秸秆是最常见的木质纤维素材料，也是数量极其丰富的生物质资源，我国秸秆平均年产量可达7亿吨，居世界之首。作为一种重要的可再生性资源，秸秆包含了纤维素，半纤维素和木质素三大组分，国内外研究者从各个学科角度都进行了较全面的研究。但由于秸秆资源的组分丰富、结构复杂，长期过分地强调其中纤维素单一组分的利用而没有工艺的耦合使得基于秸秆资源开发的产品在产品性能、技术经济及环境方面至今都还没有实现有竞争力的突破。而如果能够通过预处理技术、发酵技术、物理化学及生物技术等手段的综合运用来有效地利用秸秆资源，将为实现变废为宝，推进工业社会进入生物炼制时代做出巨大的贡献。

羧甲基纤维素是应用最为广泛，最具代表性的离子型纤维素醚。羧甲基纤维素水溶液有增稠、粘结、成膜、保护胶、保持水分、乳化及悬浮等作用，广泛用于洗涤剂、食品、纺织、印染、造纸、石油、采矿、化妆品等多种工业，有“工业味精”的美誉。制备羧甲基纤维素的原料主要用经精制(纯化)的棉短绒和木浆，通常要求纤维素原料的α-纤维素含量不低于88％，聚合度500—2000。这就造成了原料成本居高不下，纤维素预处理困难并且对环境造成极大的污染。因而，开发廉价原料，降低预处理的成本，优化工艺过程成了当务之急。

专利CN1410451A中提出了用稻草制取羧甲基纤维素的方法，基本的原料预处理方法为经酸煮或碱煮处理后提取出其中的α-纤维素组分，再对α-纤维素组分进行醚化处理，原料成本虽有所下降，但工艺路线复杂，处理条件苛刻，污染严重。专利CN101230547A中用微波辐射的方法对木质纤维素原料进行处理，通过高温下过氧化氢作用去除木质素成分而获得较纯的纤维素组分，再进行羧甲基化反应，减短了反应时间，但仍是集中于纤维素组分的单一利用而未实现秸秆三组分的全利用。

汽爆秸秆醚化组分分离是通过将秸秆进行预处理，然后对其进行直接羧甲基化，利用秸秆组分羧甲基后产物理化性质的不同而进行分离。秸秆羧甲基化主要是秸秆中纤维素、半纤维素、木质素等组分中的羟基与氯乙酸钠反应，得到羧甲基化的纤维素即羧甲基纤维素钠，羧甲基化的木质素(使木质素得到改性)以及其他羧甲基化产物。

纤维素、半纤维素和木质素通过氢键、化学键等作用相互交织而形成复杂紧密的细胞壁结构，使得天然纤维原料组分分离和利用困难。若直接利用天然秸秆进行羧甲基化反应，反应转化率低，而且反应时间长。因此要实现秸秆的羧甲基化反应，必须先进行秸秆的活化预处理。

组分分离就是要实现生物质的综合利用，以最大得率分离天然纤维质原料中各个组分，以尽可能地保持分子的完整性，以最大程度的优化利用和最终实现生物质的最大价值。预处理的目的就是打开秸秆组分之间的强键结合，破坏木质素对纤维素的包裹作用以及纤维素的结晶结构，对组分进行活化。因而，选择合理、经济、环境友好型的预处理方法是羧甲基化反应的关键。

在此思路下，针对秸秆木质纤维原料的组分丰富、结构复杂的特点，我们开发了新的组分分离技术体系。

发明内容

【本发明的目的】本发明的目的之一是针对秸秆这种多组分的木质纤维原料，开发了适应于其特殊结构的组分分离方法，从而既能实现秸秆组分分离，又可得到高附加值的羧甲基纤维素，同时分离得到的其他组分也得到最大价值的利用，克服了传统组分分离方法的单一组分利用的局限性及对环境造成的巨大危害。

【本发明的构思】秸秆资源的生物量全利用要求实现秸秆内各组分的分别利用，然而，目前的预处理方式仍然集中于纤维素单一组分的获得或者是仅采用单一的预处理方式，前者造成了其它组分资源的浪费而后者则难以获得优良的分离效果。采用蒸汽爆破活化处理秸秆，然后通过醚化反应来使秸秆三大组分功能化，再通过分离实现不同组分的利用，这就为综合利用秸秆资源提供了新的思路。

【本发明技术方案】本发明的技术方案如下：

本发明提供的植物秸秆羧甲基化组分分离及制备羧甲基纤维素的方法，其步骤如下：

1)对植物秸秆碎料进行蒸汽爆破活化预处理，并烘干；

2)对步骤1)的蒸汽爆破活化预处理后的植物秸秆料进行羧甲基化处理；

在步骤1)的蒸汽爆破活化预处理后的植物秸秆料中加入一定体积的乙醇和氯乙酸钠进行分散，然后加入氢氧化钠溶液进行碱化及羧甲基化处理，生成含有羧甲基纤维素、羧甲基化半纤维素和羧甲基化木质素的固体，其反应温度在40—100℃，反应时间0.5-8小时，反应在搅拌下进行；反应完毕后，用醋酸调节反应pH值至中性，将2-15倍体积的70％-95％的乙醇加入反应器内，搅拌洗涤0.5-3小时。洗涤完毕后，用真空泵减压下抽滤反应液，回收滤液，将沉淀在50-60℃真空干燥过夜。

3)羧甲基纤维素组分的分离

方法1：将步骤2)干燥后的羧甲基纤维素、羧甲基化半纤维素和羧甲基化木质素的固体用80-100℃体积比为100-200倍的蒸馏水剧烈搅拌溶解，然后用G2号砂芯漏斗趁热过滤，分别收集滤液和沉淀。沉淀部分是羧甲基化的半纤维素和木质素及部分取代度<0.3的羧甲基纤维素。

将滤液通过减压蒸馏蒸去大部分溶剂进行浓缩，浓缩至初始溶液体积的1/5-1/10左右。然后加入10-20倍体积的95％乙醇进行洗涤，滤液加入乙醇后产生沉淀，然后进行抽滤得到沉淀，该沉淀即是羧甲基纤维素。

方法2：将羧甲基化产物用水润湿，然后加入盐酸沉淀，再加入氢氧化钠搅拌溶解并调节pH至8-10，倒入离心管中离心，分离上清与沉淀，收集上清与沉淀。沉淀部分是羧甲基化的半纤维素和木质素。用95％乙醇与上清混合，上清发生沉淀。然后进行抽滤得到沉淀，该沉淀即是羧甲基纤维素。

4)羧甲基化木质素与半纤维素组分的分离

将步骤3)中离心后的沉淀部分于索氏抽提器中用溶剂抽提0.5—4小时，抽提溶于该溶剂的溶解物，该溶解物为羧甲基化的木质素，不溶于该溶剂的为羧甲基化的半纤维素；所述溶剂为包括乙醇在内的低级醇。

所述植物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆或水稻秸秆。

本发明提供的植物秸秆羧甲基化组分分离及制备羧甲基纤维素的方法，所述步骤1)之后，还包括将活化预处理后的汽爆植物秸秆，进行长、短纤维梳分；在步骤2)中分别对长、短纤维的汽爆植物秸秆进行羧甲基化处理。

【本发明具有以下优点】本发明的植物秸秆羧甲基化组分分离及制备羧甲基纤维素的方法具有以下优点：

(1)利用蒸汽爆破对植物秸秆进行预处理，可以打破秸秆内部紧密的结构，大增加了秸秆的反应活性。

(2)针对羧甲基化秸秆产物的不同特点进行相应地分离与利用，不仅开拓了一条秸秆组分分离的新道路，还可以获得高附加值的羧甲基纤维素、羧甲基化的木素等产品，从而可以用秸秆作为工业生产羧甲基纤维素的原料而替代部分木材、棉花等原料，实现节约优质资源，对废弃物进行充分利用。

(3)克服了传统物理化学组分分离方法的污染及单一组分利用的局限性，实现了秸秆的清洁生物量全利用。

【附图说明】

图1α—纤维素CMC(SC CMC)与汽爆玉米秸秆CMC(SE CMC)的FTIR光谱图

图2α—纤维素CMC(a)与汽爆玉米秸秆CMC(b)的扫描电镜图像比较

【具体实施方式】

以下通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1

将干燥粉碎的汽爆玉米秸秆5g和一氯乙酸钠5.4g加入三颈烧瓶中，然后加入55ml无水乙醇，于25℃下充分搅拌30min，然后加入氢氧化钠1.85g(溶解于5mL去离子水中)，于25℃下充分搅拌碱化45min，然后升温至75℃，保温2小时，反应完毕后用醋酸调节pH值至中性，然后冷却至室温，加入180mL80％乙醇洗涤30min；然后将反应液减压抽滤，得到滤液与沉淀，保留沉淀，回收滤液。将沉淀60℃真空干燥过夜。

称取干燥的固体，用80-100℃的20倍质量体积比的去离子水剧烈搅拌溶解，然后用G2号砂芯漏斗趁热过滤，分别收集滤液和沉淀。沉淀部分是羧甲基化的半纤维素和木质素及部分取代度<0.3的羧甲基纤维素。

将滤液通过减压蒸馏蒸去大部分溶剂进行浓缩，浓缩至初始溶液体积的1/5-1/10左右。然后加入10-20倍体积的95％乙醇进行洗涤，滤液加入乙醇后产生沉淀，然后进行抽滤得到沉淀，该沉淀即是羧甲基纤维素。

所得羧甲基纤维素和分离程度指标如下：

增重率：16.3％

DS：0.77

羧甲基纤维素得率：24.5％

实施例2

将干燥粉碎的汽爆玉米秸秆10g和一氯乙酸钠10.8g加入三颈烧瓶中，然后加入55ml无水乙醇，于25℃下充分搅拌30min，然后加入氢氧化钠1.85g(溶解于5mL去离子水中)，于25℃下充分搅拌碱化45min，然后升温至75℃，保温2小时，反应完毕后用醋酸调节pH值至中性，然后冷却至室温，加入180mL80％乙醇洗涤30min；然后将反应液减压抽滤，得到滤液与沉淀，保留沉淀，回收滤液。将沉淀60℃真空干燥过夜。

将羧甲基化产物用水润湿，然后加入盐酸沉淀，再加入氢氧化钠搅拌溶解并调节pH至8-10，倒入离心管中离心，分离上清与沉淀，收集上清与沉淀。沉淀部分是羧甲基化的半纤维素和木质素。用95％乙醇与上清混合，上清发生沉淀。然后用G3号砂芯漏斗进行抽滤，并用80％乙醇洗涤3次，最后用95％乙醇洗涤一次。烘干，称重。所得到的产物即为羧甲基纤维素钠。

所得羧甲基纤维素和分离程度指标如下：

增重率：56.5％

DS：1.45

羧甲基纤维素得率：37.5％

实施例3

将干燥粉碎的汽爆玉米秸秆4g和一氯乙酸钠5.75g加入三颈烧瓶中，然后加入64ml无水乙醇，于25℃下充分搅拌30min，然后加入氢氧化钠1.97g(溶解于8mL去离子水中)，于25℃下充分搅拌碱化45min，然后升温至75℃，保温2小时，反应完毕后用醋酸调节pH值至中性，然后冷却至室温，加入144mL80％乙醇洗涤60min；然后将反应液减压抽滤，得到滤液与沉淀，保留沉淀，回收滤液。将沉淀60℃真空干燥过夜。

将羧甲基化产物用去离子水润湿，然后加入盐酸沉淀，再加入氢氧化钠搅拌溶解并调节pH至8-10，倒入离心管中离心，分离上清与沉淀，收集上清与沉淀。沉淀部分是羧甲基化的半纤维素和木质素。用95％乙醇与上清混合，上清发生沉淀。然后用G3号砂芯漏斗进行抽滤，并用80％乙醇洗涤3次，最后用95％乙醇洗涤一次。烘干，称重。所得到的产物即为羧甲基纤维素钠。沉淀部分用乙醇抽提，可以分离得到羧甲基化的木质素与半纤维素。采用红外光谱分析产物的结构。

所得羧甲基纤维素和分离程度指标如下：

增重率：15.0％

DS：0.91

羧甲基纤维素得率：32.2％

实施例4

将干燥粉碎的汽爆玉米秸秆4g和一氯乙酸钠5.75g加入三颈烧瓶中，然后加入68ml无水乙醇，于25℃下充分搅拌30min，然后加入氢氧化钠1.97g(溶解于4mL去离子水中)，于25℃下充分搅拌碱化45min，然后升温至75℃，保温2小时，反应完毕后用醋酸调节pH值至中性，然后冷却至室温，加入144mL80％乙醇洗涤60min；然后将反应液减压抽滤，得到滤液与沉淀，保留沉淀，回收滤液。将沉淀60℃真空干燥过夜。

将羧甲基化产物用去离子水润湿，然后加入盐酸沉淀，再加入氢氧化钠搅拌溶解并调节pH至8-10，倒入离心管中离心，分离上清与沉淀，收集上清与沉淀。沉淀部分是羧甲基化的半纤维素和木质素。用95％乙醇与上清混合，上清发生沉淀。然后用G3号砂芯漏斗进行抽滤，并用80％乙醇洗涤3次，最后用95％乙醇洗涤一次。烘干，称重。所得到的产物即为羧甲基纤维素钠。沉淀部分用乙醇抽提，可以分离得到羧甲基化的木质素与半纤维素。采用红外光谱分析产物的结构。

所得羧甲基纤维素和分离程度指标如下：

增重率：24.3％

DS：0.93

羧甲基纤维素得率：35.5％。