杂配过渡金属－碳烯配合物以及它们在有机发光二极管(OLED)中的用途

摘要

本发明涉及包含至少两种不同碳烯配体的杂配碳烯配合物，制备所述杂配碳烯配合物的方法，所述杂配碳烯配合物在有机发光二极管中的用途，含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的有机发光二极管，含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的有机发光层，含有至少一种本发明有机发光层的有机发光二极管，以及含有至少一个本发明有机发光二极管的器件。

说明书

本发明涉及包含至少两种不同碳烯配体的杂配碳烯配合物 (heteroleptische Carbenkomplex)，制备所述杂配碳烯配合物的方法，所述 杂配碳烯配合物在有机发光二极管中的用途，含有至少一种本发明杂配碳 烯配合物的有机发光二极管，含有至少一种本发明杂配碳烯配合物的有机 发光层，含有至少一种本发明有机发光层的有机发光二极管，以及含有至 少一个本发明有机发光二极管的器件。

在有机发光二极管(OLED)中，利用了材料在受到电流激发时发光的性 质。作为阴极射线管和液晶显示器的代替品以生产平面VDU，OLED尤其 受到关注。含有OLED的器件由于非常紧凑的设计和固有地低的电消耗， 它们特别适于移动应用，例如用于移动电话、手提电脑等。

OLED的基本工作原理以及OLED的合适组件(层)已在例如 WO 2005/113704以及其中所引用的文献中进行了说明。

现有技术已提出许多在受到电流激发时发光的材料。

WO 2005/019373首次公开了在OLED中采用含有至少一种碳烯配体 的不带电荷的过渡金属配合物。根据WO 2005/019373，这些过渡金属配合 物可用于OLED的任何层中，其中配体结构或中心金属是可变的，以根据 过渡金属配合物的所需性质进行调整。例如，可在OLED的电子阻挡层、 激子阻挡层、空穴阻挡层或发光层中采用过渡金属配合物，优选将过渡金 属配合物用作OLED中的发光分子。

WO 2005/113704涉及具有碳烯配体的发光化合物。WO 2005/113704 描述了许多具有不同碳烯配体的过渡金属配合物，优选采用过渡金属配合 物作为磷光发光材料，更优选作为掺杂物质。

尽管适合用于OLED，特别是作为发光物质的化合物是已知的，但还 是期望提供工业上可应用的、效率更高的化合物。本发明中，电致发光是 指电致荧光发光和电致磷光发光这二者。

因此，本申请的目的是提供适合用于OLED的新碳烯配合物。特别地， 期望提供能以良好效率表现出电致发光的过渡金属配合物。而且，所述新 碳烯配合物在具有良好效率的同时应能进行“颜色微调”。

所述目的通过提供式(I)的包含至少两种不同碳烯配体的杂配碳烯配合 物而得以实现：

M¹[carbene]_n          (I)

其中各个符号的定义如下：

M¹ 为选自由Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、 Mn、Tc、Re、Cu和Au组成、优选由Ir、Os、Ru、Rh、Pd、Co 和Pt组成、更优选由Ir、Pt、Rh和Os组成的组中的金属原子，该 金属原子处于相应金属原子可能的任何氧化态；

n 为碳烯配体的数目，其中n至少为2；

其中n取决于所用金属原子的氧化态和配位数，以及取决于碳烯配体 的齿数(denticity)和电荷；

carbene 为式(II)碳烯配体：

其中式II碳烯配体中各个符号的定义如下：

Do¹ 为选自由C、P、N、O、S和Si组成、优选由P、N、O和S 组成的组中的供体原子；

Do² 为选自由C、N、P、O和S组成的组中的供体原子；

r 当Do¹是C或Si时为2，当Do¹是N或P时为1，以及当Do¹是O或S时为0；

s 当Do²是C时为2，当Do²是N或P时为1，以及当Do²是O 或S时为0；

X 为选自由亚甲硅基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚 烯基、NR¹³、PR¹⁴、BR¹⁵、O、S、SO、SO₂、CO、CO-O、 O-CO和(CR¹⁶R¹⁷)_w组成的组中的间隔基团，其中一个或多个不 相邻的(CR¹⁶R¹⁷)基团可被NR¹³、PR¹⁴、BR¹⁵、O、S、SO、SO₂、 CO、CO-O、O-CO代替；

w为2～10；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基；

p 为0或1；

q 为0或1；

Y¹、Y²各自独立地是氢，或为选自由烷基、芳基、杂芳基、炔基和 烯基组成的组中的含碳基团；或者

Y¹和Y²一起在供体原子Do¹与氮原子N之间形成桥，该桥具 有至少2个原子，其中的至少1个原子为碳原子；

R¹、R²各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；或者 R¹和R²一起形成具有总计3～5个原子的桥，其中的1～5个 原子可为杂原子，而其余原子为碳原子，从而使得下式基团

形成5～7元环，该环如果合适的话，除了已经存在的双键以 外，还可具有一个另外的双键，或者当其为六元环或七元环时， 具有两个另外的双键，并且该环可任选被烷基或芳基和/或具有 供体或受体作用的基团取代，并且该环可任选含有至少一个杂 原子，以及所述5～7元环可任选与一个或多个另外的环、优 选六元芳族环稠合；

另外，Y¹和R¹可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、 BR²⁰、O、S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x， 其中一个或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、 O、S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中 x为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、 杂芳基、烯基、炔基；

R³ 是氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；

其中所述至少2种碳烯配体关于Y³具有不同定义，其中

至少一个第一碳烯配体(IIa)中的Y³定义为：氢、烷基、炔基或烯基；

其中当Do¹是C或Si且r是2时，两个Y³基团各自具有上述定义；以及

至少一个第二碳烯配体(IIb)中的Y³定义为：

其中Do^2’、q’、s’、R^3’、R^1’、R^2’、X’和p’各自独立地如对Do²、q、s、R³、 R¹、R²、X和p所定义，以及

当Do¹是C或Si且r是2时，两个Y³基团中的至少一个具有上述定义；

第二个Y³基团可具有上述定义或可以具有关于第一碳烯配体对Y³指定的 定义；以及

在n>2的式I杂配碳烯配合物中的第三或另外的碳烯配体中的Y³或者如 第一碳烯配体(IIa)中所定义，或者如第二碳烯配体(IIb)中所定义；

另外，n个碳烯配体中的每一个中的Y³和Y²可通过桥彼此键合，所述桥 可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR²⁵、PR²⁶、BR²⁷、 O、S、SO、SO₂、SiR³²R³³、CO、CO-O、O-CO和(CR²⁸R²⁹)_y，其中 一个或多个不相邻的(CR²⁸R²⁹)基团可被NR²⁵、PR²⁶、BR²⁷、O、S、 SO、SO₂、SiR³²R³³、CO、CO-O、O-CO代替，其中

y 为2～10；以及

R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³²、R³³各自为H、烷基、芳基、杂芳 基、烯基、炔基。

当Do¹是O或S时，在本申请中，式II碳烯配体因而是不对称的碳烯 配体。

本发明式I杂配碳烯配合物因而是值得注意的，因为它们具有至少两 种不同的碳烯配体(至少一个第一碳烯配体IIa和至少一个第二碳烯配体 IIb)。取决于所用金属原子M¹的氧化态和配位数，以及取决于碳烯配体的 齿数和电荷，除了第一碳烯配体IIa和第二碳烯配体IIb以外，本发明的 杂配碳烯配合物中还可存在另外的碳烯配体。这些碳烯配体的结构可以对 应于第一碳烯配体IIa的结构，或者对应于第二碳烯配体IIb的结构，其 中各个碳烯配体的取代模式可不同。

第一碳烯配体IIa在下文中也被称为“不对称碳烯配体”，而第二碳烯 配体IIb被称为“对称碳烯配体”。在本申请中，对称碳烯配体不应理解为 指：取代基Y³必须和与式II碳烯配体中的氮原子键合的基团相同，或者 不应理解为指：Do¹必须为N，和/或Y¹和Y²必须相同或者一起必须形成 精确对称的基团。各个基团的取代模式可以高度可能地不同。

在本申请中，对称碳烯配体理解为指这样的碳烯配体，其中取代基Y³的基本结构对应于与式II碳烯配体中的氮原子键合的基团的基本结构，其 中各基团的取代模式可不同。

业已发现，本发明的含有至少一个对称碳烯配体(第二碳烯配体IIb)和 至少一个不对称碳烯配体(第一碳烯配体IIa)的杂配碳烯配合物，与具有相 同碳烯配体的相应配合物相比，是引人注意的，因为不同的配体(在一个碳 烯配合物中存在对称和不对称碳烯配体)可以实现对发光颜色的微调，即获 得在每种情况下具有仅一种类型配体的相应的纯碳烯配合物的颜色的混合 体，其中混合的配合物的光致发光量子产率令人惊奇地并不是处于各纯配 合物的量子产率之间，而是与纯配合物中具有较高量子产率的配合物一样 高。于是业已发现，令人惊奇的是，本发明式I杂配碳烯配合物允许对发 光颜色进行调整，而不会使量子产率朝着具有较低发光效率的配合物的量 子产率方向劣化。

取决于所用金属M¹的配位数以及所用碳烯配体和非碳烯配体的数目， 对于相同的金属M¹以及所用碳烯配体和非碳烯配体的相同性质，可存在 相应金属配合物的不同异构体。例如，对于配位数为6的金属M¹的配合 物(即八面体配合物)，例如Ir(III)配合物，当配合物的通式组成为 M(AB)₂(CD)(其中AB和CD为双齿配体)时，可能存在“面式-经式异构体” (面式/经式异构体)。在本申请中，“面式-经式异构体”是指下述异构体：

             

面式异构体1       面式异构体2    经式异构体3     经式异构体4

对于配位数为4的金属M¹的正方平面配合物，例如Pt(II)配合物，当 该配合物具有通式组成M(AB)(CD)(其中AB和CD为双齿配体)时，可以 存在(顺反)异构体。在本申请中，所述“(顺反)异构体”理解为指下述异构体：

异构体1      异构体2

符号A、B、C和D每个都是配体的一个连接位点，其中仅仅双齿配 体存在。根据上文的通式组成，双齿配体具有A基团和B基团，或者C 基团和D基团。

原则上，本领域技术人员都知晓顺/反异构体和面式-经式异构体的含 义。在具有MA₃B₃组成的配合物中，相同类型的三组基团可以占据八面体 面的角(面式异构体)或占据经线，即三个配体连接位点中的两个互为反式 (经式异构体)。对于八面体金属配合物中的顺/反异构体和面式-经式异构体 的定义，可以参见例如J.Huheey，E.Keiter，R.Keiter，Anorganische Chemie：Prinzipien von Struktur undreaktivitt[无机化学：结构与反应性 原理]，第2版，修订版，由Ralf Steudel翻译成德语和增补，Berlin；纽 约：de Gruyter，1995，第575和576页。

在正方平面配合物的情况下，对于具有组成MA₂B₂的配合物而言，顺 式异构化指的是其中两个基团A和两个基团B占据正方形的相邻角，而在 反式异构化中，两个基团A和两个基团B各自占据正方形的两个对角。对 于正方平面金属配合物中的顺/反异构体的定义，可以参见例如J.Huheey， E.Keiter，R.Keiter，Anorganische Chemie：Prinzipien von Struktur ，第2版，修订版，由Ralf Steudel翻译成德语和增补，Berlin； 纽约：de Gruyter，1995，第557-559页。

通常而言，式I金属配合物的不同异构体可以通过本领域技术人员已 知的方法分离，例如通过色谱法、升华或结晶分离。

本发明因此在每种情况下都涉及式I碳烯配合物的各异构体以及不同 异构体以任意混合比的混合物。

本发明式I杂配碳烯配合物更优选具有选自由Ir、Os、Rh和Pt组成 的组、优选选自由Os(II)、Rh(III)、Ir(III)和Pt(II)组成的组中的金属原子。 特别优选为Ir(III)。

当过渡金属原子Ir(III)的配位数为6时，本发明式I杂配碳烯配合物 中的式II碳烯配体的数目n通常为3，即，式II的第一(不对称)碳烯配体 (IIa)、第二(对称)碳烯配体(IIb)和第三碳烯配体，后者或者为对称的或者 为不对称的。

当过渡金属原子Pt(II)的配位数为4时，过渡金属配合物中碳烯配体 的数目n为2，即第一(不对称)碳烯配体(IIa)和第二(对称)碳烯配体(IIb)。

在本申请中，对于Y¹和Y²基团(对于对称和不对称碳烯配体)：

Y¹和Y²基团的取代基可一起形成具有总计2～4、优选2～3个原子的 桥，其中的1个或2个原子可为杂原子，优选为N，并且其余原子为碳原 子，从而使得NCDo¹结构部分与该桥一起形成5～7元环，优选5～6元环， 该环可任选具有2个双键，或者当其为6元环或7元环时具有3个双键， 并且该环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代，并且 该环可任选含有杂原子，优选含有N；优选的是，形成被烷基或芳基和/ 或具有供体或受体作用的基团取代或未取代的5元或6元芳族环，或者该 优选的5元或6元芳族环与可任选含有至少一个杂原子、优选N的另外的 环(优选6元芳族环)稠合。

Y¹基团可与R¹基团通过桥键合，其中所述桥可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、 O、S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x，其中一个 或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可以被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、S、SO、SO₂、 SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中

x 为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯 基、炔基。

在Y¹和Y²一起形成桥以构成5～7元环的情况下，将该环与R¹基团 键合的桥可与所述5～7元环直接键合或者与该环的取代基键合，优选与所 述5～7元环直接键合。当存在那样的键时，所述5～7元环的与氮原子(式 II中)直接相邻的原子更优选通过桥与R¹键合(参见例如下文的桥结构)。在 通过Y¹和Y²的共同桥形成的5～7元环与另外的5～7元环稠合的情况下， 结合的桥可与所述稠合环的原子键合(参见例如下文的桥接结构)。

下文将对对称和不对称碳烯配体举例说明优选的桥接结构。所示配体 体系中示出的基团可例如含有取代基，或者所示芳族基团中的一个或多个 CH基团可被杂原子代替。也有可能的是，碳烯配体具有多个相同或不同 的桥。所示桥也可存在于根据本发明使用的其他配体体系中，例如存在于 下文提及的式IIaa～IIae和IIba～IIbe的配体体系中。

具有桥接结构的不对称碳烯配体的实例为：

X＝O，S，SO，SO₂，

CH₂CMe₂，SiR³⁰R³¹，NMe

                 

X＝O，S，SO，SO₂，         Y-Z＝1×CR²¹R²²和1×O，S，

CH₂，CMe₂，SiR³⁰R³¹，NMe  SO，SO₂，CR²¹R²²，SiR³⁰R³¹，NR¹⁸

                          或Y-Z＝CO-O，O-CO

具有桥接结构的对称碳烯配体的实例为：

X＝O，S，SO，SO₂，

CH₂CMe₂，SiR³⁰R³¹，NMe

          

X＝O，S，SO，SO₂，        Y-Z＝1×CR₂₁R₂₂和1×O，S，

CH₂，CMe₂，SiR³⁰R³¹，NMe  SO，SO₂，CR²¹R²²，SiR³⁰R³¹，NR¹⁸

                         或Y-Z＝CO-O，O-CO

X＝O，S，SO，SO₂，

CH₂CMe₂，SiR³⁰R³¹，NMe

              

X＝O，S，SO，SO₂，        Y-Z＝1×CR²¹R²²和1×O，S，

CH₂，CMe₂，SiR³⁰R³¹，NMe  SO，SO₂，CR²¹R²²，SiR³⁰R³¹，NR¹⁸

                         或Y-Z＝CO-O，O-CO

上述R¹⁸、R²¹、R²²、R³⁰和R³¹已经已在上文进行了定义。

在本申请中，术语芳基、杂芳基、烷基、烯基和炔基各自定义如下：

芳基理解为指基本结构具有6～30个碳原子、优选6～18个碳原子且 由芳族环或者多个稠合芳族环形成的基团。合适的基本结构例如是：苯基、 萘基、蒽基或菲基。所述基本结构可未被取代(即，所有可被取代的碳原子 上具有氢原子)，或者在所述基本结构的一个或超过一个或所有可取代位置 被取代。合适的取代基为例如：烷基，优选为具有1～8个碳原子的烷基， 更优选为甲基、乙基或异丙基；芳基，优选为C₆芳基，所述C₆芳基继而 可被取代或未被取代；杂芳基，优选为含有至少一个氮原子的杂芳基，更 优选为吡啶基；烯基，优选为具有一个双键的烯基，更优选为具有(一个) 双键且具有1～8个碳原子的烯基；或具有供体或受体作用的基团。合适的 具有供体或受体作用的基团将在下文中加以描述。最优选的是，所述芳基 含有选自由甲基、F、Cl、CN、芳氧基、烷氧基、磺酰基、杂芳基组成的 组中的取代基。所述芳基优选为C₆-C₁₈芳基，更优选为C₆芳基，这些芳 基任选被至少一个上述取代基取代。C₆-C₁₈芳基(优选C₆芳基)更优选具有 一个或两个上述取代基，其中对于C₆芳基，一个取代基可位于所述芳基的 另一键合位点的邻、间或对位，当存在两个取代基时，它们可以各自位于 所述芳基的另一键合位点的间位或邻位，或者一个取代基位于邻位而另一 个位于间位，或者一个取代基位于邻位或间位而另一个位于对位。

杂芳基理解为指与上文所提及芳基的不同之处在于所述芳基的基本结 构中的至少一个碳原子被杂原子代替的基团。优选的杂原子为N、O和S。 最优选的是，所述芳基的基本结构的一个或两个碳原子被杂原子代替。特 别优选的是，所述基本结构选自诸如吡啶和5元杂芳族(如吡咯、呋喃、吡 唑、咪唑、噻吩、噁唑、噻唑)的体系。所述基本结构可以在该基本结构的 一个或超过一个或所有可取代位置被取代。合适的取代基与如已经对于芳 基所提及的取代基相同。

烷基理解为指具有1～20个碳原子、优选1～10个碳原子、更优选1～ 8个碳原子的基团。该烷基可为支化的或未支化的，并且任选被一个或多 个杂原子中断，所述杂原子优选为Si、N、O或S，更优选为N、O或S。 另外，所述烷基可被一个或多个对于芳基所提及的取代基取代。还可能的 是，所述烷基含有一个或多个(杂)芳基。此处，上文所列的所有(杂)芳基都 是合适的。所述烷基更优选选自由甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、 异丁基和叔丁基组成的组，特别优选选甲基和异丙基。

烯基理解为指与具有至少两个碳原子的上述烷基相比其不同之处在于 所述烷基的至少一个C-C单键被C-C双键代替的基团。所述烯基优选具 有一个或两个双键。

炔基理解为指与具有至少两个碳原子的上述烷基相比其不同之处在于 所述烷基的至少一个C-C单键被C-C叁键代替的基团。所述炔基优选具有 一个或两个叁键。

本申请中，术语亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基和亚烯基各自如 对于烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基所定义，其不同之处在于：亚烷基、 亚芳基、亚杂芳基、亚炔基和亚烯基各自具有两个与式II配体的原子的连 接位点。

由Y¹和Y²形成的并且具有至少两个原子(其中的至少一个原子是碳原 子，而其他原子优选为氮或碳原子)的桥——该桥可为饱和的或者优选为不 饱和的并且所述桥的所述至少两个原子可为取代的或未取代的——优选理 解为指下述基团：

-具有两个碳原子或者具有一个碳原子和一个氮原子的桥，其中所述两个 碳原子或者所述一个碳原子和一个氮原子通过双键彼此键合，这样使得 所述桥具有下式之一，其中所述桥优选具有两个碳原子：

或或

R²³、R²⁴、R¹¹和R^11’各自独立地为氢、烷基、杂芳基、烯基、炔基、芳 基或具有供体或受体作用的取代基，或者

R²³和R²⁴一起形成具有总计3～5个、优选4个原子的桥，其中的1～5 个原子可任选为杂原子，优选为N，而其余原子为碳原子，这样使 得所述基团形成5～7元、优选6元的环，该环除了已经存在的双 键以外可任选具有一个另外的双键，或者当该环为六元或七元环 时，可任选具有两个另外的双键，并且该环可任选被烷基或芳基和 /或具有供体或受体作用的基团取代。优选所述环为6元芳族环。该 6元芳族环可被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团取代， 或未被取代。另外还可能的是，一个或多个另外的芳族环与所述优 选的6元芳族环稠合。此处，任何可能的稠合方式都是可以的。这 些稠合基团可继而被取代，优选被在芳基的通用定义中给出的那些 基团取代。

-具有两个碳原子的桥，其中所述碳原子通过单键彼此键合，从而使得所 述桥具有下式：

其中R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为氢、烷基、杂芳基、烯基、炔基、芳 基或具有供体或受体作用的取代基，优选为氢、烷基或芳基。

本申请中，具有供体或受体作用的基团或取代基理解为指下述基团：

具有供体作用的基团理解为指具有+I和/或+M效应的基团，具有受体 作用的基团理解为指具有-I和/或-M效应的基团。具有供体或受体作用的 合适基团为卤素基团，优选为F、Cl、Br，更优选为F，烷氧基，芳氧基， 羰基，酯基，氧基羰基，羰基氧基，胺基，酰胺基，CH₂F基，CHF₂基， CF₃基，CN基，硫代基，磺酸基，磺酸酯基，代硼酸基，代硼酸酯基，膦 酸基，膦酸酯基，膦基，亚砜基，磺酰基，硫基，杂芳基，硝基，OCN， 硼烷基，甲硅烷基，锡酸酯基(Stannatreste)，亚氨基，肼基，腙基，肟基， 亚硝基，重氮基，氧膦基，羟基或SCN。特别优选为F、Cl、CN、芳氧 基、烷氧基、磺酰基和杂芳基。

在对称碳烯配体(IIb)和不对称碳烯配体(IIa)中，下式结构部分

优选选自下组：

其中各符号的定义如下：

Z” 各自独立地为CR¹⁰或N；优选0～3个、更优选0～2个、最优选0 或1个Z”基团是N，而其余的Z”基团是CR¹⁰；

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹和R^11’各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、 炔基、烯基或具有供体或受体作用的取代基，优选为氢、烷基、杂 芳基或芳基；

R¹⁰ 为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或在每种情况下2个R¹⁰基团一起形成可任选含有至少一个杂原子、优选N的稠合环，或者 R¹⁰是具有供体或受体作用的基团，其中至少一个R¹⁰基团优选为H， 更优选至少两个R¹⁰基团各自为H，最优选三个或四个R¹⁰基团各自 为H；

另外，结构部分a中的R⁴或R⁵，结构部分b中的R⁸，结构部分c中的 R¹⁰基团之一，以及结构部分d中的R¹¹，可通过桥与R¹键合，其中所述 桥可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、 S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x，其中一个 或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、S、SO、SO₂、 SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中

x 为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基；

其中优选的涉及桥的合适实例示出在上文中；

所述至少一个第一碳烯配体(IIa)(不对称碳烯配体)中的Y³为：氢、烷 基、炔基或烯基；以及

所述至少一个第二碳烯配体(IIb)(对称碳烯配体)中的Y³为：

其中Do^2’、q’、s’、R^3’、R^1’、R^2’、X’和p’各自独立地如对于Do²、q、s、 R³、R¹、R²、X和p所定义。

本发明杂配碳烯配合物中的任何其他碳烯配体(当式I碳烯配合物中的 n>2时)可以为对称的或者为不对称的。

在对称碳烯配体(IIb)和不对称碳烯配体(IIa)中，式II碳烯配体的下式 结构部分

优选具有下述结构

其中各符号的定义如下：

Z 各自独立地为CR¹²或N；其中0～3个、优选0～2个、更优选0或1 个Z符号可以是N，以及在1个符号Z是N的情况下，Z可位于上式 结构部分与下式结构部分的键合位点的邻、间或对位，优选邻或对位，

Z 基团中的R¹²各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基、烯基，或 者在每种情况下，2个R¹²基团一起形成可任选含有至少一个杂原子、 优选N的稠合环，或者R¹²基团为具有供体或受体作用的基团；优选 为H或具有供体或受体作用的基团；

另外，具有下式结构的基团

可以以芳族基本结构或者R¹²基团之一通过桥与Y¹键合，其中所述桥可定 义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、 S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x，其中一个 或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、S、SO、SO₂、 SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中

x 为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基。

根据本发明，不对称碳烯配体(IIa)中的Y³基团是氢、烷基、炔基或烯 基，其中，当式II碳烯配体中的Do¹是C或者Si且r是2时，两个Y³基 团各自定义如上。在优选实施方案中，Do¹是N且r为1。优选的烷基、 炔基和烯基的定义如上所述。不对称碳烯配体中的Y³基团更优选为烷基， 最优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别 优选为甲基或异丙基。

根据本发明，对称碳烯配体(IIb)中的Y³为：

其中Do^2’、q’、s’、R^3’、R^1’、R^2’、X’和p’各自独立地如对于Do²、q、s、 R³、R¹、R²、X和p(这些变量在上文已经进行了定义)所定义，以及当Do¹是C或Si且r是2时，两个Y³基团中的至少一个定义如上；第二个Y³基团可具有上述定义或者如关于不对称碳烯配体对Y³所定义。在优选实施 方案中，Do¹是N且r是1，即Y³定义如上。

在本发明的优选实施方案中，对称碳烯配体中的下式基团

定义为：

其中各符号的定义如下：

Z’各自独立地为CR^12’或N，其中0～5个、优选0～4个、更优选0～3 个、最优选0～2个、特别优选0或1符号Z’可各自为N；以及在1 个符号Z’是N的情况下，Z’可位于上式结构部分与下式结构部分的键 合位点的邻、间或对位，优选邻或对位，

Z’基团中的R^12’各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基，烯基，或 者在每种情况下，2个R^12’基团一起形成可任选含有至少一个杂原子、 优选N的稠合环，或者R^12’为具有供体或受体作用的基团；优选为H 或具有供体或受体作用的基团；

另外，具有下式结构的基团

可以以芳族基本结构或者R^12’基团之一通过桥与Y¹键合，其中所述桥可定 义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、 S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x，其中一个 或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、S、SO、SO₂、 SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中

x 为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基。

如果式I杂配碳烯配合物的n>2，例如当M¹＝Ir(III)时n＝3，其它 Y³基团可以如对于第一(不对称)碳烯配体(IIa)所定义，或者如对于第二(对 称)碳烯配体(IIb)所定义。

另外，式II的n个碳烯配体中的每一个中的Y³和Y²可通过桥彼此键 合，其中所述桥可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR²⁵、PR²⁶、BR²⁷、O、 S、SO、SO₂、SiR³²R³³、CO、CO-O、O-CO和(CR²⁸R²⁹)_y，其中一个 或多个不相邻的(CR²⁸R²⁹)基团可被NR²⁵、PR²⁶、BR²⁷、O、S、SO、SO₂、 SiR³²R³³、CO、CO-O、O-CO代替，其中

y 为2～10；以及

R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³²、R³³各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基。

在非常特别优选的实施方案中，本发明涉及这样的式I杂配碳烯配合 物，其中至少一个第一(不对称)碳烯配体选自下组：

其中各符号的定义如下：

Z 相同或不同且为CR¹²或N；

Z”相同或不同且为CR¹⁰或N；

R¹² 各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或者在每种情 况下，2个R¹²基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的稠合环，或 者R¹²是具有供体或受体作用的基团；

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹和R^11’各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、 炔基或烯基，或者具有供体或受体作用的基团；

Z”基团中的R¹⁰各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或 者在每种情况下，2个R¹⁰基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的 稠合环，或者R¹⁰是具有供体或受体作用的基团；

另外，具有下式结构的基团

可以以芳族基本结构或者R¹²基团之一通过桥与下列对象键合：与结构部 分aa中的R⁴或R⁵或者与R⁴和R⁵所键合的碳原子，与结构部分ab中的 R⁸或与R⁸所键合的碳原子，与结构部分ac中的R¹⁰基团之一或者与R¹⁰所键合的碳原子之一，以及与结构部分ad中的R¹¹或与R¹¹所键合的碳原 子，其中所述桥可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、 S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x，其中一个 或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、S、SO、SO₂、 SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中

x 为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基；

其中，当具有下式结构的基团

通过桥与下列对象键合时：与R⁴和R⁵所键合的碳原子(结构部分aa)，与 R⁸所键合的碳原子(结构部分ab)，与R¹⁰所键合的碳原子之一(结构部分 ac)，或与R¹¹所键合的碳原子(结构部分ad)，则尤其R⁴或R⁵基团、R⁸、 R¹⁰基团之一或R¹¹被与桥键合的键代替；

Y³ 为烷基、炔基或烯基。

在另一个非常特别优选的实施方案中，本发明涉及这样的式I杂配碳 烯配合物，其中至少一个第二(对称)碳烯配体选自下组：

其中各符号的定义如下：

Z 相同或不同且为CR¹²或N；

Z’相同或不同且为CR^12’或N；

Z”相同或不同且为CR¹⁰或N；

R¹²、R^12’相同或不同，并且各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔 基或烯基，或者在每种情况下，2个R¹²或R^12’基团一起形成可任选 含有至少一个杂原子的稠合环，或者R¹²或R^12’是具有供体或受体作 用的基团；

R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹和R^11’各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、 炔基或烯基，或者具有供体或受体作用的基团；

Z”基团中的R¹⁰各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基，或

者在每种情况下，2个R¹⁰基团一起形成可任选含有至少一个杂原子的 稠合环，或者R¹⁰是具有供体或受体作用的基团；

另外，具有下式结构的基团

可以以芳族基本结构或者R¹²基团之一通过桥与下列对象键合：与结构部 分ba中的R⁴或R⁵或者与R⁴和R⁵所键合的碳原子，与结构部分bb中的 R⁸或与R⁸所键合的碳原子，与结构部分bc中的R¹⁰基团之一或者与R¹⁰所键合的碳原子之一，以及与结构部分bd中的R¹¹或与R¹¹所键合的碳原 子，其中所述桥可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、 S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x，其中一个 或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、S、SO、SO₂、 SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中

x 为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基；

其中，当具有下式结构的基团

通过桥与下列对象键合时：与R⁴和R⁵所键合的碳原子(结构部分ba)，与 R⁸所键合的碳原子(结构部分bb)，与R¹⁰所键合的碳原子之一(结构部分 bc)，或与R¹¹所键合的碳原子(结构部分bd)，则尤其R⁴或R⁵基团、R⁸、 R¹⁰基团之一或R¹¹被与桥键合的键代替。

非常特别优选的是这样的式I杂配碳烯配合物，其含有至少一个上述 非常特别优选实施方案的第一(不对称)碳烯配体和至少一个上述另外非常 特别优选实施方案的第二(对称)碳烯配体。当本发明式I杂配碳烯配合物中 的n>2时，在另外优选的实施方案中，所述一个或多个另外的碳烯配体 同样是上述非常特别优选实施方案的对称或不对称碳烯配合物。

本发明式I杂配碳烯配合物中的金属原子M¹更优选选自由Ir、Os、 Rh和Pt组成的组，优选选自由Os(II)、Rh(III)、Ir(III)和Pt(II)组成的组。 特别优选Ir(III)。非常特别优选M¹为Ir(III)且n为3的杂配碳烯配合物。

在非常特别优选的实施方案中，本发明杂配碳烯配合物因而具有下式 (Ii)和(Iii)：

其中，式(Ii)和(Iii)碳烯配合物中的各符号的定义如下：

Do¹ 为选自由C、P、N、O、S和Si、优选由P、N、O和S组成的组 中的供体原子，其中在下式碳烯配体中

Do¹不为O或S；

Do²、Do^2’各自独立地为选自由C、N、P、O和S组成的组中的供体原子；

r 当Do¹是C或Si时为2，当Do¹是N或P时为1，以及当Do¹是O 或S时为0；

s、s’当Do²或Do^2’是C时各自为2，当Do²或Do^2’是N或P时各自为1， 以及当Do²或Do^2’是O或S时各自为0；

X、X’各自独立地为选自由亚甲硅基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔 基、亚烯基、NR¹³、PR¹⁴、BR¹⁵、O、S、SO、SO₂、CO、CO-O、 O-CO和(CR¹⁶R¹⁷)_w组成的组中的间隔基团，其中一个或多个不相 邻的(CR¹⁶R¹⁷)基团可被NR¹³、PR¹⁴、BR¹⁵、O、S、SO、SO₂、CO、 CO-O、O-CO代替；

w 为2～10；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、 炔基；

p、p’各自独立地为0或1；

q、q’各自独立地为0或1；

Y¹、Y²各自独立地为氢或选自由烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基组成的 组中的含碳基团；或者

Y¹和Y²一起在供体原子Do¹与氮原子N之间形成桥，该桥具有至 少两个原子，其中的至少一个为碳原子；

R¹、R²、R^1’、R^2’各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；

或者

R¹和R²一起或R^1’和R^2’一起形成具有总计3～5个原子的桥，其中 的1～5个原子可为杂原子，而其余原子为碳原子，这样使得基团

或

形成5～7元环，该环除了已经存在的双键以外还可以任选具有一个 另外的双键，或者当其为六元或七元环时，具有两个另外的双键， 并且所述环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作用的基团 取代，并且所述环可任选含有至少一个杂原子，以及所述5～7元环 可任选与一个或多个另外的环、优选6元芳族环稠合；

另外，Y¹和R¹，或者Y²和R^1’，可通过桥彼此键合，其中所述桥可定义为： 亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、 S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x，其中一个 或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、S、SO、SO₂、 SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中

x 为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基；

R³ 为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；

Y³ 为氢、烷基、炔基或烯基；

另外，Y³和Y²可通过桥彼此键合，其中所述桥可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR²⁵、PR²⁶、BR²⁷、O、 S、SO、SO₂、SiR³²R³³、CO、CO-O、O-CO和(CR²⁸R²⁹)_y，其中一个 或多个不相邻的(CR²⁸R²⁹)基团可被NR²⁵、PR²⁶、BR²⁷、O、S、SO、SO₂、 SiR³²R³³、CO、CO-O、O-CO代替，其中

y 为2～10；以及

R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³²、R³³各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基；

其中，不同碳烯配体中的基团以及符号R¹、R²、Y¹、Y²、Do¹、Do²、Y³、 X、R³、p、q、r、s、R^1’、R^2’、Do^2’、R^3’、p’、q’、s’可各自相同或不同。

因此，本发明的优选实施方案涉及这样的式(Ii)杂配Ir(III)-碳烯配合 物，其具有两个不对称碳烯配体和一个对称碳烯配体；本发明另一个优选 实施方案涉及这样的式(Iii)杂配Ir(III)-碳烯配合物，其具有两个对称碳烯 配体和一个不对称碳烯配体。式(Ii)碳烯配合物中的两个不对称碳烯配体和 式(Iii)碳烯配合物中的两个对称碳烯配体可各自相同或不同。在每种情况 下，式(Ii)碳烯配合物中的两个不对称碳烯配体和式(Iii)碳烯配合物中的两 个对称碳烯配体优选是相同的。优选的和非常特别优选的对称碳烯配体， 以及优选的和非常特别优选的不对称碳烯配体已在上文提及。

在式Ii和Iii(M¹为Ir(III)且n为3)的杂配碳烯配合物中，非常特别 优选地待使用的不对称配体aa～ae和对称配体ba～be的非常特别优选的 配体组合列出在下表中：

1)“+”表示对称和不对称碳烯配体的可能组合。

在式Ii碳烯配合物中，不对称配体aa～ae的数目为2，而对称配体 ba～be的数目为1；在式Iii碳烯配合物中，不对称配体aa～ae的数目为 1，而对称配体ba～be的数目为2。尤其是，非常特别优选下述配体组合： 不对称碳烯配体：ab-对称碳烯配体：bb；不对称碳烯配体：ab-对称碳烯 配体：bc；不对称碳烯配体：ac-对称碳烯配体：bb；不对称碳烯配体：ac- 对称碳烯配体：bc。

特别优选的是具有式II的两个不对称碳烯配体和一个对称碳烯配体的 式Ii杂配碳烯配合物。

考虑到本发明式I杂配碳烯配合物具有至少两个不同的碳烯配体这一 事实，本发明式I杂配碳烯配合物原则上可以根据本领域技术人员已知的 方法类似地制备。用于制备碳烯配合物的合适方法详细见于例如综述性文 章：W.A.Hermann等人，Advances in Organometallic Chemistry，2001， 48卷，1-69，W.A.Hermann等人，Angew.Chem.1997，109，2256-2282， 以及G.Bertrand等人，Chem.Rev.2000，100，39-91以及其中引用的文 献，还见于WO 2005/113704，WO 2005/019373和欧洲专利申请 EP 06 101 109.4(其在本申请的优先权日尚未公开)。

在一个实施方案中，本发明式I杂配碳烯配合物通过将对应于碳烯配 体的配体前驱体去质子化并然后与含有所需金属的合适金属配合物反应来 制备。

对称和不对称碳烯配体的合适配体前驱体对本领域技术人员而言是已 知的。它们优选为阳离子前驱体。

在优选的实施方案中，本发明涉及一种制备本发明式I杂配碳烯配合 物的方法，该制备包括如下步骤：

将至少2种式(III)配体前驱体；

其中

Q^- 为一价阴离子抗衡离子，优选卤离子、类卤离子、BF₄^-、BPh₄^-、PF₆^-、 AsF₆^-或SbF₆^-；

以及

G 当Do²＝C或q＝0时为H，以及

当Do²＝N、S、O或P时，为H或杂原子的自由电子对；以及

式III配体前驱体中的其他符号的定义如下：

Do¹ 为选自由C、P、N、O、S和Si组成、优选由P、N、O和S组成 的组中的供体原子；

Do² 为选自由C、N、P、O和S组成的组中的供体原子；

r 当Do¹是C或Si时为2，当Do¹是N或P时为1，以及当Do¹是O 或S时为0；

s 当Do²是C时为2，当Do²是N或P时为1，以及当Do²是O或S时 为0；

X 为选自由亚甲硅基、亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、 NR¹³、PR¹⁴、BR¹⁵、O、S、SO、SO₂、CO、CO-O、O-CO和(CR¹⁶R¹⁷)_w组成的组中的间隔基团，其中一个或多个不相邻的(CR¹⁶R¹⁷)基团可 被NR¹³、PR¹⁴、BR¹⁵、O、S、SO、SO₂、CO、CO-O、O-CO代替；

w 为2～10；

R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷各自为H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、 炔基；

p 为0或1；

q 为0或1；

Y¹、Y²各自独立地是氢，或为选自由烷基、芳基、杂芳基、炔基和烯基组 成的组中的含碳基团；或者

Y¹和Y²一起在供体原子Do¹与氮原子N之间形成桥，该桥具有至 少2个原子，其中的至少1个原子为碳原子；

R¹、R²各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；或者

R¹和R²一起形成具有总计3～5个原子的桥，其中的1～5个原子可 为杂原子，而其余原子为碳原子，从而使得下式基团

形成5～7元环，该环如果合适的话，除了已经存在的双键以外，还 可具有一个另外的双键，或者当其为六元环或七元环时，具有两个 另外的双键，并且该环可任选被烷基或芳基和/或具有供体或受体作 用的基团取代，并且该环可任选含有至少一个杂原子，以及所述5～ 7元环可任选与一个或多个另外的环、优选六元芳族环稠合；

另外，Y¹和R¹可通过桥彼此键合，所述桥可定义为：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、 S、SO、SO₂、SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO和(CR²¹R²²)_x，其中一个 或多个不相邻的(CR²¹R²²)基团可被NR¹⁸、PR¹⁹、BR²⁰、O、S、SO、SO₂、 SiR³⁰R³¹、CO、CO-O、O-CO代替，其中

x 为2～10；以及

R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R³⁰、R³¹各自为H、烷基、芳基、杂芳基、 烯基、炔基；

R³ 是氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或烯基；

其中所述至少2种式III配体前驱体关于Y³具有不同定义，其中

至少一个第一碳烯配体(IIa)中的Y³定义为：氢、烷基、炔基或烯基；

其中当Do¹是C或Si且r是2时，两个Y³基团各自具有上述定义；

以及

至少一个第二碳烯配体(IIb)中的Y³定义为：

其中Do^2’、q’、s’、R^3’、R^1’、R^2’、X’和p’各自独立地如对于Do²、q、s、 R³、R¹、R²、X和p所定义，并且

当Do¹是C或Si且r是2时，两个Y³基团中的至少一个具有上述定义； 第二个Y³基团可具有上述定义或可以如关于第一配体前躯体对于Y³所定 义；

与含有至少一个金属M^1’的金属配合物反应，其中M^1’定义如下：

M^1’ 为选自由Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、 Mn、Tc、Re、Cu和Au组成、优选由Ir、Os、Ru、Rh、Pd、Co 和Pt组成、更优选由Ir、Pt、Rh和Os组成的组中的金属原子，其 中所述金属原子处于相应金属原子可能的任何氧化态。

所用的金属M^1’优选为Ir，更优选为Ir(I)或Ir(III)。

式III配体前驱体中的Do¹、Y¹、Y²、Do²、q、s、R³、R¹、R²、X和 p以及Do^2’、q’、s’、R^3’、R^1’、R^2’、X’和p’的优选定义为关于式II碳烯配 体指定的定义。优选的式III配体前驱体对应于优选的对称(IIb)和不对称 (IIa)碳烯配体。

在本申请中，不对称配体前驱体(IIIa)(对应于不对称碳烯配体)理解为 指这样的式III配体前驱体，其中Y³为氢、烷基、炔基或烯基，其中当 Do¹是C或Si且r是2时，两个Y³基团各自如上所定义。

对称配体前驱体(IIIb)(对应于对称碳烯配体)理解为指这样的式III配 体前驱体，其中Y³定义为：

其中，Do^2’、q’、s’、R^3’、R^1’、R^2’、X’和p’各自独立地如对于Do²、q、s、 R³、R¹、R²、X和p所定义，并且

当Do¹是C或Si且r是2时，两个Y³基团中的至少一个定义如上； 第二个Y³可定义如上，或者如关于第一配体前驱体对于Y³所定义。

原则上，本发明杂配碳烯配合物的制备可以通过将式III的对称和不 对称配体前驱体与含有至少一个金属M^1’的金属配合物同时反应(“单釜法”) 或者依次反应来进行。所述依次反应可通过如下方式来进行：在第一步中， 将金属配合物与对称配体前驱体(IIIb)反应，其中作为中间体，形成具有至 少一个对称碳烯配体的碳烯配合物，该配体或者为式IIb所示的配体，或 者为非环金属化的形式，以及形成供至少一种其他双齿碳烯配体用的至少 一种其他配位方式(其中所述其他配位方式的存在或者是由于金属M^1’上的 自由配位点导致的，或者是由于其他配体的替代导致的)；或者在第一步中， 将金属配合物与不对称配体前驱体(IIIa)反应，其中作为中间体，形成具有 至少一个不对称碳烯配体的碳烯配合物，该配体或者为式IIa所示的配体， 或者为非环金属化的形式，以及形成供至少一种其他双齿碳烯配体用的至 少一种其他配位方式(所述其他配位方式的存在或者是由于金属M^1’上的自 由配位点导致的，或者是由于其他配体的替代导致的)。在第一步之后的第 二步中，将第一步获得的特定碳烯配合物与不对称碳烯配体(当第一步中已 用了对称碳烯配体时)或者与对称碳烯配体(当第一步中已用了不对称碳烯 配体时)反应。

在本发明式I杂配碳烯配合物中的金属M¹是配位数为6的Ir(III)这一 特别优选的情况下，采用依次反应例如产生下列特别优选的可能方式：

(ia)式Ii碳烯配合物

(iaa)将含有至少一个金属M^1’且其中所述至少一个金属M^1’是Ir的金属 配合物与相对于Ir为至少2倍化学计算量的不对称配体前驱体(IIIa) 反应，形成具有两个不对称碳烯配体和供其他双齿碳烯配体用的其它 配位点的双碳烯配合物，以及

(iab)随后，将所得双碳烯配合物与相对于Ir为至少化学计算量的对称配 体前驱体(IIIb)反应，得到式Ii的杂配Ir-碳烯配合物。

(ib)式Ii碳烯配合物

(iba)将含有至少一个金属M^1’且其中所述至少一个金属M^1’是Ir的金属 配合物与相对于Ir为至少化学计算量的对称配体前驱体(IIIb)反应， 形成具有对称碳烯配体和供两个其他双齿碳烯配体用的两个其它配位 点的单碳烯配合物，以及

(ibb)随后，将所得单碳烯配合物与相对于Ir为至少2倍化学计算量的不 对称配体前驱体(IIIa)反应，得到式Ii的杂配Ir-碳烯配合物。

(iia)式Iii碳烯配合物

(iiaa)将含有至少一个金属M^1’且其中所述至少一个金属M^1’是Ir的金属 配合物与相对于Ir为至少2倍化学计算量的对称配体前驱体(IIIb)反 应，形成具有两个对称碳烯配体和供其他双齿碳烯配体用的其它配位 点的双碳烯配合物，以及

(iiab)随后，将所得双碳烯配合物与相对于Ir为至少化学计算量的不对称 配体前驱体(IIIa)反应，得到式Iii的杂配Ir-碳烯配合物。

(iib)式Iii碳烯配合物

(iiba)将含有至少一个金属M^1’且其中所述至少一个金属M^1’是Ir的金属 配合物与相对于Ir为至少化学计算量的不对称配体前驱体(IIIa)反应， 形成含有不对称碳烯配体和供两个其他双齿碳烯配体用的两个其它配 位点的单碳烯配合物，以及

(iibb)随后，将所得单碳烯配合物与相对于Ir为至少2倍化学计算量的对 称配体前驱体(IIIb)反应，得到式Iii的杂配Ir-碳烯配合物。

在步骤(iaa)、(iba)、(iiaa)和(iiba)中形成的中间体中，特定碳烯配体可 以环金属化形式存在，或者以非环金属化形式存在。

上文中的单和双碳烯配合物，如果合适的话，可以进行分离，或者与 另外的碳烯配体“就地”反应，即无需进行后处理就反应。

式III配体前驱体可通过本领域技术人员已知的方法制备。合适的方 法已在例如WO 2005/019373及其中引用的文献如Organic Letters，1999， 1，953-956；Angewandte Chemie，2000，112，1672-1674中提及。其他 合适的方法已在例如T.Weskamp等人，J.Organometal.Chem.2000，600， 12-22；G.Xu等人，Org.Lett.2005，7，4605-4608；V.Lavallo等人，Angew. Chem.Int.Ed.2005，44，5705-5709中提及。一些合适的配体前驱体可市 购。

含有至少一个金属M^1’的金属配合物是含有至少一个选自下组的金属 的金属配合物：Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、 Mn、Tc、Re、Cu和Au，优选为Ir、Os、Ru、Rh、Pd、Co和Pt，更优 选为Ir、Pt、Rh和Os，最优选为Ir，这些金属原子处于相应金属原子可 能的任何氧化态，优选为Ir(I)或Ir(III)。合适的金属配合物对本领域技术 人员而言是已知的。合适的金属配合物的例子为：Pt(cod)Cl₂、Pt(cod)Me₂、 Pt(acac)₂、Pt(PPh₃)₂Cl₂、PtCl₂、[Rh(cod)Cl]₂、Rh(acac)CO(PPh₃)、 Rh(acac)(CO)₂、Rh(cod)₂BF₄、RhCl(PPh₃)₃、RhCl₃·nH₂O、Rh(acac)₃、 [Os(CO)₃I₂]₂、[Os₃(CO)₁₂]、OsH₄(PPH₃)₃、Cp₂Os、Cp^＊₂Os、H₂OsCl₆·6H₂O、 OsCl₃·H₂O)和[(μ-Cl)Ir(η⁴-1，5-cod)]₂、[(μ-Cl)Ir(η²-coe)₂]₂、Ir(acac)₃、IrCl₃·nH₂O、(tht)₃IrCl₃、Ir(η³-烯丙基)₃、Ir(η³-甲基烯丙基)₃，其中cod是环辛 二烯，coe是环辛烯，acac是乙酰丙酮根，和tht是四氢噻吩。所述金属配 合物可用本领域技术人员已知的方法制备，或者可市购。

在本发明特别优选的式I的Ir(III)配合物(式I中的M¹是Ir)的制备中， 可采用上述Ir(I)或Ir(III)配合物，特别是[(μ-Cl)Ir(η⁴-1，5-cod)]₂、 [(μ-Cl)Ir(η²-coe)₂]₂、Ir(acac)₃、IrCl₃·nH₂O、(tht)₃IrCl₃、Ir(η³-烯丙基)₃、 Ir(η³-甲基烯丙基)₃，其中cod是环辛二烯，coe是环辛烯，acac是乙酰丙 酮根，和tht是四氢噻吩。

在反应后，将本发明杂配碳烯配合物进行后处理，并且如果合适的话， 用本领域技术人员所知的方法提纯。典型地，后处理和提纯可通过本领域 技术人员已知的方法通过萃取、柱色谱法和/或重结晶法进行。

下文将以采用上述制备式Ii杂配碳烯配合物的反应(ia)作为例子，对 本发明式I的杂配碳烯配合物的制备方法进行详细描述：

制备本发明杂配碳烯配合物的另外的合成路线(iia)的例子如下：

另外，本发明杂配碳烯配合物可通过例如与WO 2005/113704类似的 方法制备，该方法经过下面的中间体：

上述各式中的各符号和基团的已各自定义在上文中。

本发明杂配碳烯配合物特别适于用作发光物质，因为它们具有位于电 磁光谱的可见光范围内的发光(电致发光)。采用本发明杂配碳烯配合物作 为发光物质，可以提供在电磁光谱中的红、绿和蓝光区域以非常好的效率 显示出电致发光的化合物。同时，量子产率高，并且本发明杂配碳烯配合 物在器件中的稳定性高。

另外，本发明杂配碳烯配合物适于用作OLED中的电子、激子或空穴 的阻挡物质，或者空穴导体(hole conductor)，电子导体(electron conductor)，空穴注入层或基质材料，这取决于所用的配体和中心金属。

有机发光二极管(OLED)原则上由几层组成：

1.阳极(1)

2.空穴传输层(2)

3.发光层(3)

4.电子传输层(4)

5.阴极(5)

然而，也可能的是，OLED并不全具有所提及的所有层；例如，具有 层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED同样也是合适的，在此情形 下，层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功能通过相邻层来实现。具有 层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。

本发明杂配碳烯配合物可用于OLED的各种层中。因此，本发明还提 供了本发明杂配碳烯配合物在有机发光二极管(OLED)的用途，以及提供含 有至少一种本发明杂配碳烯配合物的OLED。

本发明杂配碳烯配合物优选用于发光层，更优选用作发光分子。因此， 本发明还提供了含有至少一种杂配碳烯配合物的发光层，所述配合物优选 用作发光分子。优选的杂配碳烯配合物已在上文加以描述。

本发明杂配碳烯配合物可以本体——不加其他添加剂——的形式存在 于OLED的发光层或者其他层中，优选存在于发光层中。然而，同样可以 且优选的是，除了本发明杂配碳烯配合物之外，其他化合物也存在于含有 至少一种本发明杂配碳烯配合物的层中，优选存在于发光层中。例如，发 光层中可存在荧光染料，以改变用作发光分子的杂配碳烯配合物的发光颜 色。另外—在优选的实施方案中—还可使用稀释材料。该稀释材料可为聚 合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀释材料也可为小分子物 质，例如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(CDP＝CBP)或芳族叔胺。

OLED的上述各层进而又可以由两层或更多层组成。例如，空穴传输 层可以由空穴从电极注入其中的层和将空穴从空穴注入层传输到发光层中 的层组成。电子传输层同样可由多层组成，例如由电子借助电极注入其中 的层和从电子注入层接收电子并将它们传输到发光层中的层组成。这些指 定层各自根据诸如能级、耐热性和电荷载体的迁移率以及还有所提及各层 与有机层或金属电极之间的能量差之类的因素进行选择。本领域中的技术 人员应该能够选择OLED的结构，其选择方式应使得它与优选作为发光物 质的根据本发明使用的杂配碳烯配合物最优匹配。

为了获得特别有效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨 道)应该与阳极的功函匹配，并且电子传输层的LUMO(最低非占据分子轨 道)应该与阴极的功函匹配。

本发明进而提供包含至少一种本发明发光层的OLED。OLED中的其 它层可由常用于这些层并对于本领域中的技术人员而言是已知的任何材料 组成。

阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、不同金属 的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料组成。 作为选择，阳极可以是导电性聚合物。合适的金属包括元素周期表中第11、 4、5和6族的金属以及第8-10族的过渡金属。当阳极是透明的时候，通常 使用元素周期表中第12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟 锡(ITO)。阳极(1)还可以包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第 357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。阳极或阴极中的至少一个 应该至少部分是透明的，以能够发射所形成的光。

用于本发明OLED的层(2)的合适空穴传输材料公开在例如 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4辑，第18卷， 第837-860页，1996中。空穴传输分子或聚合物都可以用作空穴传输材料。 经常使用的空穴传输分子选自下组：4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯 (α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)[1，1’-联苯]-4，4’-二胺](TPD)、 1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’- 双(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺](ETPD)、四-(3-甲基苯 基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、 对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙 基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基) 苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双 (9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二 胺(TTB)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)和卟啉类化合物以 及酞菁，如铜酞菁。常常使用的空穴传输聚合物选自下组：聚乙烯基咔唑， (苯基甲基)聚硅烷，PEDOT(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，优选掺杂有PSS(聚 苯乙烯磺酸酯)的PEDOT，以及聚苯胺。同样还可通过将空穴传输分子掺 杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。合适的空穴 传输分子是上面提及的分子。

用于本发明OLED的层(4)的合适电子传输材料包括与下列物质螯合 的金属：oxinoid化合物，例如三(8-羟基-chinolinolato)铝(Alq₃)，基于菲咯 啉的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，以及唑类化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁 基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4- 三唑(TAZ)。层(4)可以有助于电子传输和用作缓冲层或阻挡层，以避免激 子在OLED各层界面处淬灭。层(4)优选改进电子的迁移率和降低激子的淬 灭。

在上面作为空穴传输材料和电子传输材料指定的材料当中，一些可以 发挥多种功能。例如，一些导电材料当它们具有低洼HOMO时同时是空 穴阻挡材料。

电荷传输层也可以电子掺杂，以改进所用材料的传输性能，以首先使 层厚度加大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如，空 穴传输材料可以掺杂有电子受体；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA 可以掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。电子传输材料可以例如掺杂 有碱金属；例如Alq₃可以掺杂锂。电子掺杂对于本领域的技术人员而言是 已知的，并且公开于例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第 1期，2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada， M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003 年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003，4，89-103中。

阴极(5)是用于引入电子或负电荷载体的电极。阴极可以是具有的功函 比阳极低的任何金属或非金属。用于阴极的合适材料选自元素周期表第1 族的碱金属，例如Li、Cs，第2族的碱土金属和第12族金属，包括稀土 金属和镧系金属和锕系金属。另外还可以使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和 镁之类的金属及其结合。另外，含锂的有机金属化合物或LiF可应用于有 机层和阴极之间，以降低操作电压。

本发明的OLED可额外包含本领域技术人员已知的其它层。例如，可 以将有助于正电荷的传输和/或使各层的带隙相互配合的层应用于层(2)和 发光层(3)之间。或者，该其它层可用作保护层。以类似方式，在发光层(3) 和层(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各层的带隙 相互配合。或者，该层可用作保护层。

在优选实施方案中，本发明的OLED除了层(1)-(5)之外进一步包含下 列额外层中的至少一层：

-阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；

-空穴传输层(2)和发光层(3)之间的电子和/或激子用阻挡层；

-发光层(3)和电子传输层(4)之间的空穴和/激子用阻挡层；

-电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。

然而，如上面提及的那样，对于OLED而言，也可以不全具有上面提 及的所有层(1)-(5)；例如，具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED 同样也是合适的，在此情形下，层(2)(空穴传输层)和(4)(电子传输层)的功 能通过相邻层来实现。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、(3)、(4)和(5) 的OLED同样也是合适的。

本领域中的技术人员应当知道如何选择合适的材料(例如基于电化学 研究)。用于各层的合适材料和合适的OLED结构对于本领域的技术人员 而言是已知的，并且公开于例如WO2005/113704中。

此外，本发明OLED的上述层中的每一层可以由两层或更多层组成。 还可以将层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部进行表面处理，以增 加电荷载体传输的效率。用于上述层中的每一层的材料的选择优选通过获 得具有高效率的OLED来确定。

本发明OLED可以通过本领域的技术人员已知的方法来生产。通常而 言，OLED通过在合适的底材上接连地气相沉积各层来生产。合适的底材 包括例如玻璃或聚合物膜。对于气相沉积，可以使用常规技术，如热气化、 化学气相沉积和其它技术。在可供选择的方法中，有机层可以由在合适溶 剂中的溶液或分散体施用，在此情形下，采用本领域技术人员已知的涂敷 技术。在OLED的一层中，优选在发光层中，除了至少一种本发明杂配碳 烯配合物之外还具有聚合物材料的组合物通常借助于溶液介导的方法作为 层施用。

通常而言，不同层具有下列厚度：阳极(1)500-5000，优选1000-2000； 空穴传输层(2)50-1000，优选200-800，发光层(3)10-1000，优选 100-800，电子传输层(4)50-1000，优选200-800，阴极(5)200-10000， 优选300-5000。本发明OLED中的空穴和电子的重组区的位置以及 OLED的发射光谱可能会受到各层的相对厚度的影响。这意味着电子传输 层的厚度应该优先经选择，使得电子/空穴的重组区位于发光层内。OLED 中各层的厚度的比例取决于所用材料。使用的任何额外层的层厚度对于本 领域的技术人员而言是已知的。

在本发明OLED的至少一层中，使用本发明杂配碳烯配合物，优选作 为本发明的OLED的发光层中的发光分子，允许获得具有高效率的OLED。 本发明OLED的效率还可以额外地通过优化其它层来得到改进。例如，可 以使用高效率的阴极，例如Ca、Ba或LiF。降低操作电压或增加量子效 率的成形底材和新的电荷传输材料也可以用于本发明OLED中。此外， OLED中也可以存在额外层，以调节不同层的能级和有助于电致发光。

本发明OLED可以用于其中电致发光是有用的所有器件中。合适的器 件优选选自静止和移动的可视显示单元。静止的可视显示单元例如是计算 机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告标志中的可视显示单 元，照明设备和信息标志。移动可视显示单元例如是移动电话、手提电脑、 数码相继、交通工具以及公共汽车和火车上的目的地显示器中的可视显示 单元。

此外，本发明杂配碳烯配合物可以用于具有反转结构的OLED中。在 这些反转OLED中，本发明杂配碳烯配合物再次优选用于发光层中。反转 OLED的结构和其中常使用的材料对于本领域熟练技术人员而言是已知 的。

上述本发明杂配碳烯配合物除了用于OLED以外还可用作着色剂，该 着色剂在受到光辐照时在电磁光谱的可见光区域发光(光致发光)。

因此，本申请还提供上述本发明杂配碳烯配合物在聚合物材料的本体 着色中的用途。

合适的聚合物材料为聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚 氨酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚酯、聚醚、聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、 聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯以及所列聚合物的单体的共聚物。

另外，上述本发明杂配碳烯配合物可用于下列应用：

-将本发明杂配碳烯配合物用作或用于还原染料，例如用于对天然材料着 色，所述天然材料例如为：纸张、木材、稻草、皮革、毛皮或天然纤维 材料如棉、羊毛、丝、黄麻、剑麻、大麻、亚麻或动物毛发(例如马毛) 和它们的转化产品如粘胶纤维、硝化丝或铜人造丝。

-将本发明杂配碳烯配合物用作着色剂，例如用于着色漆、清漆和其它表 面涂料组合物，纸张墨，印刷油墨，其它墨水和用于画画和书写目的的 其它色料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作颜料性染料，例如用于着色漆、清漆和其 它表面涂料组合物着色，纸张墨，印刷油墨，其它墨水和其它用于画画 和书写目的的色料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作电子照相中的颜料：例如用于干式复制系 统(Xerox方法)和激光打印机。

-将本发明杂配碳烯配合物用于安全标示目的，其中高化学和光化学稳定 性以及合适的话还有物质的发光是重要的。这优选用于其中要获得特定 的不会弄错的颜色图案的支票、支票保证卡、具有货币价值的票券、档 案、专用纸张等。

-将本发明杂配碳烯配合物用作其它色料中的添加剂，在所述色料中要获 得特定的颜色阴影，优选特别鲜艳的颜色。

-将本发明杂配碳烯配合物用于制造制品，以利用发光识别这类制品，优 选出于分类目的的仪器识别制品(包括例如用于塑料的回收)。

-将本发明杂配碳烯配合物用作可机读标志、优选文字数字标志或条形码 的发光染料。

-将本发明杂配碳烯配合物用于改变光的频率，以例如将短波长光转化为 较长波长的可见光。

-将本发明杂配碳烯配合物用于为了各种显示、信息和标示目的的显示元 件，例如用于被动显示元件、信息标记和交通标志，例如红绿灯。

-将本发明杂配碳烯配合物用于喷墨打印机，优选以均相溶液作为发光油 墨。

-将本发明杂配碳烯配合物用作超导有机材料的原料。

-将本发明杂配碳烯配合物用于固态发光标记。

-将本发明杂配碳烯配合物用于装饰目的。

-将本发明杂配碳烯配合物用于示踪目的，例如用于生物化学、药物、工 程和自然科学。此处，染料可以以共价键连接于基质上或者通过次级键 如氢键或疏水相互作用(吸附)结合。

-将本发明杂配碳烯配合物用作高灵敏度检测方法中的发光染料(参见C. Aubert，J.Fünfschilling，I.Zschocke-和H.Langhals，Z. Analyt.Chem.(分析化学)320(1985)361)。

-将本发明杂配碳烯配合物用作闪烁器件中的发光染料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作光学集光系统中的染料或发光染料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作发光阳光收集器中的染料或发光染料(参 见Langhals，Nachr.Chem.Lab.28(1980)716)。

-将本发明杂配碳烯配合物用作发光激活的显示器中的染料或发光染料 (参见W.Greubel和G.Baur，Elektronik 26(1977))。

-将本发明杂配碳烯配合物用作用于光引发聚合制备塑料的冷光源中的 染料或发光染料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作材料试验的染料或发光染料，例如用于生 产半导体电路。

-将本发明杂配碳烯配合物用于检测集成半导体组件的微结构的染料或 发光染料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作光导体中的染料或发光染料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作光刻工艺中的染料或发光染料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作其中激发借助电子、离子或UV辐射发生 的显示、照明或影像转化系统中的染料或发光染料，例如用于发光显示 器、Braun管或用于荧光管中。

-将本发明杂配碳烯配合物用作作为集成半导体电路的一部分的染料或 发光染料，它们直接使用或与其它半导体结合在一起使用，例如以取向 生长晶体的形式。

-将本发明杂配碳烯配合物用作化学发光系统中的染料或发光染料，例如 用于化学发光照明棒，用于发光免疫测定，或者其它发光检测方法。

-将本发明杂配碳烯配合物用作作为信号颜色的染料或发光染料，例如用 于光学强调书写和画图或其它绘画产品，以对标记和其中要获得特定光 学颜色印象的其它制品赋予个性。

-将本发明杂配碳烯配合物用作染料激光中的染料或发光染料，例如用作 产生激光束的发光染料。

-将本发明杂配碳烯配合物用作非线性光学的活性物质，例如用于将激光 频率变成二倍和三倍。

-将本发明杂配碳烯配合物用作流变改进剂。

-将本发明杂配碳烯配合物用作用于将电磁辐射转化成电能的光电应用 中的染料。

下文的实施例将对本发明进行另外的描述。

实施例

a)配合物K I的合成

在1L的三颈烧瓶中，将16.11g(45mmol)苯并咪唑鎓盐S I悬浮于 250ml的甲苯中，并冷却至-8℃。然后在30分钟内，加入90ml双(三甲 基甲硅烷基)氨基钾(KHMDS，0.5M甲苯溶液，45mmol)。将该混合物在 室温下搅拌1小时，然后在-78℃下在30分钟内滴加至15.12g(22.5mmol) [(μ-Cl)Ir(η⁴-1，5-COD)]₂在400ml甲苯中的溶液中。在室温下搅拌该反应 混合物1.5小时，然后在回流温度下加热18小时。冷却后，滤出沉淀并用 甲苯洗涤。将合并的各甲苯相浓缩至干，并用柱色谱法提纯。得到13.4g (49％)黄色粉末。

¹H-NMR(CD₂Cl₂，500MHz)：δ＝7.96(m，4H)，7.51(m，6H)，7.25(m，2H)，7.18(m，2H) (je CH_Ph)，4.31(m，2H，CH_cod)，2.43(m，2H，CH_cod)，1.61(m，2H)，1.34(m，4H)，1.17 (m，2H)(je CH_2，cod).

¹³C-NMR(CD₂Cl₂，125MHz)：δ＝191.5(NCN)，137.0，135.0(Cq)，128.1，127.8，127.1， 122.5，110.0(CH_Ph)，84.5，51.4(je CH_cod)，32.1，28.1(je CH_2，cod).

b)配合物K II的合成

将13.74g(44.16mmol)碘化咪唑鎓盐S II悬浮于200ml的THF中， 并在-8℃下在30分钟内与88.32ml双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(0.5M的甲 苯溶液，44.16mmol)混合。将该悬浮液在室温下搅拌1小时，然后在-78℃ 下在30分钟内滴加至4.94g(7.36mmol)[(μ-Cl)Ir(η⁴-1，5-COD)]₂在360ml 的THF中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌1.5小时，并在回流下加热 17小时。冷却后，滤出沉淀，用THF、H₂O和甲醇洗涤，干燥。得到4.02g (34％)橙色粉末。

¹H-NMR(DMSO，500MHz)：δ＝8.09(d，³J_H，H＝7.8Hz，4H，CH_ph)，7.53(d，³J_H，H＝7.8 Hz，4H，CH_ph)，7.46(s，2H，NCHCHN)，7.34(s，2H，NCHCHN)，4.64(m，2H，CH_cod)， 3.58(m，2H，CH_cod)，3.06(s，6H，NCH₃)，2.33-2.01(m，4H，CH_2，cod)，1.76-1.1.59(m， 4H，CH_2，cod).

c)配合物K III的合成(路线1)

将1.24g(3.46mmol)苯并咪唑鎓盐S I悬浮于90ml二氧六环中。然 后在10分钟内加入6.9ml双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(KHMDS，0.5M的 甲苯溶液，3.45mmol)。将该混合物在室温下搅拌半小时，然后在20分钟 内，滴加至1.37g(1.73mmol)K II和0.34g(1.73mmol)四氟硼酸银在 90ml二氧六环中的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后 在回流下加热21小时。冷却后，滤出沉淀，用二氧六环洗涤。将滤液脱除 溶剂，用二氯甲烷萃取。用柱色谱法提纯后，从萃取液中得到0.38g(27％) 黄色粉末。

d)配合物K III的合成(路线2)

将2.31g(7.38mmol)咪唑鎓盐S II悬浮于135ml二氧六环中。然后在 10分钟内加入14.8ml双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(KHMDS，0.5M的甲苯 溶液，7.40mmol)。将混合物在室温下搅拌1小时，然后在20分钟内滴加 至1.5g(2.46mmol)K I和0.48g(2.46mmol)四氟硼酸银在90ml二氧六环 中的混合物中。在室温下搅拌反应混合物1小时，然后在回流下加热21 小时。冷却后，滤出沉淀，用二氧六环洗涤。将滤液脱除溶剂，用二氯甲 烷萃取。柱色谱法提纯后，从萃取液中获得0.70g(34％)淡黄色粉末。

¹H-NMR(CD₂Cl₂，500MHz)：δ＝2.44(s，3H)，3.21(s，3H)，6.21-6.23(m，1H)，6.26(d，J ＝2.1Hz，1H)，6.51(dd，J＝7.3Hz，J＝1.5Hz，1H)，6.59-6.60(m，1H)，6.72(dt，J＝7.3 Hz，J＝1.1Hz，1H)，6.77(d，J＝2.3Hz，1H)，6.81-6.82(m，1H)，6.85-6.87(m，1H)， 7.06-7-19(m，4H)，7.21-7.26(m，3H)，7.28-7.33(m，2H)，7.35-7.39(m，2H)，7.43-7.49 (m，2H)，7.98(d，J＝7.9Hz，1H)，8.25(d，J＝8.2Hz，1H).

¹³C-NMR(CD₂Cl₂，126MHz)：δ＝36.5(CH₃)，37.5(CH₃)，108.02(C_q，CN)，108.04(C_q， CN)，110.5(CH)，110.9(CH)，111.2(CH)，111.7(CH)，113.0(CH)，114.6(CH)，115.1 (CH)，121.0(C_q)，121.1(C_q)，121.66(CH)，121.73(CH)，121.8(CH)，122.7(CH)，123.8 (CH)，125.3(CH)，126.3(CH)，126.5(CH)，126.7(CH)，128.6(CH)，128.8(CH)，129.1 (CH)，130.0(CH)，132.7(C_q)，137.4(CH)，138.2(C_q)，138.4(C_q)，140.2(CH)，141.3 (CH)，147.2(C_q)，149.1(C_q)，149.7(C_q)，150.7(C_q)，151.17(C_q)，151.23(C_q)，176.6 (C_q，NCN)，177.5(C_q，NCN)，187.1(C_q，NCN).

e)光谱

光致发光(2wt％的特定碳烯配合物掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 薄膜)

             发射波长         量子产率

^＊其制备方法参见专利事情WO 05/019373的Ir配合物(7)。

^＊＊其制备方法参见德国专利申请102004057072.8，提交日：2004年11月 25日，名称：“Verwendung von -Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden(OLED)”[过渡金属-碳烯配合物 在有机发光二极管(OLED)中的用途]

f)OLED的生产

首先将用作阳极的ITO底材用LCD生产用的商业清洁剂(20NS以及中和剂25ORGAN-)进行清洁，然后在超声浴中在丙酮/ 异丙醇混合物中进行清洁。为了除去可能存在的有机残留物，将底材于臭 氧烘箱中再暴露在连续臭氧气流中达25分钟。该处理也改进ITO的空穴 注入性能。

然后，通过气相沉积在约10^-7毫巴下以约2-3nm/min的速率在清洁过 的底材上施加下述有机材料。施加于底材的空穴导体和激子阻挡物质为 Ir(dpbic)₃，施加厚度为20nm。

(其制备方法参见专利申请WO 05/019373的Ir配合物(7))。

随后，将由30wt％的下式化合物

和70wt％的下式化合物组成的混合物

(其制备方法参见德国专利申请102005014284.2，提交日：2005年3月24 日，名称：“Verwendung von Verbindungen，welche aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundeneringe enthalten，als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden”[含有经由含羰基基团连接的芳族或杂芳族环的化合物在有 机发光二极管中用作基质材料的用途])通过气相沉积施加，施加厚度为 20nm，前一化合物起发射体的作用，后一化合物起基质材料的作用。

之后，将下式物质

(其制备方法参见德国专利申请102004057073.6，提交日：2004年11月25 日，名称：“Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und-S，S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden”[吩噻嗪S-氧化物和S，S- 二氧化物作为有机发光二极管的基质材料的用途])通过气相沉积施加作为 激子和空穴阻挡物质，施加厚度为9nm。

接下来，通过气相沉积施加电子传输体TPBI(1，3，5-三(N-苯基苄基咪 唑-2-基)苯)，施加厚度为40nm，之后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后 施加110nm厚的Al电极。

为了对OLED进行表征，在不同电流和电压下记录了电致发光光谱。 另外，对电流-电压特性与发射光输出一起进行了测试。可以将光输出通过 用光度计校准来转化成光度参数。

对于所述OLED，获得了如下电光学数据：

 

发射峰值456nmCIE(x、y)0.155；0.124V时的光度效率9.6cd/A4V时的功率效率7.5lm/W4V时的外部量子产率9.7％7V时的亮度1500cd/m²