导热压敏粘合剂组合物和片材形式的导热压敏粘合剂制品

摘要

本发明公开了一种导热压敏粘合剂组合物(F)，所述组合物通过将阻燃导热无机化合物(B)和膨胀石墨粉末(E)加至主要包含至少一种选自橡胶、弹性体和树脂的材料的粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)制得。优选组合物(S)包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)作为主要成分，更优选还包含(甲基)丙烯酸酯单体(A2m)。所述导热压敏粘合剂组合物(F)在阻燃性、硬度和热导率之间具有优异的平衡，且通过模塑成片状形状适合用作导热压敏粘合剂片状模塑体(G)。

说明书

技术领域

本发明涉及一种导热压敏粘合剂组合物和由所述压敏粘合剂组合物制成的片材形式的导热压敏粘合剂制品。

背景技术

近年来，伴随对电子部件例如等离子体显示面板(PDP)和集成电路(IC)芯片性能要求的提高，这些部件的发热增加。因此，持续需要避免由于温度升高引起的功能障碍。通常采用这样一种方法，其中通过提供含有散热元件(例如受热器、散热金属板或散热片)的发热零件(例如电子零件)来散热。为了高效率地实现从发热零件至散热元件的传热，使用各种导热片材。通常在发热零件和散热元件固定在一起的情况下，需要压敏粘合剂片材。

日本未审查的专利公开(下文中称为“JP-A”)H6-088061公开了一种包含由丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和可共聚的极性单体制备的聚合物以及导热电绝缘颗粒(导热填料)的导热电绝缘和压敏粘合剂。更具体地讲，导热电绝缘和压敏粘合剂例如如下制备，在聚丙烯酸异辛酯浆料中掺入丙烯酸、氧化铝和交联剂(例如三丙二醇二丙烯酸酯)中，并将混合物光聚合。

JP-A H10-324853公开了一种导热压敏粘合剂，该粘合剂由含有包含丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯作为主要成分但不包含含有极性基团的单体的单体混合物、光聚合引发剂和作为交联剂的多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的混合物的光聚合制备。

上述压敏粘合剂难以在硬度和压敏粘合性之间达到平衡。此外，需要光聚合设备，因此，该压敏粘合剂成本高。

JP-A2002-322449提出包含丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与具有特定构造的乙烯基单体的共聚物以及导热颗粒的导热压敏粘合剂。使用的乙烯基单体是特定的，优选包括含磷酸基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。但是，必须使用大量的特定的乙烯基单体，以得到所需的压敏粘合剂，因此，提出的技术成本高。此外，该粘合剂仍难以在硬度和压敏粘合性之间达到平衡。

为了解决伴随前述现有技术的问题，本申请人在JP-A2002-285121中提出了包含溶解于溶剂中的特定的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的导热压敏粘合剂组合物。在很大程度上解决了上述问题，但是，仍持续需要具有更加提高的热导率，且在热导率、硬度和阻燃性之间具有更好平衡的导热压敏粘合剂组合物和导热压敏粘合剂片材。

发明内容

本发明所要解决的问题

考虑到前述问题，本发明的主要目标为提供一种具有充分均衡的阻燃性、硬度和热导率的导热压敏粘合剂组合物；和具有该有益性能的片材形式的导热压敏粘合剂制品。

解决该问题的技术方案

本发明人通过各种研究提供了导热压敏粘合剂组合物，且发现通过包含阻燃导热无机化合物和膨胀石墨粉末的导热压敏粘合剂组合物和由所述粘合剂组合物制成的片材形式的导热压敏粘合剂制品可实现上述目标。基于该发现完成了本发明。

因此，本发明提供了在以下段落(1)-(12)中描述的导热压敏粘合剂组合物(F)和在以下段落(13)-(18)中描述的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)。

(1)一种导热压敏粘合剂组合物(F)，所述组合物包含含有至少一种选自橡胶、弹性体和树脂的材料作为主要成分的粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)，且所述组合物中结合有阻燃导热无机化合物(B)和膨胀石墨粉末(E)。

(2)在以上(1)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中所述膨胀石墨粉末(E)的平均初级粒径为5-500μm。

(3)在以上(1)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中所述膨胀石墨粉末(E)得自包括以下步骤的方法：将经酸处理的石墨在500-1,200℃的温度下热处理，从而膨胀为比容为100-300ml/g，随后将所述膨胀石墨磨成粉末。

(4)在以上(1)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中所述阻燃导热无机化合物(B)为氢氧化铝。

(5)在以上(1)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中所述粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)作为主要成分。

(6)在以上(5)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中所述粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)还包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)。

(7)在以上(6)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中所述粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)还包含有机过氧化物热聚合引发剂(C2)。

(8)在以上(5)-(7)中任一项所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，所述组合物包含：

100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)，

25-100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)，

5-100重量份的膨胀石墨粉末(E)，

100-450重量份的阻燃导热无机化合物(B)，和

0.1-10重量份的有机过氧化物热聚合引发剂(C2)。

(9)在以上(8)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)包含80-99.9％重量的能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的单元(a1)和20-0.1％重量的具有有机酸基的单体的单元(a2)。

(10)在以上(8)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)的重均分子量(Mw)为100,000-400,000。

(11)在以上(8)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)为包含70-99.9％重量的能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)和30-0.1％重量的具有有机酸基的单体(a6m)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体混合物(A2m′)。

(12)在以上(8)中所述的导热压敏粘合剂组合物(F)，所述组合物还包含0.01-0.8重量份的可热分解的有机发泡剂(D)。

(13)一种片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)，所述制品通过将在以上(1)-(12)中任一项所述的导热压敏粘合剂组合物(F)加工成型为片材形式而制成。

(14)在以上(13)中所述的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)，所述制品通过流延所述导热压敏粘合剂组合物(F)而制成。

(15).一种片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)，所述制品通过这样一种方法制成，其中将在以上(7)-(12)中任一项所述的导热压敏粘合剂组合物(F)成型为片材，并加热所述片材，从而使丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)聚合。

(16).在以上(13)-(15)中任一项所述的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)，所述制品为泡沫片材。

(17)在以上(16)中所述的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)，其中所述泡沫片材具有平均直径为50μm-550μm的泡孔。

(18)在以上(16)或(17)中所述的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)，其中所述泡沫片材在发泡时的膨胀率为1.01-1.5倍。

有益效果

本发明的导热压敏粘合剂片材形式的制品具有良好和充分均衡的阻燃性、硬度和热导率。

实施本发明的最佳方式

本发明的导热压敏粘合剂组合物(F)包含含有至少一种选自橡胶、弹性体和树脂的材料作为主要成分的粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)，且所述组合物中结合有阻燃导热无机化合物(B)和膨胀石墨粉末(E)。本文使用的术语“主要成分”是指选自橡胶、弹性体和树脂的材料的总含量为所述组合物(S)总重量的至少50％。

(I)组合物(S)

组成上述组合物(S)的主要成分为至少一种选自橡胶、弹性体和树脂的材料。所述组合物(S)必须为粘合剂和/或自粘合剂，因此，选自橡胶、弹性体和树脂的材料优选选自为粘合剂和/或自粘合剂的那些物质。但是，还可使用非粘合剂和/或非自粘合剂的橡胶、弹性体和树脂，条件是与粘合-和/或自粘合-赋予剂组合使用。

关于橡胶、弹性体和树脂的具体实例，可提及的有天然橡胶和其他共轭二烯聚合物，例如聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶；丁基橡胶；芳族乙烯基-共轭二烯共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；芳族乙烯基-共轭二烯共聚物的氢化产物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化产物；乙烯基氰化物-共轭二烯共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶和丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶；乙烯基氰化物-共轭二烯共聚物的氢化产物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物的氢化产物；乙烯基氰化物-芳族乙烯基-共轭二烯共聚物；乙烯基氰化物-芳族乙烯基-共轭二烯共聚物的氢化产物；乙烯基氰化物-共轭二烯共聚物与聚乙烯基卤化物的混合物；丙烯酸类聚合物和甲基丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸-丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)、聚丙烯酸硬脂基酯和聚甲基丙烯酸硬脂基酯；多卤醇橡胶；聚烯化氧，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；硅橡胶；有机硅树脂；含氟橡胶；含氟树脂；α-烯烃聚合物，例如聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚-1-辛烯；聚乙烯基卤化物树脂，例如聚氯乙烯树脂和聚溴乙烯树脂；聚亚乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氯乙烯树脂和聚偏二溴乙烯树脂；环氧树脂；酚醛树脂；聚苯醚树脂；聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙-6，6和尼龙-6，12；聚氨酯；聚酯；聚乙酸乙烯酯；和聚(乙烯-乙烯醇)。

其中，考虑良好的粘合和自粘合性，优选苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸-丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)；聚(甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯)；聚(甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)。

更优选聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸-丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-丙烯酸2-乙基己酯)。

最优选聚(丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙基己酯)。

上述橡胶、弹性体和树脂可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

优选所述粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)作为主要成分。更优选所述粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)作为主要成分，且还包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)。

任选掺入粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)的粘合-和/或自粘合-赋予剂可选自已知的那些物质，且例如包括石油树脂、萜烯树脂、酚醛树脂和松香树脂。其中，优选石油树脂。这些粘合-和/或自粘合-赋予剂可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

关于石油树脂的具体实例，可提及的有由戊烯、戊二烯和异戊二烯制备的C5石油树脂；由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯制备的C9石油树脂；由上述单体制备的C5-C9共聚物石油树脂；由环戊二烯和二环戊二烯制备的石油树脂；这些石油树脂的氢化产物；和例如通过马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或苯酚将上述石油树脂改性制备的改性石油树脂。

关于萜烯树脂的具体实例，可提及的有α-萜烯树脂、β-萜烯树脂和通过萜烯(例如α-萜烯树脂或β-萜烯)与芳族单体(例如苯乙烯)共聚制备的芳族改性的萜烯树脂。

酚醛树脂包括酚化合物与甲醛的缩合物的那些物质。所述酚化合物例如包括苯酚、间甲酚、3，5-二甲酚、对烷基苯酚和间苯二酚。关于酚醛树脂的具体实例，可提及的有使用碱性催化剂通过酚化合物与甲醛的加成反应制备的甲阶酚醛树脂；使用酸性催化剂通过酚化合物与甲醛的缩合反应制备的线型酚醛树脂；和使用酸性催化剂通过松香与酚化合物的加成反应，随后热聚合制备的松香-苯酚树脂。

关于松香树脂的具体实例，可提及的有脂松香、木松香和浮油松香；通过上述松香树脂的歧化或氢化制备的稳定的松香树脂以及聚合的松香树脂；例如通过马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或苯酚将上述松香树脂改性制备的改性松香树脂；和这些松香树脂的酯化产物。

用于制备松香树脂的酯化产物的醇优选包括多元醇。关于多元醇的具体实例，可提及的有二元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇；三元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；四元醇，例如季戊四醇和双甘油；和六元醇，例如双季戊四醇。这些醇可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

不特别限定粘合-和/或自粘合-赋予剂的软化点，且所述试剂可适当地在宽范围内选择，从200℃或更低的高软化点至于室温下为液体的那些物质。

(I)-1丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)

组成粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)的主要成分优选为丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)。更优选所述粘合剂和/或自粘合剂组合物(S)还包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)。

现在详述丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)和丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)。

不特别限定丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)，但优选包含80-99.9％重量的能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的单元(a1)和20-0.1％重量的具有有机酸基的单体的单元(a2)。

在本说明书中使用的术语“丙烯酸或甲基丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

不限定得到单体单元(a1)且能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)。关于丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)的具体实例，可提及的有丙烯酸乙酯(-24℃)(注：括号中的温度为其均聚物的玻璃化转变温度)、丙烯酸丙酯(-37℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸仲丁酯(-22℃)、丙烯酸庚酯(-60℃)、丙烯酸己酯(-61℃)、丙烯酸辛酯(-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-50℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(-56℃)、丙烯酸2-乙氧基甲酯(-50℃)、甲基丙烯酸辛酯(-25℃)和甲基丙烯酸癸酯(-49℃)。

这些丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

优选这些丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)的用量使得在所得到的丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚物(Al)中的单体单元(a1)的含量为80-99.9％重量，更优选为85-99.5％重量。当丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)的量在该范围内时，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂和/或自粘合剂制品(G)在室温或附近温度时具有提高的粘合性或自粘合性。

不特别限定得给予单元(a2)的具有有机酸基的单体，且例如包括具有有机酸基团(例如羰基、酸酐基团或磺酸基团)的单体。还可使用具有有机酸基团(例如次磺酸基团、亚磺酸基团或磷酸基团)的单体。

关于具有有机酸基的单体的具体实例，可提及的有α，β-烯属不饱和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α，β-烯属不饱和多元羧酸，例如衣康酸、马来酸和富马酸；和α，β-烯属不饱和多元羧酸的偏酯，例如衣康酸甲酯、马来酸丁酯和富马酸丙酯。还可使用具有例如通过水解可转化为羧基的有机基团的单体。这种单体例如包括马来酸酐和衣康酸酐。

关于具有磺酸基团的单体的具体实例，可提及的有α，β-不饱和磺酸，例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；和这些酸的盐。

在具有有机酸基的上述单体中，优选具有羧基的单体。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。这些单体不昂贵且容易市售可得，且具有与其他单体良好的可共聚性和良好的生产率。

具有有机酸基的单体(a2m)可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

用于聚合的具有有机酸基的单体(a2m)的量优选使得在所得到的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)中的单体单元(a2)的含量为20％-0.1％重量，更优选为15％-0.5％重量。当具有有机酸基的单体的量在该范围内时，在聚合过程中聚合混合物的粘度可保持在适当的值。

如上所述，由于简单和容易，优选通过具有有机酸基的单体的聚合，将具有有机酸基的单体的单元(a2)引入丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物中。或者，在已制备聚合物后，通过已知的高聚合物反应，也可将有机酸基团引入丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物中。

丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)可包含不大于10％重量的衍生自具有非有机酸基团的官能团的单体(a3m)的单元(a3)。非有机酸基团的官能团例如包括羟基、氨基、酰氨基、环氧基和巯基。

关于具有羟基的单体的具体实例，可提及的有丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

关于具有氨基的单体的具体实例，可提及的有丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和氨基苯乙烯。

关于具有酰氨基的单体的具体实例，可提及的有α，β-烯属不饱和羧酰胺单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。

关于具有环氧基的单体的具体实例，可提及的有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚。

具有非有机酸基团的官能团的单体(a3m)可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

用于聚合的具有非有机酸基团的官能团的单体(a3m)的量优选使得得到的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)中的单体单元(a3)的量不大于10％重量。当所述单体单元的量不大于10％重量时，在聚合过程中聚合混合物的粘度可保持在适当的值。

除了能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的单元(a1)、具有有机酸基的单体的单元(a2)和具有非有机酸基团的官能团的单体的单元(a3)以外，丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)还可包含衍生自可与用于形成单元(a1)、(a2)和(a3)的这些单体共聚的单体(a4m)的单元(a4)。单体(a4m)可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

优选衍生自单体(a4m)的单元(a4)的量不大于丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)的10％重量，更优选不大于5％重量。

不特别限定单体(a4m)，且例如包括非能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体；α，β-烯属不饱和多元羧酸全酯；链烯基芳族单体；共轭二烯单体；非共轭二烯单体；乙烯基氰化物单体；与不饱和醇的羧酸酯；和烯烃单体。

关于非能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的具体实例，可提及的有丙烯酸甲酯(10℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(63℃)、甲基丙烯酸丙酯(25℃)和甲基丙烯酸丁酯(20℃)。注：括号内的温度是指各单体的均聚物的玻璃化转变温度。

关于α，β-烯属不饱和多元羧酸全酯的具体实例，其包括衣康酸甲酯、马来酸丁酯和富马酸丙酯，可提及的有富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和衣康酸二甲酯。

关于链烯基芳族单体的具体实例，可提及的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。

关于共轭二烯单体的具体实例，可提及的有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯和环戊二烯。

关于非共轭二烯单体的具体实例，可提及的有1，4-己二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯。

关于乙烯基氰化物单体的具体实例，可提及的有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-乙基丙烯腈。

关于与不饱和醇的羧酸酯的具体实例，可提及的有乙酸乙烯酯。

关于烯烃单体的具体实例，可提及的有乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，优选丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)的重均分子量(Mw)为100,000-400,000，更优选为150,000-300,000。

丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)特别优选为由能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)、具有有机酸基的单体(a2m)、具有非有机酸基团的官能团的任选的单体和可与这些单体共聚的任选的单体制备的共聚物。

不特别限定聚合方法，且可为例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合中的任一种。其中，优选溶液聚合。特别用作溶液聚合的聚合介质的有羧酸酯(例如乙酸乙酯或乳酸乙酯)或芳族溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯)。

单体可分批或一次性加入聚合容器中。优选一次性加入所有量的单体。

不特别限定聚合引发的方法，但是，优选采用使用热聚合引发剂作为聚合引发剂(Cl)的方法。不特别限定热聚合引发剂，且可为过氧化物和偶氮化合物中的任一种。

关于过氧化物聚合引发剂的具体实例，可提及的有氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢；过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化环己酮；和过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。这些过氧化物可用作氧化还原催化剂，即，适当地与还原剂组合使用。

关于偶氮化合物聚合引发剂的具体实例，可提及的有2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)。

不特别限定聚合引发剂(Cl)的量，但基于100重量份的单体计算，聚合引发剂(Cl)优选为0.01-50重量份。

不限定单体聚合的其他条件，例如聚合温度、聚合压力和搅拌条件。

在聚合完成后，如果需要，将制备的聚合物从聚合介质中分离。不特别限定分离方法。例如在溶液聚合的情况下，可采用其中将聚合溶液置于减压下，以将聚合介质蒸除，得到丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)的方法。

(I)-2丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)

除了丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)作为主要成分以外，优选粘合剂或自粘合剂组合物(S)还包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)。当将导热压敏粘合剂组合物(F)加工成型为片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)时，包含在粘合剂或自粘合剂组合物(S)中的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)聚合为丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物。

不特别限定丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)，条件是其为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。优选的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)为能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)。

关于能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)的具体实例，可提及的有上述关于用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a1m)的实例的那些物质。丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

关于丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)，可使用与可与其共聚的单体的混合物(A2m′)形式的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)。

特别优选的单体混合物(A2m′)包括70-99.9％重量的能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)和30-0.1％重量的具有有机酸基的单体(a6m)。在单体混合物(A2m′)中丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)的量优选为70-99.9％重量，更优选为75-99％重量。当丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)的含量在该范围内时，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)具有提高的压敏粘合性和挠性。

关于具有有机酸基的单体(a6m)的具体实例，可提及的有上述关于用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)的单体(a2m)的具体实例所引用的那些物质。具有有机酸基的单体(a6m)可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

在单体混合物(A2m′)中具有有机酸基的单体(a6m)的含量优选为30-0.1％重量，更优选为25-1％重量。当具有有机酸基的单体(a6m)的含量在该范围内时，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)在高温(100℃)下具有足够的硬度和提高的压敏粘合性。

除了70-99.9％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)和30-0.1％重量的具有有机酸基的单体(a6m)以外，单体混合物(A2m′)还可包含其量至多为20％重量的可与其共聚的一种或多种单体(a7m)。

关于可与能形成玻璃化转变温度不高于-20℃的均聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(a5m)和具有有机酸基的单体(a6m)共聚的单体(a7m)的具体实例，可提及的有关于上述用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)的单体(a3)和单体(a4)的具体实例所引用的那些物质和关于下述多官能的单体的具体实例所引用的那些物质。

关于可共聚的单体(a7m)，可如上所述使用多官能的单体，即具有至少两个可聚合的不饱和官能团的单体。通过多官能单体的共聚，可在共聚物中引入分子内和/或分子间交联，从而可提高压敏粘合剂的内聚。

关于多官能单体的具体实例，可提及的有多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如1，6-己二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯；取代的三嗪，例如2，4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯-5-三嗪；和烯属不饱和芳族酮，例如4-丙烯酰氧基二苯甲酮。

基于100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)计算，丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的量通常为25-100重量份，优选为30-50重量份。当丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的量大于或小于该范围时，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)偶尔压敏粘合性保持性差。

(II)膨胀石墨粉末(E)

不特别限定掺入本发明的导热压敏粘合剂组合物(E)的膨胀石墨粉末(E)。优选的膨胀石墨(E)得自包括以下步骤的方法：在500-1,200℃的温度下热处理经酸处理的石墨，从而膨胀为比容为100-300ml/g，随后将所述膨胀石墨磨成粉末。更具体而言，所述膨胀石墨(E)得自包括以下步骤的方法：使用强酸处理石墨，烘焙经酸处理的石墨，再次使用强酸处理经烘焙的石墨，在500-1,200℃的温度下热处理经酸处理的石墨，以除去酸，并将石墨膨胀为比容为100-300ml/g，随后将所述膨胀石墨磨成粉末。热处理温度更优选为800-1,000℃。

优选膨胀石墨粉末(E)的平均初级粒径为5-500μm，更优选为30-300μm，特别优选为50-200μm。当膨胀石墨粉末(E)的平均粒径小于5μm时，所得到的导热压敏粘合剂组合物(F)易具有过高的粘度，且可加工成型性通常变差。与此相反，当膨胀石墨粉末(E)的平均粒径大于500μm时，石墨粉末易存在于在所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)表面上的大尺寸的区域中，因此，当用于粘合时，在粘合剂制品和粘合剂之间通常形成小的缝隙，且热导率和自粘合性降低。

基于100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)计算，膨胀石墨粉末(E)的用量优选为5-100重量份，更优选为10-50重量份，特别优选为20-40重量份。当膨胀石墨粉末(E)的量小于5重量份时，所得到的材形式的导热压敏粘合剂片制品(G)热导率差。与此相反，当膨胀石墨粉末(E)的量大于100重量份时，随着石墨量的增加，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的热导率仅提高较小的程度，因此成本高。

(III)阻燃导热无机化合物(B)

不特别限定阻燃导热无机化合物(B)，且关于其具体实例，可提及的有氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、二水合石膏、硼酸锌、高岭土、铝酸钙、碳酸钙、碳酸铝和片钠铝石。这些阻燃导热无机化合物(B)可单独使用或以其中的至少两种的组合的形式使用。

不特别限定阻燃导热无机化合物(B)的形状，且可为球形、针状、纤维形式、鳞状、树枝形式和平板形式中的任一种，或不成型。

在阻燃导热无机化合物(B)中，特别优选氢氧化铝。氢氧化铝得到的导热压敏粘合剂组合物(F)和片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)具有特别改进的阻燃性。

氢氧化铝的粒径通常为0.2-150μm，优选为0.7-100μm，特别优选为1-80μm。具有太小粒径的氢氧化铝易得到粘度高的导热压敏粘合剂组合物(F)和硬度高且形状追随性能差的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)。与此相反，具有太大粒径的氢氧化铝得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的挠性会太大，且压敏粘合性不合乎需要地高、在高温下粘合性差和在高温下热变形。

基于100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)计算，阻燃导热无机化合物(B)的量优选为100-450重量份，更优选为150-300重量份，特别优选为200-250重量份。当化合物(B)的量小于100重量份时，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)易在高温下粘合性差且热导率差。与此相反，当化合物(B)的量大于450重量份时，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)易硬度高且形状追随性能差。

(IV)其他成分

(IV)-1有机过氧化物热聚合引发剂(C2)

在将粘合剂组合物(F)加工成型为片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的步骤中，包含在粘合剂组合物(F)中的组合物(S)中的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)聚合。为了促进聚合，除了包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)和丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的组合物(S)以外，优选粘合剂组合物(F)还包含有机过氧化物热聚合引发剂(C2)。

在丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)、膨胀石墨粉末(E)、阻燃导热无机化合物(B)、有机过氧化物热聚合引发剂(C2)和下述的可热分解的有机发泡剂(D)的存在下，进行丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的聚合。除了引发聚合的条件以外，不特别限定丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的聚合条件。

有机过氧化物热聚合引发剂(C2)优选用作聚合引发剂。如果使用光聚合引发剂代替有机过氧化物热聚合引发剂(C2)，则所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)易粘合性差。如果使用偶氮热聚合引发剂代替有机过氧化物热聚合引发剂(C2)，则在分解时通常产生氮气，且所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)易在制品内含有不合乎需要的泡孔。

关于有机过氧化物热聚合引发剂(C2)的具体实例，可提及的有氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢；和过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、1，6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷(适当的情况下，下文中简称为“tBCH”)和1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己酮(适当的情况下，下文中简称为“TMCH”)。优选有机过氧化物热聚合引发剂(C2)使得在热分解时不产生发出有害气味的挥发性物质。此外，优选有机过氧化物热聚合引发剂(C2)的1分钟半衰期温度为120℃-170℃。

基于100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)计算，有机过氧化物热聚合引发剂(C2)的量优选为0.1-10重量份，更优选为0.2-5重量份，特别优选为0.5-2重量份。

优选丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的转化率为至少95％重量。在太低转化率的情况下，由于未反应的单体，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)易产生不合乎需要的气味。

包含有机过氧化物热聚合引发剂(C2)的导热压敏粘合剂组合物(F)优选包含：

100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)，

25-100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)，

5-100重量份的膨胀石墨粉末(E)，

100-450重量份的阻燃导热无机化合物(B)，和

0.1-10重量份的有机过氧化物热聚合引发剂(C2)。

包含有机过氧化物热聚合引发剂(C2)的导热压敏粘合剂组合物(F)更优选包含：

100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)，

20-200重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)，

5-100重量份的膨胀石墨粉末(E)，

100-450重量份的阻燃导热无机化合物(B)，

0.1-10重量份的有机过氧化物热聚合引发剂(C2)，和

0.01-0.8重量份的可热分解的有机发泡剂(D)。

(IV)-2可热分解的有机发泡剂(D)

优选可热分解的有机发泡剂(D)的分解-引发温度为80℃-200℃。可热分解的有机发泡剂(D)例如包括4，4-氧代双(苯磺酰基酰肼)(适当的情况下，下文中简称为“OBSH”)。还可使用分解-引发温度高于200℃的可热分解的有机发泡剂(例如偶氮二甲酰胺)作为可热分解的有机发泡剂(D)，条件是与一定量的发泡助剂混合，使得所得到的混合物的分解-引发温度为100℃-200℃。

关于发泡助剂的具体实例，可提及的有硬脂酸锌、硬脂酸与氧化锌(即，氧化锌)的混合物、月桂酸锌、月桂酸与氧化锌的混合物、棕榈酸锌、棕榈酸与氧化锌的混合物、硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钾和棕榈酸钾。

基于100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)计算，可热分解的有机发泡剂(D)的量优选为0.01-0.8重量份，更优选为0.05-0.6重量份，特别优选为0.1-0.4重量份，最优选为0.1-0.3重量份。当有机发泡剂(D)的量在该范围内时，所得到的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的泡孔的平均直径可控制在所需的数值，因此，片材形式的粘合剂制品(G)具有良好的和充分均衡的硬度和压敏粘合性和优异的形状追随性能和压敏粘合保持性。

(IV)-3外部交联剂

可将外部交联剂掺入本发明的导热压敏粘合剂组合物(F)中，以提高压敏粘合剂的内聚力并改进耐热性。通过掺入外部交联剂，可在得自包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)和丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的组合物的聚合物组合物中形成交联结构。

关于外部交联剂的具体实例，可提及的有多官能的异氰酸酯交联剂，例如甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷二异氰酸酯和二苯基甲烷三异氰酸酯；环氧交联剂，例如二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚；三聚氰胺树脂交联剂；氨基树脂交联剂；金属盐交联剂；金属螯合剂交联剂；和过氧化物交联剂。

通过在得自包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)和丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的组合物的聚合物组合物中掺入外部交联剂，随后热处理或施用辐射处理，在所得到的共聚物中形成分子内和/或分子间交联。

本发明的导热压敏粘合剂组合物(F)包含上述比例的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)、丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)、膨胀石墨粉末(E)、阻燃导热无机化合物(B)、有机过氧化物热聚合引发剂(C2)和可热分解的有机发泡剂(D)，且如果需要，还包含已知的添加剂，例如颜料、其他填料、阻燃剂、抗氧化剂和增稠剂，条件是可实现本发明。

颜料广泛地包括有机和无机颜料，例如非膨胀石墨粉末(E)的炭黑和二氧化钛。其他填料包括各种无机化合物，例如粘土。还可使用富勒烯(Fullerene)和纳米颗粒例如碳纳米管。

阻燃剂例如包括磷酸聚铵、硼酸锌、锡化合物、有机磷化合物、红磷化合物和有机硅阻燃剂。

由于许多抗氧化剂影响自由基聚合，因此通常不使用抗氧化剂，但是，如果需要，可使用各种抗氧化剂，例如多酚抗氧化剂、氢醌抗氧化剂和受阻胺抗氧化剂。

增稠剂例如包括丙烯酸类聚合物颗粒、细分散的无机化合物颗粒，例如细分散的二氧化硅颗粒和反应性无机化合物例如氧化镁。

(V)片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)

本发明的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)通过将导热压敏粘合剂组合物(F)加工成型为片材形式而制备。

当在导热压敏粘合剂组合物(F)中的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的含量不大于5％重量时，由于没有单体(A2m)的聚合，所述粘合剂组合物(F)可充分加工成型为片材形式。

片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)可为仅由导热压敏粘合剂组合物(F)形成的单一片材，或为包含底材和由粘合剂组合物(F)在底材的一侧上形成的层或由粘合剂组合物(F)在底材的两侧上形成的层的复合片材。

不特别限定导热压敏粘合剂片材或导热压敏粘合剂组合物(F)的层的厚度，但通常为50μm-3mm。如果厚度小于50μm，则当片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)与发热零件和散热零件粘合时，在片材形式的制品(G)和发热零件或散热零件之间易产生气泡，结果是降低热导率。与此相反，如果厚度大于3mm，则片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的耐热性易太大，且易不合乎需要地降低散热性。

不限定用于制备包含底材和在底材的一侧或两侧上形成的一层或多层粘合剂组合物(F)的粘合剂层的复合片材的底材。

关于底材的具体实例，可提及的有由具有良好热导率的金属或合金(例如铝、铜、不锈钢或铍-铜)制成的箔；具有良好热导率的聚合物(例如导热有机硅)制成的片材；其中掺入导热填料的导热塑料薄膜；非织造织物；玻璃布；和蜂窝结构。关于塑料薄膜的具体实例，可提及的有由耐热聚合物(例如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺和芳族聚酰胺)制成的薄膜。

不特别限定将导热压敏粘合剂组合物(F)加工成型为片材形式的方法。加工成型方法的优选的实例包括在加工片材例如离型纸已经被分离的聚酯薄膜上流延粘合剂组合物(F)的流延方法；将导热压敏粘合剂组合物(F)通过压辊的压延方法，如果需要，在将粘合剂组合物(F)夹在离型纸已经被分离的两个加工片材之间后；和将导热压敏粘合剂组合物(F)通过具有可控裂缝的冲模的挤出机挤出的挤出方法。

优选在将导热压敏粘合剂组合物(F)加工成型为片材的同时进行压制，以制备具有均匀厚度的片材。施加的压力通常不大于10MPa，优选不大于1MPa。如果施加超过10MPa的压力，则泡孔易塌陷。根据压制时间和聚合引发剂的种类和量，可适当地选择压制时间，但考虑到产率，优选压制时间在1小时内。

所需的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)可如下制得：在粘合剂组合物形成片材的同时或之后，加热导热压敏粘合剂组合物(F)。例如通过施用热空气或使用电加热器或红外加热器进行加热。优选加热温度的选择使得有机过氧化物热聚合引发剂(C2)和可热分解的有机发泡剂(D)分解效率好，且丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的聚合与可热分解的有机发泡剂(D)的热分解同时进行。根据具体的有机过氧化物热聚合引发剂(C2)和可热分解的有机发泡剂(D)，变化合适的温度，但优选为100℃-200℃。

优选在将掺入发泡剂(D)的粘合剂组合物(F)加工成型为片材形式的同时或之后，在100℃-200℃的温度下，通过加热已掺入可热分解的有机发泡剂(D)的导热压敏粘合剂组合物(F)来制备片材形式的导热压敏粘合剂泡沫制品(G)，从而形成导热压敏粘合剂组合物(F)的片材，实现丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体(A2m)的聚合和可热分解的有机发泡剂(D)的热分解。

片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)优选为泡沫制品。优选泡孔的平均直径为50μm-550μm，更优选为100μm-500μm，特别优选为150μm-450μm。当泡孔的平均直径在该范围内时，更加提高了压敏粘合保持性。

发泡率(即，在发泡时的膨胀率)优选为1.01-1.5，更优选为1.05-1.4，特别优选为1.1-1.3。当发泡率在该范围内时，更加提高了压敏粘合保持性。

可直接在底材(例如散热元件)上形成片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)，所述底材可为电子装置或部件的一部分。

实施例

通过以下实施例来更详细地描述本发明。除非另外说明，否则在各实施例中的份和百分比为重量份和重量百分比。

通过以下方法评价丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚物、导热压敏粘合剂组合物(F)和片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的性能。

(1)丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)

通过凝胶渗透色谱法，使用四氢呋喃作为展开溶剂，并且根据标准物聚苯乙烯测定这些分子量。

(2)片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的泡孔的平均直径

通过激光显微镜观察片材形式的导热压敏粘合剂泡沫制品(G)的表面。对100个泡孔进行测量，并计算平均值。

(3)片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)发泡时的膨胀率

测定单位重量的片材形式的导热压敏粘合剂泡沫制品(G)的体积。测定单位重量的具有相同组成的片材形式的导热压敏粘合剂非泡沫制品(G)的体积。通过将单位重量的泡沫制品的体积除以单位重量的非泡沫制品的体积，得到发泡时的膨胀率。

(4)片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的硬度

根据Standard of Rubber Industry Society，Japan(SRIS)，Asker方法，测定片材形式的粘合剂制品(G)的硬度。使用的硬度测试机为ASKER CL-150LJ，得自Kobunshi Keiki Co.，Ltd.。

将各自尺寸为宽30mm、长60mm和厚1mm的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的6个试样叠合，以制备测试试样，将试样老化，即，将试样置于23℃的恒温室中至少48小时。在试样与回湿机(サンプル)接触20秒后，测定硬度。重复测定5次，计算平均硬度值。

(5)片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的热导率

将片材形式的粘合剂制品(G)切成300mm×160mm×1mm大小，以制备测试试样。将试样老化，即，置于23℃的恒温室中至少48小时。

通过非稳态热线比较法，使用快速热导率测试机(“QTM-500”，得自IPROS Corporation)测定热导率。用于比较的参考板具有已知的热导率，使用有机硅海绵(0.1W/mK)、硅橡胶(0.2W/mK)、石英(1.4W/mK)和氧化锆(3.4W/mK)。

(6)片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的压敏粘合保持性

将大小为25mm×25mm×1mm的试样叠合在铝板上，并使用2kg的压辊压制在一起。通过压制在铝板的另一侧使玻璃片粘合。将这样制备的试样静置1小时。将试样固定在垂直放置状态的壁上。让玻璃片悬挂500g的重量。将负重的试样放置在100℃气氛的恒温室中。测定负重保持时间，该时间为从放置试样至重物从玻璃片掉落的时间间隔。负重保持时间越长，片材形式的粘合剂制品(G)的压敏粘合保持性越好。

(7)阻燃性

通过UL标准“UL94：The Standard for Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Appliances(器件或设备部件所用塑料材料的阻燃性标准)”测定片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)的阻燃性。将片材试样放置在圆筒中，并施加火焰10秒。在有焰燃烧后，立即再次施加火焰10秒。根据在下表1中引用的级别评价阻燃性。对于片材形式的每个粘合剂制品(G)，对5个试样进行阻燃性测试，根据在下表1中所示的标准对片材形式的粘合剂制品(G)分类。

 

阻燃性分类UL94V-0UL94V-1VL94V-2最长有焰燃烧时间^*1≤10秒≤30秒≤30秒第一次有焰燃烧时间和第二次有焰燃烧时间的总和^*2                                ≤50秒≤250秒≤250秒第二次点燃后最长有焰燃烧时间加上余辉时间的总和的最大值^*3                        ≤30秒≤60秒≤60秒有无熔滴和熔滴是否引燃棉花否^*4否^*4是有焰燃烧和无焰燃烧直至固定夹否^*4否^*4否^*4

注：

^*1对于每个粘合剂片材形式的制品，对5个试样测得的有焰燃烧时间的最大值。

^*2在第一次施加火焰后测得的第一次有焰燃烧时间和在第二次施加火焰后测得的第二次有焰燃烧时间的总和。该总和为对于每个粘合剂片材形式的制品，对5个试样测试值的总和。

^*3在第二次施加火焰后测得的第二次有焰燃烧时间加上余辉时间的总和的最大值。该总和为对于每个片材形式的粘合剂制品，对5个试样值的总和。

^*4对于每个片材形式的粘合剂制品，对所有的5个试样未观察到该现象。

实施例1

在反应容器中装入100重量份的包含94％的丙烯酸2-乙基己酯和6％的丙烯酸的单体混合物、0.03份2，2-偶氮二异丁腈和700重量份乙酸乙酯。将内容物均匀溶解。用氮气替代容器内的气氛，随后于80℃下聚合6小时。聚合转化率为97％。将所得到的聚合物产物减压干燥，以蒸发乙酸乙酯，得到粘稠的固体丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)(1)。丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)(1)的Mw为270,000，且Mw/Mn比为3.1。

在研磨机的研钵立即装入以下成分。

100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)(1)，

32重量份的包含91.3％重量的丙烯酸2-乙基己酯、6.1％重量的甲基丙烯酸和2.6％重量聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(重复氧乙烯链数为23，“NK Ester^TM 23G”，得自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体混合物(A2m′)，

1.0重量份的1，6-双(叔丁基过氧羰基氧基)-己烷(下文中简称为“tBCH”)(有机过氧化物热聚合引发剂(C2)；1分钟半衰期温度：150C)，

0.2份4，4′-氧代双(苯磺酰基酰肼)(下文中简称为“OBSH”)(可热分解的有机发泡剂(D)；“Neocellborn^TM 1000S”，得自Eiwa ChemicalInd.Co.，Ltd.)，

30重量份的膨胀石墨粉末(E)“EC-100”，得自ITO Kokuen Co.，Ltd.，和

220重量份的氢氧化铝(阻燃导热无机化合物(B)；“BF^TM-083”，得自Nippon Light Metal Co.，Ltd.；平均粒径：8μm)。

于室温下，通过研磨机将装入的各种成分充分混合在一起。随后将混合物脱气，同时减压搅拌，得到粘稠的液体导热压敏粘合剂组合物(F)(1)。

将含有离型剂的聚酯薄膜放置在长400mm、宽400mm和深2mm的模具的底部。用上述导热压敏粘合剂组合物(F)(1)填充模具。填充的粘合剂组合物(F)(1)的暴露的表面用含有离型剂的聚酯薄膜覆盖。将夹在含有离型剂的聚酯薄膜之间的粘合剂组合物(F)(1)从模具中取出，并在保持在155℃的热空气烘箱中处理30分钟，以实现聚合和发泡。因此，得到夹在含有离型剂的聚酯薄膜之间的片材形式的导热压敏粘合剂泡沫制品(G)(1)。

由泡沫片材形式的粘合剂制品(G)(1)中的未反应的单体的量测得丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体混合物(A2m′)的聚合转化率为99.9％。评价片材形式的粘合剂泡沫制品(G)(1)的性能。结果示于表2。

为了比较，重复上述步骤，其中不掺入OBSH(可热分解的有机发泡剂(D))，而所有的其他条件保持相同。因此，得到夹在含有离型剂的聚酯薄膜之间的片材形式的导热压敏粘合剂非泡沫制品(G)(1′)。

评价片材形式的粘合剂泡沫制品(G)(1)的性能。结果示于表2。

比较实施例1

重复实施例1中所述的步骤，其中不掺入膨胀石墨粉末(E)，而所有的其他条件保持相同。因此，得到夹在含有离型剂的聚酯薄膜之间的片材形式的导热压敏粘合剂泡沫制品(G)(2)和夹在含有离型剂的聚酯薄膜之间的片材形式的导热压敏粘合剂泡沫非泡沫制品(G)(2′)。

评价片材形式的粘合剂泡沫制品(G)(2)和片材形式的粘合剂非泡沫制品(G)(2′)的性能。结果示于表2。

比较实施例2

重复实施例1中所述的步骤，其中使用30重量份的膨胀石墨(SYZR-501，得自SANYO Trading Co.，Ltd.)代替30重量份的EC-100(膨胀石墨粉末(E))，而所有的其他条件保持相同。该膨胀石墨不是粉末状，且通过用酸处理石墨制备，但是，不将经酸处理的石墨进行热处理。因此，得到夹在含有离型剂的聚酯薄膜之间的片材形式的导热压敏粘合剂泡沫制品(G)(3)和片材形式的导热压敏粘合剂泡沫非泡沫制品(G)(3′)。

评价片材形式的粘合剂泡沫制品(G)(3)和片材形式的粘合剂非泡沫制品(G)(3′)的性能。结果示于表2。

比较实施例3

重复在实施例1中所述的步骤，其中使用30重量份的石墨(“SPR^TM-9811”，得自ITO Kokuen Co.，Ltd.，不是膨胀石墨粉末)代替30重量份的EC-100(膨胀石墨粉末(E))，而所有的其他条件保持相同。因此，得到片材形式的夹在含有离型剂的聚酯薄膜之间的导热压敏粘合剂泡沫制品(G)(4)和片材形式的导热压敏粘合剂非泡沫制品(G)(4′)。

评价片材形式的粘合剂泡沫制品(G)(4)和粘合剂非泡沫片材形式的制品(G)(4′)的性能。结果示于表2。

表2

表2的脚注

^*1A：基于100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)(1)计算的重量份

B：基于100重量份的组合物(S)计算的重量份

^*2聚乙二醇二甲基丙烯酸酯

^*31，6-双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷

^*4p，p′-氧基双(苯磺酰基酰肼)

示于表2的结果概述如下。

在实施例1中，将包含以下物质的导热压敏粘合剂组合物(F)：

100重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物(Al)(1)，

32重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体混合物(A2m′)，

30重量份的膨胀石墨粉末(E)，

220重量份的阻燃导热无机化合物(B)，

1.0重量份的有机过氧化物热聚合引发剂(C2)，和

0.2份的可热分解的有机发泡剂(D)，

加工成型为片材，并加热，从而使丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体混合物(A2m′)聚合，可热分解的有机发泡剂(D)热分解，得到具有平均直径为200μm的泡孔的片材形式的导热压敏粘合剂泡沫制品(G)(1)。片材形式的粘合剂泡沫制品(G)(1)具有足够的硬度，且具有良好的压敏粘合保持性和热导率。根据UL-94阻燃性标准，其阻燃性分类为V-2。

为了比较，制备片材形式的导热压敏粘合剂非泡沫制品(G)(1′)。由片材形式的粘合剂泡沫制品(G)(1)和片材形式的粘合剂非泡沫制品(G)(1′)可见，热导率大致相同。也就是说，片材形式的粘合剂泡沫制品(G)(1)和片材形式的粘合剂非泡沫制品(G)(1′)的热导率之间的差别不大，条件是将膨胀石墨粉末掺入两种片材中。

与此相反，在不掺入膨胀石墨粉末(E)的情况下，所得到的片材形式的粘合剂泡沫和非泡沫制品具有良好的阻燃性，但是热导率差(比较实施例1)。特别是片材形式的粘合剂泡沫制品的热导率非常差。

在使用膨胀石墨代替膨胀石墨粉末(E)的情况下，所得到的片材形式的粘合剂泡沫和非泡沫制品具有良好的阻燃性，但是热导率差(比较实施例2)。在使用石墨代替膨胀石墨粉末(E)的情况下，所得到的片材形式的粘合剂泡沫和非泡沫制品具有良好的阻燃性，但是热导率差(比较实施例3)。特别是片材形式的粘合剂泡沫制品的热导率非常差。

工业适用性

本发明的片材形式的导热压敏粘合剂制品(G)具有良好和非常均衡的阻燃性、硬度和热导率。

考虑这些有益性能，片材形式的导热压敏粘合剂制品用作从发热零件至散热部件具有良好导热性的导热片材，该片材适用于电子部件，例如等离子体显示面板(PDP)。