一种合成聚合物类油井水泥降失水剂及其合成方法和应用

摘要

本发明涉及一种合成聚合物类油井水泥降失水剂及其合成方法，包括a)按重量份数比为65～95份∶1～30份∶1～5份∶0.01～5份配制包含选自2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或甲基丙烯酸的第一单体、选自N，N－二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或N，N－二乙基丙烯酰胺的第二单体、选自马来酸酐、马来酸或富马酸的第三单体、以及选自丙烯磺酸钠、十二烷基硫醇和甲基丙烯磺酸钠的第一调节剂的原料水溶液；b)添加引发剂、升温至反应温度，使原料水溶液进行聚合反应。本发明的合成聚合物类油井水泥降失水剂降失水性能好、耐温抗盐性能好、对环境温度适应宽，可用于油井水泥浆体系，特别用于高温井固井或海水固井中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种油井水泥降失水剂及其合成方法，尤其是一种合成聚合物类油井水泥降失水剂及其合成方法。

背景技术

目前，石油的勘探开发不断的向深海、复杂地层、深井及超深井方向发展。随着井深的增加井温也迅速提高，钻遇地层情况也更加复杂，比如存在高矿化度地层水等。同时，海上固井在积极推广海水水泥浆体系。因此，对固井水泥浆外加剂，尤其是油井水泥降失水剂的要求在不断提高，需要具备良好的耐温抗盐性能。

目前，常用的油井水泥降失水剂主要有两大类，即微粒材料降失水剂和水溶性高分子降失水剂。水溶性高分子降失水剂又包括天然高分子及其改性类降失水剂和合成聚合物类降失水剂。

合成聚合物类降失水剂是降失水剂开发的热点，国内外不断有新的品种推出。合成聚合物类降失水剂通常由二种以上的单体共聚生成，常用的阴离子单体有：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、衣康酸等；非离子单体有：丙烯酰胺(AM)、N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丁二烯、甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、乙烯基咪唑等；阳离子单体有：3-甲基丙烯酰胺氧丙基三甲基氯化铵等。

合成聚合物类油井水泥降失水剂的研发趋势之一就是向耐高温、抗盐、抗水解方向发展，以适应高温、高压、高矿化度地层固井以及满足海水配浆的需要。目前，耐温抗盐性合成聚合物类降失水剂，主要是以改性丙烯酰胺类单体为基础合成的共聚物产品。

2004年哈里伯顿Larry S.Eoff等人(Well cement additives，compositonand methods，US6822061，2004.11)发布了一种三元共聚物降失水剂，该共聚物的第一单体从2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、乙烯基磺酸选一；第二单体从N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈中选一；第三单体从16—22碳二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的溴化物、氯化物或碘化物(C₁₆-C₂₂DMAPMA)、16—22碳二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯的溴化物、氯化物或碘化物(C₁₆-C₂₂DMAMAC)中选一。典型产品AMPS/NNDMA/C₁₆DMAPMA(溴化十六烷基二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)，适宜分子量7.5～30万，有良好的耐温、抗盐及降失水性能。样品加量范围0.1～2％，API失水量60℃为38ml(0.6％加量)、82.2℃为45ml(0.8％加量)。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成聚合物类油井水泥降失水剂的合成方法。本发明的另一个目的是提供一种合成聚合物类油井水泥降失水剂。本发明还有一个目的是将本发明的合成聚合物类油井水泥降失水剂应用于油井水泥浆体系中，尤其应用于高温井固井或海上固井中。

为达到上述目的，本发明提供了一种合成聚合物类油井水泥降失水剂的合成方法，所述合成方法包括：

a)配制原料水溶液，所述原料水溶液包含第一单体、第二单体、第三单体和第一调节剂，其中

所述第一单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酸；

所述第二单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺；

所述第三单体选自马来酸酐、马来酸和富马酸；

所述第一调节剂选自丙烯磺酸钠、十二烷基硫醇和甲基丙烯磺酸钠；

所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体和所述第一调节剂之间的重量份数比为65～95份：1～30份：1～5份：0.01～5份份。

以及

b)采用包括升温至反应温度、添加引发剂的溶液聚合条件，使原料水溶液进行反应。

在本发明的合成方法中，所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体和所述第一调节剂之间的重量份数比优选为71～91份：2～25份：2～3份：0.1～1.5份。

在本发明的合成方法中，所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的重量总和占所述原料水溶液重量的10～30％，优选地是，20～25％。所述第一调节剂在所述原料水溶液中的重量含量是0.01％～1％。

在本发明的合成方法中，所述a)中的原料水溶液还包含第二调节剂，所述第二调节剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和N，N-亚甲基双丙烯酰胺。所述第二调节剂在所述原料水溶液中的重量含量是0.01～0.1％。

在本发明的合成方法中，所述a)中的原料水溶液还包括pH调节剂，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、盐酸、甲酸、乙酸和丙酸。所述pH调节剂将所述原料水溶液pH值调至接近中性。

在本发明的合成方法中，所述引发剂是自由基引发剂，优选地是过硫酸铵或过硫酸钠。所述引发剂占所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的重量总和的0.1～1％。

在本发明的合成方法中，所述b)步骤还包括在添加引发剂之前或之后，使所述原料水溶液置于惰性气体气氛中。

在本发明的合成方法中，所述b)中的反应温度为40℃至85℃，优选地是55℃至70℃。

本发明还提供了根据上述的合成方法所合成的合成聚合物类油井水泥降失水剂。

本发明另外还提供了上述合成聚合物类油井水泥降失水剂在油井水泥浆体系中的应用，优选地，在高温井固井或海上固井中的应用。

合成聚合物类降失水剂主要是靠吸附作用降低水泥浆失水量。丙烯酰胺吸附能力强，水溶性好，用于合成聚合物降失水剂可以保证聚合物强大的吸附功能，控制水泥浆体系的聚集结构，降低其失水量。此外，丙烯酰胺聚合活性好，易于控制，可以获得适宜降失水剂所要求的分子量。类似地，还可选择N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺。但是，单一的聚丙烯酰胺耐温抗盐性差，因此本发明引入具有不与二价离子发生沉淀的强水化性阴离子基团的单体，具有体积较大的侧基以提高大分子链的刚性来抑制无机盐引起的大分子线团尺寸的剧烈下降，或具有磺酸基的高活性单体来提高耐温抗二价及高价金属离子能力。于是，本发明第一单体选择了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或甲基丙烯酸。此外，马来酸酐、马来酸或富马酸中含有两个羧酸基，用于油井水泥降失水剂的合成中，可大大增加了水化基团与吸附能力，通过吸附、架桥、聚集及水化，提高聚合物的降滤失性能。

反应单体的总浓度影响聚合反应速率和产物降失水功能。增加单体总浓度，反应速度加快，产物粘度增大。单体总浓度不能过大，过大易发生暴聚或产物粘度过大；反之，则易造成反应速率过低，产品有效浓度降低。因此本发明优选地，在a)中所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的重量总和占原料水溶液重量的10～30％，更优选地，是20～25％。

所述a)配制原料水溶液中，三种单体可同时也可采用任意顺序依次添加到水中溶解均匀。优选地，采用第三单体、第一单体、第二单体的顺序依次添加到水中溶解。

为了获得适宜产品分子量的较好降失水功能的产物，所述a)中原料水溶液还包含第一调节剂。所述第一调节剂选自丙烯磺酸钠、十二烷基硫醇和甲基丙烯磺酸钠，更优选地，是丙烯磺酸钠。对于不同的原料，第一调节剂的用量可不同，优选地，第一调节剂在原料水溶液中的质量含量是0.01％～1％。第一调节剂相对于第一单体、第二单体和第三单体在水中的溶解顺序可以是任意的，它可以在三种单体溶解在水中之前、之间或之后溶解于水，优选地是在三种单体溶解在水中之前就溶解在水中。

为获得较好的降失水功能的合成聚合物类降失水剂，本发明a)中第一单体、第二单体、第三单体和第一调节剂之间的重量份数比一般为65～95份：1～30份：1～5份：0.01～5份；优选地是71～91份：2～25份：2～3份：0.1～1.5份。

优选地，所述a)中原料水溶液还包含第二调节剂。第二调节剂可与水中的钙离子、镁离子或类似物螯合，或者可使反应单体部分交联。所述第二调节剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和N，N-亚甲基双丙烯酰胺。优选地，所述的第二调节剂在原料水溶液中的重量含量是0.01～0.1％。第二调节剂相对于第一单体、第二单体和第三单体在水中的溶解顺序可以是任意的，它可以在三种单体溶解在水中之前、之间或之后溶解于水，优选地是在三种单体溶解在水中之前。

原料水溶液的pH值影响单体的活性，进而影响产物基团比例及分子量，最终会对聚合物性能产生影响。在有AMPS参加的聚合反应中，AMPS具有良好的聚合活性可自聚也可共聚，在酸性环境下，反应的产物不利于失水量控制，而在碱性环境下虽然对产物的失水量控制影响不大，但是碱性环境使得产物中的酰胺基团易受热分解，放出氨气，影响高分子的稳定性。于是，优选地，所述a)中原料水溶液还包括pH调节剂，使原料水溶液呈接近中性。pH调节剂可以是已知的或常用的pH调节剂，包括但不限于，氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、盐酸(HCl)、甲酸、乙酸或丙酸。优选地，是氢氧化钠或盐酸。

本发明的合成方法b)中所使用的引发剂是常用的或已知的自由基引发剂，包括过氧化物引发剂和氧化还原引发体系。这样的自由基引发剂的例子，包括但不限于，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠的过硫酸盐，过氧化氢，以及例如异丙苯过氧化氢的氢过氧化物。本发明中优选地使用过硫酸铵或过硫酸钠。自由基引发剂的加入量影响聚合反应速度和产物分子量的大小。自由基引发剂加入量大时，产生的自由基多，引发点多，反应速度快，产物的分子量较小。反之，自由基引发剂加入量小时，产生的自由基少，引发点少，反应速度慢，产物的分子量大。在本发明的合成方法b)中为了使反应在适当速度下进行，得到分子量大小适当的聚合物油井水泥降失水剂，优选地引发剂加入量范围是占所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的重量总和的0.1～1％。

本发明的合成方法可在常用的或已知的反应设备中进行。这样设备的例子，包括但不限于，常用的包括搅拌装置、充氮气装置、加热装置和冷却装置的反应釜。在本发明的合成方法中，可在加入引发剂之前或之后向反应设备中充入惰性气体，所述的惰性气体是在反应中保持惰性不参与反应的气体，包括但不限于，氮气或氩气。

本发明合成方法的反应温度可以是通常使所述单体发生聚合反应温度，反应温度对产物粘度的影响不大，40℃～85℃均使反应正常进行，合成出粘度适当、易于混浆的产物。优选地，反应温度是55℃～70℃。

为了尽量减少残留单体及残留单体二次反应对降失水剂性能带来的影响，本发明合成方法的溶液聚合反应时间一般控制在2个小时以上，优选是4～6小时。

反应所得的液态产物即为合成聚合物类油井水泥降失水剂，可直接应用而无需再进行后处理。也可以在控制的聚合反应时间后，向所得的液态产物中加入一定量的阻断剂，然后烘干粉碎，得到固体粉末状的合成聚合物类油井水泥降失水剂。

本发明的合成聚合物类油井水泥降失水剂，是通过以上所述的合成方法所合成的，密度1.05g/cm³～1.10g/cm³，适用温度范围30℃～180℃，具有耐温抗盐性能，可用于配制多种水泥浆体系，水泥浆性能良好，满足固井施工需求。

本发明的合成聚合物类油井水泥降失水剂可应用在油井水泥浆体系中，尤其适合在高温井固井或海上固井中应用。

本发明提供原料上不同于现有技术的油井水泥降失水剂合成工艺方法。与现有技术相比，本发明的油井水泥降失水剂，降失水性能好，耐温抗盐性能好，与地层及其他外加剂配伍性好，对环境温度适应宽，有良好的悬浮稳定性和溶解分散性。可用于低密度、高温、高密度等多种水泥浆体系中。通过下表可说明，本发明的油井水泥降失水剂具有较好的降失水性能和耐温性能。

 

实例降失水剂加量测试温度API失水量ml/30min实施例14％60℃26.2实施例15％120℃32.8实施例16％150℃56.2对比例14％60℃35.2对比例15％120℃82.6对比例16％150℃182.0

注：对比例1产品是已知的，是中海油田服务股份有限公司早期产品CG800L降失水剂。基本配方是100％水泥+4％至6％降失水剂+淡水。

具体实施方式

将通过以下示例性实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

合成反应在带有蒸汽加热、电动搅拌的双层夹套式搪瓷反应釜中进行，将39.58kg氢氧化钠预先溶于一定量的水中，边添加氢氧化钠边搅拌，配成氢氧化钠溶液。开启反应釜搅拌器，将预先配成的氢氧化钠溶液泵入釜中。按表1原料表中计算量向反应釜中补足水量。将0.18kg乙二胺四乙酸和0.16kg丙烯磺酸钠加入反应釜中，溶解均匀。将4.30kg马来酸酐加入反应釜中，溶解均匀。打开冷却水循环，将189.70kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸缓慢加入反应釜中，充分溶解。测量溶液pH值，用盐酸或氢氧化钠调节pH＝6～7。关闭冷却水，将16.07kg N，N-二甲基丙烯酰胺加入反应釜，溶解均匀，至此原料水溶液配制完成。在搅拌下开始升温至60±2℃。充氮3～5min，将2.5％的过硫酸铵的水溶液(用1.05kg过硫酸铵配成2.5％水溶液)加入反应釜中，继续充氮气反应15～20分钟。停止充氮气并关闭搅拌，保温3～4小时，出料。

表1 原料表

 

原料质量，kg蒸馏水或去离子水748.96氢氧化钠39.58乙二胺四乙酸0.18丙烯磺酸钠0.16马来酸酐4.302-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸189.70N，N-二甲基丙烯酰胺16.07过硫酸铵1.05

合成的油井水泥降失水剂，在室内对其基本性能进行评价。按照API RP10B《油井水泥试验推荐作法》第22版1997的规定进行测试，在合成的油井水泥降失水剂中取样品按不同加量与山东G级油井水泥和自来水配制成水泥浆，测定了其流变性能和失水性能见表2，水泥浆稠化性能见表3，水泥浆抗压强度性能见表4，不同温度下失水性能见表5。表5中，CH211代表中温缓凝剂，PR20L代表高温缓凝剂，SSA代表高温强度稳定剂。

表2 水泥浆流变性能和失水性能表

表3 水泥浆稠化性能表

表4 水泥浆抗压强度性能表

表5 不同温度下水泥浆性能

 

序号水泥浆配方温度℃密度g/cm³API失水量ml稠化时间min24h抗压强度MPa1100％水泥+4％样品601.919.12100％水泥+4％样品901.925.614421.43100％水泥+4％样品+0.5％CH211901.922.837420.74100％水泥+35％SSA+6.67％样品+1.67％PR20L1201.927.025221.2/90℃5100％水泥+35％SSA+6.67％样品+1.67％PR20L1501.934.01256100％水泥+35％SSA+6.67％样品+2.5％PR20L1801.934.82177100％水泥+53.7％饱和盐水+4％样品901.9882ml

实施例2

合成反应在带有蒸汽加热、电动搅拌的双层夹套式搪瓷反应釜中进行，将34.26kg氢氧化钠预先溶于一定量的水中，边添加氢氧化钠边搅拌，配成氢氧化钠溶液。开启反应釜搅拌器，将预先配成的氢氧化钠溶液泵入釜中。按表6原料表中计算量向反应釜中补足水量。将0.18kg乙二胺四乙酸和2.95kg丙烯磺酸钠加入反应釜中。分别缓慢加入6.44kg马来酸酐、154.54kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、53.66kg丙烯酰胺，溶解充分。测量溶液pH值，用盐酸或氢氧化钠调节pH＝6～7。在搅拌下开始升温至60±2℃，充氮5min，将2.5％的过硫酸铵的水溶液(用1.29kg过硫酸铵配成2.5％水溶液)加入反应釜中，继续充氮气反应15～20分钟。停止充氮气并关闭搅拌，保温3～4小时，出料。

表6 原料表

 

原料质量，kg蒸馏水或去离子水746.69氢氧化钠34.26乙二胺四乙酸0.18丙烯磺酸钠2.95马来酸酐6.442-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸154.54丙烯酰胺53.66过硫酸铵1.29

合成的油井水泥降失水剂，在室内对其基本性能进行评价。按照API RP10B《油井水泥试验推荐作法》第22版1997的规定进行测试，在合成的油井水泥降失水剂中取样品按不同加量与水泥和海水配制成水泥浆，测定了不同温度下的流变性能和失水性能见表7，以及不同温度下的稠化时间和抗压强度性能见表8。

表7 不同温度下的流变、失水性能

注：表7中基本配方是100％水泥+4％至5％降失水剂+海水，水泥浆密度1.9g/cm³。

表8 不同温度下的稠化时间、抗压强度性能

 

序号降失水剂样品加量(BWOC)％密度g/cm³实验温度℃稠化时间min抗压强度MPa141.96010221.224.5％1.99011220.435％1.91208724.2

注：表8中基本配方是100％水泥+4％至5％降失水剂+海水。

实施例3

合成反应在带有蒸汽加热、电动搅拌的双层夹套式搪瓷反应釜中进行，将38.63kg氢氧化钠预先溶于一定量的水中，边添加氢氧化钠边搅拌，配成氢氧化钠溶液。开启反应釜搅拌器，将预先配成的氢氧化钠溶液泵入釜中。按表9原料表中计算量向反应釜中补足水量。将0.18kg乙二胺四乙酸和1.85kg丙烯磺酸钠加入反应釜中。分别缓慢加入4.20kg富马酸、185.16kg2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5.31kg丙烯酰胺、15.68kg N，N-二甲基丙烯酰胺，溶解充分。测量溶液pH值，用盐酸或氢氧化钠调节pH＝6～7。在搅拌下开始升温至65±2℃，充氮5min，将2.5％的过硫酸铵的水溶液(用1.01kg过硫酸铵配成2.5％水溶液)加入反应釜中，继续充氮气反应15～20分钟。停止充氮气并关闭搅拌，保温3～4小时。最后加入1.01kg间二酚，搅拌溶解均匀，出料。

表9 原料表

 

原料质量，kg蒸馏水或去离子水746.96氢氧化钠38.63乙二胺四乙酸0.18丙烯磺酸钠1.85富马酸4.202-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸185.16丙烯酰胺5.31N，N-二甲基丙烯酰胺15.68过硫酸铵1.01间二酚1.01

合成的油井水泥降失水剂，在室内对其基本性能进行评价。按照API RP10B《油井水泥试验推荐作法》第22版1997的规定进行测试，在合成的油井水泥降失水剂中取样品按不同加量与水泥和淡水配制成水泥浆，测定了不同温度下的流变性能和失水性能见表10，以及不同温度下的稠化时间和抗压强度性能见表11。

表10 不同温度下的流变、失水性能

注：表10中基本配方是100％水泥+4％至5％降失水剂+淡水。

表11 不同温度下的稠化时间、抗压强度性能

 

序号降失水剂样品加量(BWOC)％密度g/cm³实验温度℃稠化时间min抗压强度MPa141.9609820.924.5％1.99010519.635％1.91207922.3

注：表11中基本配方是100％水泥+4％至5％降失水剂+淡水。

实施例4

合成反应在带有蒸汽加热、电动搅拌的双层夹套式搪瓷反应釜中进行，将39.58kg氢氧化钠预先溶于一定量的水中，边添加氢氧化钠边搅拌，配成氢氧化钠溶液。开启反应釜搅拌器，将预先配成的氢氧化钠溶液泵入釜中。按表12原料表中计算量向反应釜中补足水量。将0.16kg丙烯磺酸钠加入反应釜中，溶解均匀。将4.30kg马来酸酐加入反应釜中，溶解均匀。打开冷却水循环，将189.70kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸缓慢加入反应釜中，充分溶解。测量溶液pH值，用盐酸或氢氧化钠调节pH＝6～7。关闭冷却水，将16.07kg N，N-二甲基丙烯酰胺加入反应釜，溶解均匀，至此原料水溶液配制完成。在搅拌下开始升温至60±2℃。充氮3～5min，将2.5％的过硫酸铵的水溶液(用1.05kg过硫酸铵配成2.5％水溶液)加入反应釜中，继续充氮气反应15～20分钟。停止充氮气并关闭搅拌，保温3～4小时，出料。

表12 原料表

 

原料质量，kg蒸馏水或去离子水748.96氢氧化钠39.58丙烯磺酸钠0.16马来酸酐4.302-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸189.70N，N-二甲基丙烯酰胺16.07过硫酸铵1.05

合成的油井水泥降失水剂，在室内对其基本性能进行评价。按照API RP10B《油井水泥试验推荐作法》第22版1997的规定进行测试，在合成的油井水泥降失水剂中取样品按不同加量与水泥和淡水配制成水泥浆，测定了不同温度下的水泥浆性能见表13。

表13 不同温度下的水泥浆性能

 

序号降失水剂样品加量(BWOC)％实验温度，℃API失水量，ml稠化时间，min抗压强度，MPa146032.410219.524.59035.610720.43512048.28923.6

注：表13中基本配方是100％水泥+4％至5％降失水剂+淡水。

可见，通过调节样品加量，上述合成的降失水剂在保证良好的流变性的同时，有良好的控失水性能，API失水量可控制在50ml以内，且较容易将失水量降到30ml以下。合成的降失水剂对水泥浆没有超缓凝和促凝作用，随着样品加量的增加，稠化时间稍有影响，但影响不大，在允许范围内。合成的降失水剂对水泥浆的强度没有不利的影响，强度值完全达到固井需要。合成的降失水剂有良好的耐温性能和抗盐性能，在180℃和用盐水配浆下，都表现了良好的降失水性能。

本发明可用其它的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方式都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都认为是包括在权利要求书的范围内。