利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法

摘要

一种利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法。是将富钾岩石破碎，经选矿除杂后粉磨，得到以钾长石为主要物相的粉体。按钾长石粉体∶石灰为1∶0.80～0.85的质量比混合，按固液质量比为1∶15～25加入水，将反应物料置于反应釜中搅拌混合，在180～250℃，并在搅拌条件下进行水热反应，恒温反应5～10小时，得到KOH稀溶液和雪硅钙石。以所得KOH溶液制备硝酸钾，再与雪硅钙石复合，添加粘结剂造粒、成型，即制得一种新型农用矿物基硝酸钾，其KNO3养分的含量可在22.0～58.6％范围内调控。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法。

技术背景

我国的水溶性钾盐资源十分缺乏，为了解决农用钾肥严重不足的问题，国家重点开发青海察尔汉盐湖的水溶性钾盐，每年还要从国外进口大量的氯化钾，但仍然不能完全满足国内需求。而我国的非水溶性钾矿资源丰富，富钾岩石种类主要有正长岩、霞石正长岩、富钾火山岩、伟晶岩、富钾页岩、富钾板岩等。据估计，全国非水溶性钾矿资源总量超过200亿吨。因此，利用富钾岩石制取农用矿物基硝酸钾技术实现工业化生产，必将会对我国农业的可持续发展产生深远影响。

国外发达国家(如加拿大、法国、德国等)的水溶性钾盐资源丰富，因而对利用非水溶性钾矿制取钾肥的研究鲜见报道。日本曾采用高温高压碱溶法分解钾长石，印度也曾采用高温焙烧硫酸法分解钾长石制取硫酸钾，但都未实现工业化生产。迄今只有俄罗斯(前苏联)成功地开发出利用霞石精矿生产氧化铝，副产硅酸盐水泥和碳酸钾工艺，并实现了规模化工业生产。

我国利用非水溶性钾矿提取钾盐的研究始于上世纪五十年代末，近十余年来相关的研究工作日益受到关注。目前，国内利用非水溶性钾矿制取钾肥或钾盐主要采用煅烧法或烧结法、水热化学法等。

1、煅烧法或烧结法

该法研究是将富钾岩石与其它配料在高温下煅烧，使钾长石结构破坏而生成水溶性钾盐。其中碱溶法占主导地位，是用钾长石类矿物与碱(NaOH，Na₂CO₃)或CaCO₃在高温下共熔，熔渣用水浸，溶解出的偏铝酸钾，经碳化反应而制得K₂CO₃和Al(OH)₃。

化工部矿山设计研究院曾采用钾长石与石灰石混合，在1330℃下熔融，熟料磨细后浸取含钾溶液制取K₂CO₃，剩余废渣用于制水泥。也有人将钾长石、石灰石或白云石、萤石、焦炭混合，在1200～1300℃下熔融，制得钙镁磷钾肥。

2、水热化学法

基本原理是采用酸碱在溶液中分解钾长石，使其中的钾转化为水溶性钾盐。长沙化工矿山设计研究院曾采用H₂SO₄和助剂，在100℃下分解钾长石，提取硫酸钾，助剂回收后重复利用。也有采用强酸浸取法，在H₂SO₄存在下，利用HF将钾长石中的钾溶出，制取钾盐。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品加工成本低、原料来源广泛、便于实施推广的利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法。该方法是采用水热法工艺，可使钾长石等非水溶性钾矿中的钾转变为水溶性钾，制成硝酸钾，再与水热合成的雪硅钙石粉体进行化学复合，制取农用矿物基硝酸钾。其工艺过程可实现钾长石资源全部利用，将为缓解我国水溶性钾盐资源严重短缺的问题提供新的技术途径。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案。

1、一种利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法，该方法包括下列步骤：

第一步骤，富钾岩石经破碎、选矿除杂后粉磨，制得粒度为-300目>90％粒级的钾长石粉体；

第二步骤，按钾长石粉体：石灰质量比为1：0.80～0.85的比例配料，放入高压釜中，加入水，使固液质量比在1：15～25，并搅拌混合均匀；

第三步骤，将反应釜密封，形成密闭环境，在180～250℃并在搅拌条件下进行水热反应，恒温5～10小时；

第四步骤，反应产物经过滤分离，液相为KOH溶液，固相为雪硅钙石滤饼；

第五步骤，以所制得的KOH溶液与硝酸中和，制备硝酸钾；

第六步骤，将制备的硝酸钾溶液浓缩，与第四步骤得到的雪硅钙石均匀混合；或者将制备的硝酸钾溶液浓缩，外加硝酸钾饱和溶液，与第四步骤得到的雪硅钙石进行化学复合，以调控最终产品的KNO₃养分含量的质量的百分比在22.0～58.6％范围；

第七步骤，所得浆料经蒸发水分后，添加粘结剂造粒后干燥，即制得农用矿物基硝酸钾产品。

本发明中的富钾岩石为富含钾长石的各类岩石，包括正长岩、霞石正长岩、伟晶岩、富钾火山岩、富钾页岩、富钾板岩等。富钾岩石破碎后，采用常规方法如磁选、摇床重选等方法选矿，得到以钾长石为主要物相的粉体，要求粉体粒度为-300目>90％。

在本发明的方法中，所述的原料石灰为工业级石灰；硝酸为工业级硝酸，浓度为65-85％(质量百分比)；硅酸钾为工业级硅酸钾。

在所述第三步骤中，搅拌速率为300～400r/min。

在所述第五步骤中，KOH溶液与硝酸中和至溶液pH值达到中性。

在所述第四步骤中，将固液分离得到的雪硅钙石滤饼进行洗涤，洗涤至洗涤液的pH值为9.5～9.0。

在所述第七步骤中，所添加粘结剂为硅酸钾，其用量占浆料蒸发水分后的固体总质量的1-2％；干燥温度为110℃。

本发明的方法具有以下特点：

(1)日本曾有人采用NaOH-Ca(OH)₂混合液高压萃取钾长石中的钾，虽然可获得较高的K₂O溶出率，但因反应后滤液中含有大量Na⁺，为了制得钾盐产品，必须进行钾钠分离，工艺复杂，且成本较高。本工艺中配料只采用石灰(CaO)，不仅可使分离提纯工序得到简化，易获得较纯的钾盐产品，且工艺流程简单，生产成本显著降低。

(2)国内前人也曾采用石灰水热法在130～250℃下反应分解富钾岩石，虽然不用搅拌，但需要不断向高压釜中通入高压蒸气，且氧化钾的溶出率平均只有约62％，反应后产生的大量废渣无法利用。本工艺中氧化钾的溶出率平均达90％以上。

(3)本工艺的固相反应产物是由雪硅钙石晶体形成的纤维状空心球形团聚体，可作为无机缓释剂载体材料，与钾盐复合后制成农用矿物基硝酸钾，对钾、氮等养分可起到明显的吸附缓释作用。

(3)本发明是一种钾氮硅钙高效复合肥生产工艺，富钾岩石分解后的硅铝组分直接制成无机缓释剂载体材料，对钾氮养分可以起到缓释作用，达到肥料的高效利用。且钾资源利用率高，工艺过程无“三废”排放，符合“清洁生产”要求。

附图说明

图1为利用富钾岩石制取农用矿物基硝酸钾的工艺流程图。

具体实施方式

利用富钾岩石制取农用矿物基硝酸钾的工艺流程如图1所示。

实施例1

富钾岩石原料：河南卢氏县某地白云母正长岩，化学成分如下(％)：

SiO₂  TiO₂  Al₂O₃   Fe₂O₃ FeO  MnO  MgO  CaO  Na₂O K₂O   P₂O₅ 烧失量 总量

58.01 0.93  17.87  3.93  0.32 0.02 0.30 1.06 0.28 14.69 0.09 1.82  99.32

按照全岩化学成分与X射线粉晶衍射分析结果，该白云母正长岩的物相组成为：微斜长石85.5％，白云母7.6％，榍石2.4％，磁铁矿1.1％，赤铁矿2.7％，磷灰石0.2％。

实验过程如下：

(1)将白云母正长岩粉磨至-300目>90％粒级，按照钾长石粉体：石灰为1：0.83的质量比配料，取钾长石粉体300g，石灰249g，按水固质量比20：1加入到反应釜中，充分搅拌均匀；

(2)将反应釜密封，以400r/min的速率搅拌，升温至230℃恒温，进行水热分解-合成反应，反应时间8h；

(3)待反应釜冷却后，将料浆取出，并清洗釜壁。然后将产物置于真空抽滤机上进行固液分离，获得滤液9.17L。固相为雪硅钙石滤饼，并将雪硅钙石滤饼洗涤至洗涤液的pH值为9.5～9.0。

(4)用火焰光度计法测定溶液中钾的浓度，换算为K₂O浓度为4.21g/L，相当于白云母正长岩矿石中K₂O的提取率为87.6％。

(5)向滤液中加入工业级硝酸，至pH值为7左右，蒸发浓缩后与合成的雪硅钙石(即第(3)步骤得到的洗涤后的雪硅钙石)复合，得到浆料。

(6)第(5)步骤得到的浆料经控制水分蒸发后得到粉体物料，向所得粉体物料中添加1.5％(质量百分比)的硅酸钾粘结剂进行造粒，在110℃下干燥，制得农用矿物基硝酸钾制品600.7g。经化学成分测定，制品中的KNO₃含量为22.9％(质量百分比)。

实施例2

为了得到高含量KNO₃的制品，采用和实施例1相同的原料，实验过程和实施例1的第(1)步骤-第(5)步骤相同，在完成第(5)步骤后，向步骤(5)所得浆料加入硝酸钾饱和溶液，至雪硅钙石全部吸附为止，然后进行和实施例1的相同的步骤(6)所述的造粒、干燥过程，制得矿物基硝酸钾制品636.4g。经测定，所得制品中的KNO₃含量为58.6％(质量百分比)。