一种MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法

摘要

本发明涉及一种MH－Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法。采用的技术方案是：按Mn基合金10－20％、Co基合金20－30％、混合稀土金属15－25％、金属Ni35－45％配料，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，停止抽真空，充入氩气，开始通电给功率，当原料全部熔化后，精炼5－30分钟，将熔体浇注到水冷却模中凝固；凝固后的合金块置于真空热处理炉中在900－1100℃下保温4－10小时。本发明消除了Mn元素在储氢合金中的偏差和偏析，尤其是稳定控制了Mn成分的波动，而且减少了储氢合金中的C和Mg杂质含量，提高了MH－Ni电池荷电保留能力，降低MH－Ni电池自放电。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可循环再利用的绿色能源MH-Ni电池用AB₅型储氢合金的制备方法领域。

背景技术

随着科学技术的进步，对资源和能源的需求也越来越多，地球资源是有限的，而且在开采和利用这些资源时会对环境产生污染，如何节约资源和能源是摆在我们面前重大课题。另外对能源的生产和使用，也会给环境带来严重污染，尤其是产生CO和CO₂导致的温室效应，使人类的生存受到严重影响，迫使人们向新能源领域开发和探索。MH-Ni电池是一种绿色可循环使用的能源，具有放电容量高，循环寿命长和可大电流放电等特点，目前已广泛应用于工业和家庭，尤其是电动车、混合电动车、电动自行车和电动工具的使用更极大地促进了MH-Ni电池的发展，其潜在的市场非常广阔。目前，民用市场上大量使用的5#和7#等电池还都是非充电的一次性干电池和可充电Ni-Cd电池，不但需消耗大量的资源，而且Ni-Cd电池还含有对人体和环境有害的物质，因此用可充放电循环的MH-Ni电池替代非充电的一次性干电池和Ni-Cd电池是发展的必然趋势。但是，MH-Ni电池长期搁置后会产生自放电，一般在20-30％，其自放电主要受负极材料储氢合金的影响最大，而一次性干电池和Ni-Cd电池的自放电一般在10-20％。

通常制备储氢合金时都使用金属锰和钴，而金属锰的比重(7.44g/cm³)和金属钴的比重(比重8.90g/cm³)及金属Mn熔点(1244℃)和金属Co的熔点(1495℃)相差较大，尤其是金属Mn蒸汽压(1200℃下133Pa)远高于金属Co蒸汽压(1200℃，0.067Pa)，从而导致元素锰在高温熔炼过程中挥发大，元素Mn易向熔体上方扩散，元素Co易向熔体下方扩散，使合金成分产生偏差和偏析，而且Mn元素在储氢合金凝固过程中比其它元素都容易产生偏析，使合金中Mn成分更加不稳定，这种偏析在热处理时还很难消除。另外，在制备储氢合金时还需加入32-40％稀土金属，而稀土金属含杂质较多，尤其是元素C和Mg含量较高，元素C和Mg对储氢合金性能影响较大，较高的C和Mg含量不但会降低合金循环寿命，而且还会增加MH-Ni电池自放电。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种MH-Ni电池用AB₅型储氢合金的制备方法，通过该方法制备的储氢合金应用于MH-Ni电池可以明显地降低MH-Ni电池自放电，而且合金中元素Mn成分的偏差和偏析现象降低。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：

Mn基合金       10-20％、

Co基合金       20-30％、

混合稀土金属   15-25％、

金属Ni         35-45％，

其中，所述的混合稀土金属是指La、Ce、Pr或Nd的二种或二种以上的混合；

然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，然后停止抽真空，再充入一定量的氩气，开始通电给功率，当原料全部溶化后，精炼5-30分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固；凝固后的合金块置于真空热处理炉中在900-1100℃下保温4-10小时。

所述的Co基合金，按重量百分比组成如下：

Co       30-45％、

Ni       15-30％、

La       5-15％、

Pr       1-10％、

Nd       15-25％。

所述的Mn基合金，按重量百分比组成如下：

Mn       30-45％、

Ni       15-30％、

Al       10-20％、

La       10-30％。

本发明的有益效果是：首先是将金属Co和金属Mn分别与其他金属制备成Co基和Mn基合金，这种Co基合金和Mn基合金在制备时都加入一定量的稀土金属，这样在制备储氢合金时就可以少量加入稀土金属，从而降低储氢合金中杂质元素C和Mg。另外，在制备Co基合金和Mn基合金时，因加入了稀土金属，在真空熔炼过程中，又可以进一步去除一部分杂质元素C和Mg。然后将这种Co基合金和Mn基合金再用于制备储氢合金，不但使储氢合金成分均匀，稳定控制Mn成分的波动，同时在真空熔炼过程中又一次可除去一部分杂质元素C和Mg。因而，制备的储氢合金中有效降低了元素C和Mg含量，从而改善了储氢合金性能，延长了循环寿命，降低了MH-Ni电池自放电，提高了MH-Ni电池搁置性能。

具体实施方式

实施例1

(一)Co基合金

组成：Co 36％、Ni 26％、La 8％、Pr 6％、Nd 24％；

制备方法：将配好的原料置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，然后停止抽真空，再充入一定量的氩气，开始通电给功率，当原料全部熔化后，精炼5-30分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固。

(二)Mn基合金

组成：Mn 35％、Ni 24％、Al 12％、La 29％；

制备方法：将配好的原料置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.5Pa以下，然后停止抽真空，再充入一定量的氩气，开始通电给功率，当原料全部熔化后，精炼5-30分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固。

(三)MH-Ni电池用AB₅型储氢合金的制备：

将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金        15％、

         Co基合金         25％、

         混合稀土金属     20％、

         金属Ni           40％，

其中，混合稀土金属是指55％La和45％Ce的混合。

然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.3Pa，充入0.04MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼10分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1000℃下保温5小时。

(四)将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池自放电。成分和杂质的含量采用ICP电感耦合等离子发射光谱法和CS远红外分析方法测试。MH-Ni电池自放电率测试方法为：将充满电的MH-Ni电池搁置于45℃恒温箱中保温28天，然后取出MH-Ni电池，在室温下放电，其放电容量与放入恒温箱之前的容量百分比为MH-Ni电池荷电保留率，再用100减去MH-Ni电池荷电保留率即为MH-Ni电池自放电率。结果见表1。

实施例2

(一)Co基合金：

组成：Co 40％、Ni 26％、La 9％、Pr 5％、Nd 20％；

制备方法同实施例1。

(二)Mn基合金的组成为：

组成：Mn 43％、Ni 27％、Al 15％、La 15％；

制备方法同实施例1。

(三)MH-Ni电池用AB₅型储氢合金的制备：

将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金          20％、

         Co基合金           30％、

         混合稀土金属       15％、

         金属Ni             35％，

其中，混合稀土金属是指La 35％，Ce 55％，Pr 10％的混合；

然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.2Pa，充入0.03MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼15分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1050℃下保温5小时，

(四)再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池荷电保留能力。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例3

(一)Co基合金：

组成：Co 38％、Ni 22％、La 11％、Pr 7％、Nd 22％；

制备方法同实施例1。

(二)Mn基合金：

组成：Mn 40％、Ni 28％、Al 14％、La 18％；

制备方法同实施例1。

(三)MH-Ni电池用AB₅型储氢合金的制备：

将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金         10％、

         Co基合金          20％、

         混合稀土金属      25％、

         金属Ni            45％，

其中，混合稀土金属是指La 28％，Ce 52％，Pr 5％，Nd 15％的混合。

然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.4Pa，充入0.02MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼12分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1000℃下保温6小时，

(四)再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池荷电保留能力。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例4

(一)Co基合金：

组成：Co 45％、Ni 15％、La 5％、Pr 10％、Nd 25％；

制备方法同实施例1。

(二)Mn基合金：

组成：Mn 45％、Ni 15％、Al 10％、La 30％；

制备方法同实施例1。

(三)MH-Ni电池用AB₅型储氢合金的制备：

将Mn基合金、Co基合金、混合稀土金属和金属Ni按如下重量百分比配料：Mn基合金       17％、

         Co基合金        27％、

         混合稀土金属    18％、

         金属Ni          38％，

其中，混合稀土金属是指La 62％，Ce 23％，Pr 3％，Nd 12％的混合。

然后，将配好的原料一起置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.4Pa，充入0.02MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼12分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1000℃下保温6小时，

(四)再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池荷电保留能力。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

比较例1

按化学结构式MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3进行配比，Mm为富铈混合稀土金属(La 28％，Ce 52％，Pr 5％，Nd 15％)，然后将所有金属置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.2Pa，充入0.03MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼12分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1000℃下保温5小时，再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池自放电。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

比较例2

按化学结构式LmNi_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3进行配比，Lm为富镧混合稀土金属(La 62％，Ce 23％，Pr 3％，Nd 12％)，然后将所有金属置于真空感应熔炼炉中，抽真空至0.3Pa，充入0.04MPa氩气，然后通电给功率，当原料全部熔化后，精炼10分钟，将熔体浇注到水冷却模中快速凝固，凝固后的储氢合金块置于热处理炉中，在1050℃下保温5小时，再将热处理过的储氢合金块在惰性气体保护下制成粉末，储氢合金粉粒度小于100目，将该储氢合金粉进行成分分析，并制备成MH-Ni电池，测试MH-Ni电池自放电。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

表1 储氢合金中Mn，C和Mg含量及MH-Ni电池自放电率

 

设计Mn含量/％实测Mn含量/％合金中C含量/％合金中Mg含量/％MH-Ni电池自放电率/％实施例15.25.180.0130.00619.1实施例25.25.220.0100.00818.7实施例35.25.190.0110.00716.2实施例45.25.210.0080.00817.5比较例15.25.100.0180.01124.7比较例25.25.080.0200.01226.2

从表1可见，通过本发明制备的储氢合金其Mn的含量与设计的基本一致，而且降低了储氢合金中的杂质含量，另外，采用本发明制备的储氢合金用于MH-Ni电池，明显地提高了MH-Ni电池荷电保留能力，降低了MH-Ni电池自放电。