基于精馏工艺从废油脂中制备－20#生物柴油的方法

摘要

基于精馏工艺从废油脂中制备－20#生物柴油的方法，它选取废油脂作主要原料，添加甲醇等催化剂进行反应，经选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏的六步法制成产品的技术方案；克服了采用传统制备方法生产的生物柴油，产量小，品种少，性能差，无法适应气温较低环境使用的缺陷；它扩大了传统生物柴油的功能，为生物柴油新品种的生产提供了一条新途径且产品性能稳定，适应性好，在室温至－20℃时不凝固，能和柴油任意混合，无毒无腐蚀性，不损耗机件，易生物降解，对环境友好，可全天候使用，有较高沸点，闪点，属非危险品，贮运安全，商业潜力巨大；本发明适合以废油脂作主要原料制备低冻点生物柴油的生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备-20#生物柴油的方法，尤其是一种基于精馏工艺从废油脂中制备-20#生物柴油的方法。

背景技术

现有用动植物油脂生产的生物柴油，主要成分为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯。因油脂品种、产地、气候等差异、其中各种脂肪酸组份有很大差别，因此，生物柴油的组份和冻点也有很大不同。其中，棕榈酸甲酯的冻点：28.5℃～29.5℃，硬脂酸甲酯的冻点：37℃～38℃，油酸甲酯的冻点：-19.5℃～-20.5℃，亚油酸甲酯的冻点：-34℃～-35℃。当气温低于10℃时，生物柴油中高冻点的组份就会凝固为白色固体物析出，应用于柴油发动机时会阻塞油路，影响生物柴油在冬季的使用。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种基于精馏工艺从废油脂中制备-20#生物柴油的方法，它既增加了生物柴油的品种、功能，又在环境温度降至-20℃时不凝固，能和柴油任意混合，无毒无腐蚀性，易生物降解，还有工艺简单，容易操作，生产成本低，产量大，产率高，贮运安全，原料来源广。

为实现上述目的，基于精馏工艺从废油脂中制备-20#生物柴油的方法，它选取废油脂作主要原料，添加甲醇、硫酸等催化剂进行反应，经六步法制成产品，其步骤如下：

I、工艺流程

选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；

II、操作步骤

①选取废弃动、植物油脂作原料和清水投入油脂逆流水解塔，水解；

②水解反应温度为200℃—250℃，压力为2.5MPa—3.0MPa，油与水的比例为1:0.4—0.5，反应时间为4—8小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；

③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为200℃—250℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；

④取上述油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物与甲醇混合，加入硫酸，酯化反应温度为70℃—85℃，反应时间为4—8小时，同时得酯化物和水；

⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；

⑥上述脱醇后的酯化物抽入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，反应温度为200℃—230℃，除去残渣，得生物柴油成品。

为实现上述目的，其进一步的措施是：

原料的组成为(体积单位)：

油脂           100份

甲醇           11-15份

硫酸           0.2-0.4份

纯碱           0.1-0.25份。

硫酸的浓度为93％浓度—98％浓度。步骤⑥的成品冻点为不高于—20℃。

本发明采用选取废油脂作主要原料，添加甲醇、硫酸等催化剂进行反应，经选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品的六步法制成-20#生物柴油的技术方案，克服了采用传统制备方法生产的生物柴油，品种少，性能差，无法适应气温较低环境使用的缺陷。

本发明的有益效果：

(I)本发明充分利用废弃油脂作原料，扩大了传统生物柴油的功能，为生物柴油新品种的生产提供了一条新途径；(II)本发明以废油脂作主要原料，其制备工艺简单，操作容易，设备投资少，生产成本低，生产周期短，产量大，产率高，原料来源广；(III)本发明以废油脂为主要原料制得，其产品性能稳定，适应性好，在室温至-20℃时不凝固，酸值<1，色泽(铁钴比色法)<2，能和柴油任意混合，无毒无腐蚀性，不损耗机件，易生物降解，对环境友好，可全天候使用，有较高沸点，闪点，属非危险品，贮运安全，商业潜力巨大。

本发明适合以废油脂作主要原料制备低冻点生物柴油的生产。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明的较优实施方式的图表法(一)。

图2为本发明的较优实施方式的图表法(二)。

具体实施方式

实施例1

A、原料的组成为(体积单位)：

油脂           100份

甲醇           15份

硫酸          0.4份

纯碱          0.25份。

B、制备-20#生物柴油的步骤：

I、工艺流程

选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；

II、操作步骤

①选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；

②水解反应温度为210℃，压力为2.5MPa，油与水的比例为1:0.4，反应时间为8小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；

③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为200℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；

④取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为70℃，反应时间为8小时，同时得酯化物和水；

⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；

⑥上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，温度为200℃，除去残渣，得产品。

实施例2

A、原料的组成为(体积单位)：

油脂           100份

甲醇           14.5份

硫酸           0.4份

纯碱           0.25份。

B、制备-20#生物柴油的步骤：

I、工艺流程

选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；

II、操作步骤

①选取废弃动、植物油脂作原料和清水投入油脂逆流水解塔水解；

②水解反应温度为215℃，压力为2.55MPa，油与水的比例为1:0.45，反应时间为7小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；

③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为205℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；

④取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为75℃，反应时间为6.5小时，同时得酯化物和水；

⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；

⑥上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，温度为210℃，除去残渣，得产品。

实施例3

A、原料的组成为(体积单位)：

油脂            100份

甲醇            13.5份

硫酸            0.35份

纯碱            0.22份。

B、制备-20#生物柴油的步骤：

I、工艺流程

选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；

II、操作步骤

①选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；

②水解反应温度为225℃，压力为2.65MPa，油与水的比例为1:0.46，反应时间为5.5小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；

③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为215℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；

④取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为78℃，反应时间为6小时，同时得酯化物和水；

⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；

⑥上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，温度为215℃，除去残渣，得产品。

实施例4

A、原料的组成为(体积单位)：

油脂               100份

甲醇               13份

硫酸               0.3份

纯碱               0.2份。

B、制备-20#生物柴油的步骤：

I、工艺流程

选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；

II、操作步骤

①选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；

②水解反应温度为240℃，压力为2.8MPa，油与水的比例为1:0.47，反应时间为5小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；

③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为235℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；

④取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为80℃，反应时间为5.5小时，同时得酯化物和水；

⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；

⑥上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，温度为228℃，除去残渣，得产品。

实施例5

A、原料的组成为(体积单位)：

油脂               100份

甲醇               12份

硫酸               0.28份

纯碱               0.18份。

B、制备-20#生物柴油的步骤：

I、工艺流程

选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；

II、操作步骤

①选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；

②水解反应温度为245℃，压力为2.9MPa，油与水的比例为1:0.49，反应时间为4.5小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；

③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为245℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；

④取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为82℃，反应时间为5小时，同时得酯化物和水；

⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；

⑥上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，温度为228℃，除去残渣，得产品。

实施例6

A、原料的组成为(体积单位)：

油脂               100份

甲醇               11份

硫酸               0.25份

纯碱               0.15份。

B、制备-20#生物柴油的步骤：

I、工艺流程

选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；

II、操作步骤

①选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；

②水解反应温度为250℃，压力为3.0MPa，油与水的比例为1:0.5，反应时间为4小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；

③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为250℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；

④取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为85℃，反应时间为4小时，同时得酯化物和水；

⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；

⑥上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，温度为230℃，除去残渣，得产品。

实施例7

A、原料的组成为(体积单位)：

油脂          100份

甲醇          13份

硫酸          0.2份

纯碱          0.25份。

B、制备-20#生物柴油的步骤：

I、工艺流程

选料—水解—分馏—酯化—中和—脱醇—精馏—成品；

II、操作步骤

①选取废弃动、植物油脂作原料和清水，投入油脂逆流水解塔水解；

②水解反应温度为250℃，压力为3.0MPa，油与水的比例为1:0.5，反应时间为4小时，分离得到粗脂肪酸与甘油水溶液；

③取上述粗脂肪酸投入分馏塔进行分馏，反应条件为塔体内真空残压<2毫米汞柱，蒸馏温度为250℃，使脂肪酸分馏，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物及副产品棕榈酸、硬脂酸；

④取上述油酸、亚油酸、亚麻酸混合物与甲醇混合，加入硫酸酯化，酯化反应温度为85℃，反应时间为4小时，同时得酯化物和水；

⑤于上述酯化物中加入纯碱进行中和后，先除去游离酸，再进行脱除甲醇，并回收甲醇；

⑥上述脱醇后的酯化物投入精馏塔进行精馏，精馏反应条件为塔体内真空残压<5毫米汞柱，温度为230℃，除去残渣，得产品。

以上实施例所用催化剂硫酸的浓度为93％浓度—98％浓度。

较优实施方式实例

1、将100份油脂(以废弃的食用油脂为例)，加40份水，在压力2.5MPa，温度230℃的条件下，在水解塔内反应6小时，得粗脂肪酸90份，甘油水溶液50份；

2、将90份粗脂肪酸进入分馏塔，在塔体内真空残压<2毫米汞柱，温度225℃的条件下，进行脂肪酸分馏，得副产品棕榈酸、硬脂酸25份，得油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物65份；

3、将65份油酸、亚油酸和亚麻酸混合物和13份甲醇混合，加入0.2份93％浓度硫酸，在78℃下反应6小时，同时分成4份水。当酸值<1时，得酯化物68份；

4、在酯化物中加入0.25份纯碱进行中和除去游离酸，再进行脱除甲醇，回收甲醇6份；

5、脱醇后的酯化物，在真空残压<5毫米汞柱，温度215℃的条件下，进行精馏，除去残渣3份，得到本发明的低冻点生物柴油65份。

本发明基于精馏工艺从废油脂中制备的-20#生物柴油的技术指标如下。

1.比重：(20℃)   0.86-0.90

2.闪点：℃       110-150

3.冻点：℃       ≤-20

4.酸值：mg KOH/g ≤1

5.酯含量：％     ≥98

6.水份：％       ≤0.1。