高结晶品质的合成金刚石

摘要

本发明涉及单晶CVD金刚石材料，其中在大于0.014cm2的面积上由X－射线形貌术表征的扩展缺陷密度小于400/cm2。本发明还涉及制备根据前述权利要求中任一项的CVD单晶金刚石材料的方法，该方法包括选择在其上生长CVD单晶金刚石的衬底的步骤，其中该衬底具备下面中的至少一项：在大于0.014cm2的面积上由X－射线形貌术表征的扩展缺陷密度小于400/cm2；在大于0.1mm3的体积上光学各向同性小于1×10－5；和对于(004)反射的FWHM X－射线摇摆曲线宽度小于20弧秒。

说明书

序言

本发明涉及高结晶品质的合成金刚石。特别地，本发明涉及表现 出迄今未知的具有特定受控点缺陷密度的低水平扩展缺陷密度的合成 金刚石材料。

根据本发明的金刚石的结晶完整性受一系列合成、分析和加工步 骤控制。在本发明上下文中，术语“结晶品质”涉及扩展缺陷例如位 错和堆垛层错的浓度，使得高结晶品质材料含有低浓度的扩展缺陷。 本发明提供其中使用这样的方法使扩展缺陷密度得以控制和最小化的 金刚石，所述方法适应于为材料有意掺杂在特定应用中可能具有其它 益处的点缺陷。

发明背景

通过多种方法合成金刚石广为人知并且良好确立。一个这样的实 例是在高压和高温(HPHT)下合成金刚石。主要使用两种方法用于金刚 石的HPHT合成并且两者都是由溶液开始。一种方法为温度梯度法，另 一方法为同素异形转变法。在温度梯度法中，晶体生长的驱动力是由 于碳源材料与生长中晶体之间的温差导致它们两者的溶解度差异引起 的过饱和。存在于较高温度区域内的碳经由分隔源材料和籽晶的溶剂/ 催化剂材料迁移至位于较低温度区域内的籽晶。这种温度梯度法概述 于US4,034,066中。

几乎所有从溶液合成的金刚石都含有氮并且为Ib型金刚石。当生 长IIa型金刚石材料(其具有通常低于1ppm(百万分率)的氮含量)时， 需要从起始材料中除去氮。这典型地通过使用氮吸气剂实现。将氮吸 气剂或试剂加入到溶剂/催化剂中，其典型地为过渡金属钴、铁和镍的 熔融合金。这种试剂具有以溶质或者以沉淀氮化物或碳氮化物的形式 优先螯合金属熔体中的氮的作用。这些试剂典型地为如钛、锆和铝的 元素。

本申请人的待决南非专利申请No.2004/9975和2005/04019教导 可生长IIa型金刚石衬底，其中在{100}、{113}和{115}生长扇区的结 晶完整性接近理想扩展金刚石立方晶格的结晶完整性，并且其中使扩 展缺陷密度最小化。这种材料具有许多潜在的应用，包括在随后的化 学气相沉积(CVD)生长工艺中用作衬底。

然而，上面的待决申请中教导的金刚石合成技术仍有四个关键局 限：

a)费用。众所周知使用吸气剂来控制氮的结合以降低HPHT材料 的生长速率。虽然本发明仍需要生长HPHT IIa材料，但使用该材料作 为化学气相沉积(CVD)金刚石合成工艺中的衬底材料意味着一个板可 使用多次，即在CVD生长后可回收衬底并在其上再次生长。另外，该 CVD方法可以适应于较高的线性生长速率以及由第一HPHT板复制具有 高结晶完整性的另外金刚石板。

b)虽然HPHT合成的生长扇区可由参数例如温度和压力来控制， 但始终存在具有较高扩展缺陷浓度的{111}生长扇区。

c)难以用掺杂剂例如P、B、N、Li、Na、Al、Si、S等可控地掺 杂HPHT材料，这些掺杂剂在一些例如利用金刚石的电子性能的应用中 可能是需要的。

d)使用HPHT技术非常难以制备多层样品，其中在一个金刚石内 可存在两个或更多个点缺陷密度不同的层，使得既在空间上又在掺杂 浓度上存在明显的分界面。

另外，使用HPHT合成方法非常难以将杂质例如硼消除至需要材料 具有未掺杂金刚石固有性能的一些应用中所要求的程度。虽然这些缺 点在一定程度上可得到克服，但用于生长高结晶品质金刚石的参数空 间使得非常难以在单个高压-高温生长轮次中控制所有这些问题。

退火是材料科学领域通常用以改善晶畴尺寸和晶畴完整性的公知 方法。通常在提高的温度下使用或不使用提高的压力来进行退火，这 主要取决于在金刚石-石墨相空间的什么部分进行退火。例如，美国专 利5,908,503讨论了使用高温炉处理阶段，典型地使用1100-1600℃ 的温度和低压力，使用非氧化气氛以改善金刚石的结晶完整性。非氧 化气氛防止在处理期间金刚石晶体氧化和损失的必要条件。

金刚石中扩展晶格缺陷的退火需要碳原子扩散。金刚石晶格是非 常紧密结合的晶格并且除特定条件外扩散受到抑制。提高温度增加扩 散，但升高压力通常减小扩散。在Ib型金刚石中，显著水平氮的存在 显著增加扩散。虽然一些现有技术(V.D.Antsygin在 Optoelectronics Instrumentation and Data Processsing(1998) No.1 p9中的文章)已经表明在2100℃退火时BARS生长的Ib型金刚石 中的结晶完整性改善，Ib和IIa型中的扩展缺陷和退火机制完全不同， 并且现有技术教导非常难于在含有低浓度氮的金刚石中消除结构缺 陷。

‘BARS’是俄罗斯人开发的用于施加高压和高温的装置类型的首 字母缩略词，其也被本领域技术人员称作‘裂隙球体’技术。

通过化学气相沉积(CVD)在衬底上沉积或生长材料如金刚石的方 法现已良好确立并且已在专利和其它文献中进行详细描述。在将金刚 石沉积在衬底上时，该方法通常包括提供气体混合物，该气体混合物 在解离时可提供原子形式的氢或卤素(例如F、Cl)和C或含碳基团及 其它反应性物质，如CH_X、CF_X，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧 源，也可存在氮源和硼源。在许多工艺中，还存在惰性气体如氦气、 氖气或氩气。因此，典型的源气体混合物将含有烃C_XH_y，其中x和y 可以各自为1-10，或卤代烃C_xH_yHal_z，其中x和z可以各自为1-10， 并且y可以是0-10，以及任选的下述的一种或多种：CO_x(其中x可以 是0.5-2)、O₂、H₂和惰性气体。各气体可以按其天然同位素比率存在， 或者可人工控制相对的同位素比率；例如氢可以以氘或氚形式存在， 以及碳可以按¹²C或¹³C形式存在。通过能量源例如微波、RF(射频) 能量、火焰、热丝或喷射基技术引起源气体混合物的解离，并且使如 此产生的反应性气体物质沉积在衬底上并形成金刚石。

现有技术教导CVD金刚石的位错起于三个来源：延续自其上发生 CVD生长的表面中的位错，新位错在界面处的成核，以及在生长期间 通过位错的增殖，特别是在已经是高位错密度时。

可在各种衬底上生产CVD金刚石。取决于衬底的性质和工艺化学 的细节，可生产多晶或单晶CVD金刚石(本发明的目标)。存在对具 有优异结晶品质和受控点缺陷浓度的单晶金刚石材料的需求。还存在 对产生这种金刚石的方法的需求。

发明概述

本发明涉及单晶CVD金刚石材料，其中在大于0.014cm²的面积 上由X-射线形貌术表征的扩展缺陷密度低于400/cm²。

如本文中所使用的，“扩展缺陷”表示“堆垛层错”和/或“位错”， 这些术语在本领域中是公知的。例如，金刚石中的堆垛层错和位错描 述于“The Properties of Natural and Synthetic Diamond”，J E Field编辑，Academic Press 1992，215-258页。

“堆垛层错”涉及其中堆垛层错受一个或多个位错束缚的位错。 在堆垛层错不与表面相交时，则其边界由单个位错环限定。在堆垛层 错与表面相交时，该位错环破裂。在堆垛层错与两个表面相交时，其 受两个位错束缚。因此，当计数位错缺陷时，通过其贡献出一个或两 个位错来对堆垛层错进行计数并且位错计数足以计数所有扩展缺陷。 CVD金刚石中主要类型的扩展缺陷是位错而不是堆垛层错。

优选地，由X-射线形貌术表征的扩展缺陷密度小于300/cm²、优 选小于200/cm²、优选小于100/cm²。优选地，在大于0.1cm²、优选 大于0.25cm²、优选大于0.5cm²、优选大于1cm²、优选大于2cm²的面积上表征扩展缺陷密度。

本发明的CVD金刚石材料还在大于0.1mm³、优选大于0.5mm³、 优选大于1mm³、优选大于3.4mm³、优选大于8mm³、优选大于27mm³、 优选大于64mm³、优选大于125mm³、优选大于512mm³、优选大于1000 mm³的体积中具有小于1×10^-5、优选小于5×10^-6、优选2×10^-6、优选 小于1×10^-6的光学各向同性Δn。

Δn是折射率n₁和n₂之差。Δn还可称作“双折射”。Δn是所测 量样品的厚度上的双折射的平均值，例如按WO 2004/046427中所述进 行计算。Δn的值可以由光延迟ΔnL(其中L是样品在测量Δn的方向 上的厚度)确定。ΔnL可通过A.M.Glazer等，Proc.R.Soc.Lond. A，452(1996)，2751-2765中描述的技术测得，使用双折射成像系统， 属于该系统的Oxford Cryosystems，Long Hanborough，Oxford，UK 制造的“Metripol”是一个实例。

本发明的方法提供了CVD金刚石的制备，使得对于在三个正交方 向具有第一、第二和第三尺寸的样品，第一尺寸优选大于0.2mm、优 选大于0.5mm、优选大于1mm、优选大于2mm、优选大于4mm。第 二和第三尺寸大于第一尺寸并且优选大于1mm、优选大于2mm、优选 大于4mm、优选大于7mm、优选大于15mm。对于三个正交方向中的 至少一个、优选三个正交方向中的至少两个、优选三个正交方向中的 所有三个，在三个正交方向测得的最大双折射Δn_[最大]小于1×10^-5、优 选小于5×10^-6、优选小于2×10^-6、优选小于1×10^-6。

优选地，CVD金刚石材料的X-射线摇摆曲线的半峰全宽(FWHM)小 于10弧秒。弧秒是弧分的1/60，并且弧分是角度的1/60。优选地， 该FWHM小于7弧秒、优选小于5弧秒、优选小于3弧秒、优选小于2 弧秒、优选小于1.5弧秒。典型地，通过本领域公知的技术对适当的 {004}型反射测量摇摆曲线的FWHM。

优选地，单晶CVD金刚石材料在具有上述低扩展缺陷密度以外还 同时具有受控的点缺陷密度。

如本文中所使用的，金刚石中的“点缺陷”是晶格格位或非晶格 格位上除氢或碳外的原子。向生长环境中有意添加物质所产生的点缺 陷还可以称作“掺杂剂”或“掺杂剂原子”。向生长环境中非有意添 加物质所产生的点缺陷还可以称作“杂质”或“杂质原子”。原子在 晶格格位上的点缺陷还可以称作“置换缺陷”或“置换原子”或“置 换杂质”。原子在非晶格格位上的点缺陷还可以称作“间隙缺陷”或 “间隙原子”或“间隙杂质”。

优选地，本发明的金刚石生长在使用X-射线和/或双折射技术对 照特定标准选择的其它金刚石材料上。通过使用根据上述(及下面所 更详细解释的)扩展缺陷密度和/或双折射标准选择的材料作为衬底， 不仅有可能制备具有优异结晶品质的材料，而且能够制备含有受控点 缺陷密度的材料。例如，特征在于具有上述双折射(或光学各向同性) 和扩展缺陷密度的材料还可以含有例如氮、硼、锂、磷、硅、硫等点 缺陷，这些点缺陷在0.1ppb(十亿分率)至10000ppm(百万分率)的浓 度范围内与CVD生长工艺是相容的。实际中，对于目前所知感兴趣的 应用，氮浓度可典型地控制为<10ppm、更优选<1ppm且最优选< 0.01ppm，并且对于某些应用原子硼浓度可小于10ppm，但在其它应 用中>100ppm，更优选>500ppm但最优选>2000ppm。对本领域技 术人员明显的是，可根据应用的性质将这些掺杂剂及其浓度控制在不 同限度内。

在如金刚石一样牢固结合的晶体中，堆垛层错非常紧密地与晶体 学面和方向对准。金刚石中的堆垛层错典型地位于{111}面上并且堆垛 层错的边缘典型地接近<110>方向。因此，在制备有待用于CVD生长的 接近(001)面(即在约5°内)的表面的衬底中，可以存在堆垛层错， 这些堆垛层错具有大致平行于(即在约5°内)该表面的边缘片段。

在用于随后CVD金刚石生长的衬底内的堆垛层错具有一个或多个 基本平行于随后用于生长的衬底表面的片段时，存在三种对随后生长 的CVD层的可能影响。

第一种可能是，堆垛层错片段显著低于未被预生长蚀刻步骤暴露 的表面；在这种情形下CVD金刚石生长将基本不受其存在的影响。

第二种可能是，在衬底表面的抛光后或者在被预生长蚀刻暴露后， 堆垛层错片段与随后用于生长的衬底的表面相交，并且在随后生长期 间，作为堆垛层错生长到CVD金刚石层中。这是至今未观察到的影响。

第三种可能是，在衬底表面的抛光后或者在被预生长蚀刻暴露后， 堆垛层错片段与随后用于生长的衬底的表面相交，并且一个或多个位 错在暴露的堆垛层错边缘上或其邻近处成核，且当CVD金刚石层生长 时大致在生长方向传播。

位错成核而不是堆垛层错生长的原因是未知的，但其可能是需要 维持晶体结构的连续性所必须的。

在堆垛层错片段暴露于预生长刻蚀以及一种或多种位错成核的情 况中，成核位错的数目可非常高且因此这是非常不期望的情形。因此， 优选对用于制备本发明材料的衬底进行仔细选择以确保在CVD生长过 程的预生长蚀刻阶段期间可能暴露的堆垛层错的数目最小化。在这一 点上，特别优选不存在可在CVD生长过程的预生长蚀刻阶段期间被暴 露的堆垛层错。

在CVD生长过程的预生长蚀刻阶段期间可被暴露的堆垛层错的存 在，可方便地表示为基本平行于(即在约5°内)生长用衬底表面的 堆垛层错片段的线长度的量度。这种测量可由X-射线形貌术来进行， 优选使用{111}反射。因为由X-射线形貌图不一定清楚堆垛层错是否 与表面相交，这种分析方法包括如上文对准的所有堆垛层错片段，将 堆垛层错边缘的位置投影到所述生长用表面上。

优选地，用作本发明材料生长用衬底的材料优选具有由X-射线形 貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约1000cm的基本平行于用于 生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约500cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆 垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于 约300cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由 X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约200cm的基本平行 于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的 每cm²该衬底表面优选小于约100cm的基本平行于用于生长的衬底表 面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优 选小于约50cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长 度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约30cm的基 本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术 测得的每cm²该衬底表面优选小于约20cm的基本平行于用于生长的 衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底 表面优选小于约10cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错 边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约5cm 的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形 貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约3cm的基本平行于用于生长 的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬 底表面优选小于约2cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错 边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约1cm 的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形 貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约0.5cm的基本平行于用于生 长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该 衬底表面优选小于约0.3cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛 层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约 0.2cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X- 射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约0.1cm的基本平行于 用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每 cm²该衬底表面优选小于约0.05cm的基本平行于用于生长的衬底表面 的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选 小于约0.03cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长 度，由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面优选小于约0.02cm的 基本平行于用于生长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，由X-射线形貌 术测得的每cm²该衬底表面优选小于约0.01cm的基本平行于用于生 长的衬底表面的堆垛层错边缘长度，和由X-射线形貌术测得的每cm²该衬底表面最优选小于约0cm的基本平行于用于生长的衬底表面的堆 垛层错边缘长度。

在本发明的CVD金刚石中，将氢明确排除在本文定义的点缺陷之 外。

前面定义的点缺陷的浓度可通过诸如辉光放电质谱法(“GDMS”) 或二次离子质谱法(“SIMS”)的技术进行测定，与金刚石相关的这些 技术的使用，并且尤其对于杂质和掺杂剂例如氮和硼的浓度的测量， 已公开于WO01/96634中。

本发明的CVD金刚石优选具有小于10000ppm(百万分率)、优选 小于1000ppm、优选小于100ppm、优选小于30ppm、优选小于10ppm、 优选小于3ppm、优选小于1ppm、优选小于0.3ppm、优选小于0.1ppm 的如上定义的受控总点缺陷密度。

本发明的CVD金刚石在该固体中可以具有受控的氮浓度，使得其 优选小于10ppm、优选小于1ppm、优选小于0.1ppm、优选小于0.01 ppm、优选小于1ppb、优选小于0.1ppb。

本发明的CVD金刚石在该固体中可以具有受控的硼浓度，使得其 优选小于10ppm、优选小于3ppm、优选小于1ppm、优选小于0.1ppm、 优选小于0.01ppm、优选小于1ppb、优选小于0.1ppb。

作为替代方案，在某些应用中本发明的CVD金刚石可能需要具有 受控的硼浓度，使得该固体中硼的浓度优选大于1×10¹8原子/cm³、优 选大于5×10¹⁸原子/cm³、优选大于1×10¹⁹原子/cm³、优选大于3×10¹⁹原子/cm³、优选大于1×10²⁰原子/cm³、优选大于3×10²⁰原子/cm³。

本发明的CVD金刚石在该固体中可以具有受控的磷浓度，使得其 优选小于100ppm、优选小于10ppm、优选小于1ppm、优选小于0.1 ppm、优选小于0.01ppm、优选小于1ppb、优选小于0.1ppb。

作为替代方案，在某些应用中本发明的CVD金刚石可能需要在固 体中具有受控的磷浓度，使得其优选大于1×10¹⁸原子/cm³、优选大于 5×10¹⁸原子/cm³、优选大于1×10¹⁹原子/cm³、优选大于3×10¹⁹原子 /cm³、优选大于1×10²⁰原子/cm³。

本发明的CVD金刚石在该固体中可以具有受控的硫浓度，使得其 优选小于10ppm、优选小于1ppm、优选小于0.1ppm、优选小于0.01

ppm、优选小于1ppb、优选小于0.1ppb。

作为替代方案，在某些应用中本发明的CVD金刚石可能需要在固 体中具有受控的硫浓度，使得其优选大于1×10¹⁸原子/cm³、优选大于 5×10¹⁸原子/cm³、优选大于1×10¹⁹原子/cm³、优选大于3×10¹⁹原子 /cm³、优选大于1×10²⁰原子/cm³。

本发明的CVD金刚石在该固体中可以具有受控的硅浓度，使得其 优选小于10ppm、优选小于1ppm、优选小于0.1ppm、优选小于0.01 ppm、优选小于1ppb、优选小于0.1ppb。

本发明的CVD金刚石在该固体中可以具有优选小于10ppm、优选 小于5ppm、优选小于2ppm、优选小于1ppm、优选小于0.5ppm、 优选小于0.2ppm、优选小于0.1ppm、优选小于0.05ppm的氮、硼、 硫、磷和硅的总浓度。

本发明的CVD金刚石可具有小于10ppm、优选小于5ppm、优选 小于2ppm、优选小于1ppm、优选小于0.5ppm、优选小于0.2ppm、 优选小于0.1ppm、优选小于0.05ppm的源自氮、硼、硅、硫、磷和 氢以外的杂质或掺杂剂的点缺陷密度。

包括氮、硼、磷、硫和硅的任何点缺陷(即，既不是碳也不是氢 的原子)的浓度均匀性，当对在表面上的不同位置进行的至少五次测 量进行平均时，所述表面在垂直于生长方向的约5°内，优选使得任 何单一值优选在平均值的优选±75％内、更优选平均值的±50％内且最 优选平均值的±30％内。

对于某些应用，可能有利地是制造包含本发明CVD单晶金刚石材 料的分层结构。例如，包含多个掺杂硼的层和本征(即高纯度)层的 分层结构可形成从肖特基二极管到MESFET(金属半导体场效应晶体 管)的电子器件的基底(basis)。

以这种方式，本发明的单晶CVD金刚石提供了序言中列出的与 HPHT方法相关的所有四种问题的解决方案。例如，通过将含硼气体/ 化合物引入到CVD生长容器中可使单晶CVD金刚石掺杂有硼。迄今该 方法的同质外延性质意味着，虽然可以高精度地控制CVD层中的点缺 陷密度，但扩展缺陷浓度受支配于衬底(特别是其扩展缺陷密度)及 其表面光洁度的品质。

本发明是同时具有受控点缺陷密度和低扩展缺陷密度的单晶CVD 金刚石材料和所述金刚石的制备方法。

本发明使用高压高温(HPHT)技术来制备用于随后CVD生长的具有 低扩展缺陷密度的金刚石衬底，以产生既具有低扩展缺陷密度又具有 受控点缺陷密度的CVD金刚石，从而解决上文列出的当前技术的四个 局限(a)至(d)。

根据本发明，提供了在大于0.014cm²、优选大于0.1cm²、更优 选大于0.25cm²、甚至更优选大于0.5cm²、甚至更优选还大于1cm²且最优选大于2cm²的面积上由X-射线形貌术表征的扩展缺陷密度低 于400/cm²、优选低于300/cm²、更优选低于200/cm²、最优选低于 100/cm²的CVD材料。

在金刚石的CVD合成中，位错的方向典型地接近生长方向，因此 接近于垂直生长方向的面通常可预期含有最高的位错密度。优选地， 通过X-射线形貌术对面进行扩展缺陷密度的表征，所述面在垂直于生 长方向的约5°内取向。

出人意料的是，可制得具有如此低位错密度的单晶CVD金刚石， 因为这要求在界面处的位错成核水平非常低。与一般理解相反的是， 在界面处始终存在一些位错成核，其相比于本发明中测得的水平将为 大的，本发明证明通过使用具有极低位错密度的衬底可很大程度地或 完全防止在界面处发生位错成核。

根据本发明的另外方面，提供了在大于0.1mm³、优选大于0.5mm³、 更优选大于1mm³、更优选大于3.4mm³、更优选大于8mm³、更优选 大于27mm³、更优选大于64mm³、更优选大于125mm³、更优选大于 512mm³、更优选大于1000mm³的体积中使用‘Metripol’(商标)双折 射测量仪器表征的光学各向同性小于1×10^-5的CVD材料。

本发明的CVD金刚石生长在使用X-射线和/或双折射技术对照特 定标准选择的其它金刚石材料上。通过使用根据上述(及下面所更详 细解释的)扩展缺陷密度和/或双折射标准选择的材料作为衬底，不仅 有可能制备具有优异结晶品质的材料，而且有可能制备含有受控点缺 陷密度的材料。例如，表征为具有上述双折射(或光学各向同性)和 扩展缺陷密度的材料还可能含有点缺陷例如氮、硼、锂、磷等，这些 点缺陷在0.1ppb(十亿分率)至10000ppm(百万分率)的浓度范围内与 CVD生长工艺是相容的。实际中，对于目前所知感兴趣的应用，氮浓 度可典型地控制为<10ppm、更优选<1ppm且最优选<0.01ppm， 并且对于某些应用原子硼浓度小于10ppm，但在其它应用中>100 ppm，更优选>500ppm但最优选>2000ppm。本领域技术人员清楚的 是，可根据应用的性质将这些掺杂剂及其浓度控制在不同限度内。

本发明的CVD方法提供了序言中列出的与HPHT方法相关的所有四 种问题的解决方案。例如，通过将含硼气体/化合物引入到CVD生长容 器中，可使单晶CVD金刚石掺杂有硼。然而，迄今该方法的同质外延 性质意味着，虽然可以高精度地控制CVD层中的点缺陷密度，但扩展 缺陷浓度受支配于衬底(特别是其扩展缺陷密度)及其表面光洁度的 品质。

本发明还涉及制备上述单晶金刚石材料的方法。

特别地，提供了用于制备上面限定的CVD单晶金刚石的方法，该 方法包括选择在其上生长CVD单晶金刚石的衬底的步骤，其中该衬底 具备下面中的至少一项：

a.在大于0.014cm²的面积上由X-射线形貌术表征的扩展缺陷密 度低于400/cm²；

b.在大于0.1mm³的体积中光学各向同性小于1×10^-5；和

c.对于(004)反射的FWHM X射线摇摆曲线宽度小于20弧秒。

优选地，根据标准(a)至(c)中的至少两个、优选至少三个来选择 在其上生长本发明的单晶CVD金刚石的衬底。优选地，所选衬底满足 标准(a)，优选(b)，优选(c)，优选(a)和(b)，优选(a)和(c)，优选(b) 和(c)，优选(a)、(b)和(c)。

优选地，所选衬底具有小于300/cm²、优选小于200/cm²、优选小 于100/cm²的由X-射线形貌术表征的扩展缺陷密度。优选地，在其上 对扩展缺陷进行表征的面积大于0.1cm²、优选大于0.25cm²、优选大 于0.5cm²、优选大于1cm²、优选大于2cm²。

优选地，所选衬底具有小于5×10^-6、优选小于2×10^-6、优选小于 1×10^-6的光学各向同性。优选在大于0.5mm³、优选大于1mm³、优选 大于3.4mm³、优选大于8mm³、优选大于27mm³、优选大于64mm³、 优选大于125mm³、优选大于512mm³、大于1000mm³的体积中。

优选地，所选衬底具有这样的(004)X-射线摇摆曲线，该摇摆曲线 具有优选在1mm×1mm或更大、优选2mm×2mm或更大、优选4mm ×4mm或更大、优选7mm×7mm或更大、优选15mm×15mm或更大 的面积上测得的10弧秒或更小、优选7弧秒或更小、优选5弧秒或更 小、优选3弧秒或更小、优选2弧秒或更小、优选1.5弧秒或更小的 FWHM。

所选衬底还优选具有与随后过大生长的本发明单晶CVD金刚石的 晶格参数匹配至优选1％以内、优选至0.5％以内、优选至0.2％以内、 优选至0.1％以内、优选至0.05％以内、优选至0.02％以内、优选至0.01％ 以内、优选至0.005％以内的晶格参数。

包含在其上生长本发明的单晶CVD金刚石的衬底的单晶金刚石可 以是天然金刚石或合成金刚石。优选地，所选衬底是合成金刚石。该 合成金刚石衬底可以通过CVD方法或优选高压高温(HPHT)方法制得。 所选衬底可以是CVD金刚石，优选是CVD金刚石。所选衬底可以是高 压高温金刚石，优选是高压高温金刚石。

本发明使用高压高温(HPHT)技术来制备用于随后CVD生长的具有 低扩展缺陷密度的金刚石衬底。以这种方式，本发明能够产生具有低 扩展缺陷密度的CVD金刚石。优选地，所制得的CVD金刚石还具有受 控点缺陷密度，从而解决了上文序言中列出的当前技术的四个局限(a) 至(d)。

可以使用包含如下步骤的方法生长用于本发明方法的所选衬底：

·选择具有所需取向的主面并且相对于标准具有所需完整性的籽 晶，所述标准可包括种类、形状、尺寸、形态、由双折射推导出的应 变和可以由X-射线形貌术确定的扩展缺陷浓度，

·装载(一个或多个)籽晶，使主面的取向基本上平行于适当支 架的表面，由此使得主面基本上与碳培养基物质(nutrient species) 最大通量的方向垂直，并且将会产生优选的生长扇区，优选中心生长 扇区，

·在HPHT环境下进行足够时间的生长以保证生长合适尺寸和高 度的晶体，

·回收晶体，

·使用X-射线或其它合适的技术确定晶体中结构缺陷的位置和 最高结晶完整性的区域，

·任选地在高压条件下于提高的温度下对该晶体进行退火，

·选择距籽晶足够远的名义上平行的有边切片或平板(基于X-射 线或其它适宜的表征法)，使得平板的平面将典型地与籽晶的主面平行 并且含有一定比例的源自起始籽晶优选面的中心生长扇区，所述平板 包括相应于平板与优选生长扇区相交的区域的高结晶完整性的区域， 和

·使用例如机械或激光锯切的技术除去所述选择的平板，并使用 例如研磨或抛光(scaif polishing)的技术制备表面，

·通过在高压下的高温退火在该平板中进一步扩大和改善高结晶 完整性金刚石的区域，

·使用该具有高结晶完整性的区域作为用于CVD生长的模板或衬 底，和

·任选地通过重复一个或几个上述步骤以进一步改善高结晶完整 性区域中的结晶品质。

在本文中提及术语“高结晶品质”、“高结晶完整性”和“优异 的结晶品质”时表示其中优选通过X-射线形貌术测得的扩展缺陷密度 小于400/cm²的单晶体或单晶体区域。

优选地，选择的生长扇区是立方体(001)生长扇区或八面体(111) 生长扇区。

其它可使用的生长扇区是(113)或{113}以及(115)或{115}。

根据本发明的另外方面，提供了包括如下步骤的生长金刚石晶体 的方法：

·选择具有所需取向的主面并且相对于标准具有所需完整性的籽 晶，所述标准可包括种类、形状、尺寸、形态、由双折射推导出的应 变和可以由X-射线形貌术确定的扩展缺陷浓度，

·装载(一个或多个)籽晶，使主面基本上平行于适当支架的表 面而取向，由此使得主面基本上与碳培养基物质最大通量的方向垂直， 并且将会产生优选的生长扇区，优选中心生长扇区，

·在HPHT环境下进行足够时间的生长以保证生长合适尺寸和高 度的晶体，

·回收晶体，

·使用X-射线或其它合适的技术来确定晶体中结构缺陷的位置 和最高结晶完整性的区域，

·任选地在高压条件下于提高的温度下对该晶体进行退火，

·选择距籽晶足够远的平板(基于X-射线或其它适宜的表征法)， 使得平板的平面将典型地与籽晶的主面平行并且含有一定比例的源自 起始籽晶优选面的中心生长扇区，所述平板包括相应于平板与优选生 长扇区相交的区域的高结晶完整性的区域，和

·使用例如机械或激光锯切的技术除去所述选择的平板，并使用 例如研磨或抛光的技术制备表面，

·通过在高压下的高温退火在该平板中进一步扩大和改善高结晶 完整性金刚石的区域，

·使用该具有高结晶完整性的区域作为用于CVD生长的模板或衬 底，和

·任选地通过重复一个或几个上述步骤以进一步改善高结晶完整 性区域中的结晶品质。

优选地，选择的生长扇区为立方体(001)生长扇区或八面体(111) 生长扇区。

优选地所述支架为陶瓷支架(或籽晶垫)。

为了方便，在本发明的方法中，当选择{001}生长扇区时，最接近 平行于生长封壳(capsule)的温度梯度或碳浓度梯度方向的<001>方向 被定义为[001]方向，且因此以该方向为法线的平面作为晶体的(001) 面。

同样，当选择{111}生长扇区时，最接近平行于生长封壳的温度梯 度或碳浓度梯度方向的<111>方向被定义为[111]方向，且因此以该方 向为法线的平面作为晶体的(111)面。

先前的工作暗示通过将用于CVD生长的金刚石衬底的晶格参数与 随后CVD金刚石生长的晶格参数精确相配没有获得特别的益处。通过 Ib型衬底的仔细预生长处理和蚀刻，有可能生长具有适度低(例如 10³-10⁴cm^-2)扩展缺陷密度并且与Ib衬底和CVD层之间的晶格参数差 异不明显关联的CVD材料的厚层。然而，当与仔细的衬底表面制备以 及具有非常低扩展缺陷密度的衬底材料的选择组合时，发现在衬底材 料也具有低的氮杂质(即IIa型材料)时具有益处。其原因尚不清楚， 但目前知道衬底的氮含量对用于除去衬底处理损伤和制备生长用衬底 表面的预生长蚀刻具有显著影响。

在本发明的方法中，IIa型金刚石优选通过温度梯度法在籽晶上 生长。

在本发明的方法中，籽晶优选具有接近良好光洁度(低粗糙度和低 表面损伤)的近平坦表面的主面以及接近于真实晶面{001}的取向。存 在两种实现该目的的方式并且将二者全部给出。首先可从高结晶完整 性的较大晶体锯出籽晶，并且其也应当从该晶体的单一生长扇区锯出。 这已经在例如US 5,908,503(Sumiya等)中说明。然后这可被称作是 具有立方形态的单一扇区籽晶(全部面{100})。在实践中，籽晶通常必 须被锯出并且主面必须被抛光。这不可避免地导致取向错误和对籽晶 的次表层损伤，结果导致随后的HPHT生长过程不太有效。这种困难可 导致如下情形：在良好品质晶体生长可开始之前籽晶必须首先部分溶 解在溶剂/催化剂金属中(如在US4,836,881中所述；Satoh和Tsuji)。 这种类型的处理的籽晶还可得自适当高结晶完整性的单晶CVD金刚 石，这可通过例如X-射线形貌术的方法确定。

其次且作为替代，籽晶可为小尺寸例如0.5mm的选定HPHT晶体， 其已经生长以便存在一个或多个具有良好完整性的主生长态面。同样， 在大金刚石晶体(例如1克拉或更大)生长期间，位错主要限制于<110 >方向并且堆垛层错位于{111}面内，发现在较小晶体从微观籽晶的生 长期间，这种晶体中的位错主要存在于八个辐向(spoke)中(这表示 {111}面的相交)，并且在(001)生长扇区中存在相对少的位错。偏振光 显微镜观察到的较高应变，指示存在通常沿{111}面的相交线但在不与 (001)立方面相交的方向中的位错射线，并且可以对该立方面进行选择 以便具有较高的完整性。以类似方式，可通过检查和使用正交偏光显 微镜选择较高完整性的八面体面。

籽晶可经过处理或者是生长状态的，材料的来源可以是合成Ib 或IIa型(HPHT或CVD)，优选选择具有低应力并且还具有较低或没有 表面缺陷的籽晶。可通过仔细选择来满足这些标准，例如通过使用正 交偏光显微镜或类似技术(例如Metripol)评价籽晶应力，以及通过使 用例如抛光、等离子体处理、反应离子蚀刻(RIE)的技术进行处理。优 选的方法是使用选择方法以便选择接近理想的晶体。在来自大体积晶 体的材料的处理期间部分实施选择方法，所述晶体产生于用于磨料应 用的结晶金刚石生产中。选择基于下面步骤：

(1)形状分选以排除差的和破裂的晶体，

(2)磁力分选以排除含有金属夹杂物的晶体，

(3)筛选以保证典型500-550微米的窄尺寸范围，

(4)优选使用偏光显微镜视觉分选以排除差的表面，

(5)选择合适的主(001)表面。

可使用净化工艺例如使用热氧化酸混合物对如此选择的籽晶进行 进一步处理。

在本发明的方法中，籽晶可在稳定化压力下于高达2500℃的温度 下进行退火。

对籽晶的上述要求可导致在20000(两万)个适合用于籽晶的晶 体中选择少至1个。

在单晶金刚石材料的HPHT合成中，通常将HPHT生长的金刚石籽 晶压入籽晶垫中，压入的方式使得籽晶的主面位于籽晶垫表面的面内。 我们对HPHT合成的金刚石材料的合成和表征的研究教导我们：为了制 备具有高结晶品质的HPHT生长的金刚石材料，重要的是从主面具有一 定晶体学取向的籽晶开始，所述晶体学取向使得在随后生长中扩展缺 陷(例如位错和堆垛层错)不垂直于该主面传播。如果满足该条件， 则在籽晶表面成核或者从籽晶内穿出的任何扩展缺陷将远离随后生长 的材料的中心区域传播，使其相对不含扩展缺陷。如果该材料生长至 与籽晶的横向尺寸相比较大的厚度(沿垂直于籽晶主面的方向测得)， 最后生长的材料将具有相对大的中心区域(籽晶对面)，该区域没有 发源于籽晶或其表面的扩展缺陷(见图1)。

如果结构缺陷的传播方向仅具有小的平行于籽晶主面法线的分 量，则这是有利的。这些分量越小，不含发源于籽晶的扩展缺陷的区 域将在晶体生长较厚时面积增加地越快。

在用于金刚石材料的HPHT合成的典型条件下，位错趋于在接近 <110>的方向传播并且堆垛层错位于{111}面内。

这意味着例如{110}取向的表面对于籽晶的主面是差的选择，因为 位错将垂直于籽晶的{110}表面传播，另外，{111}堆垛层错面中的两 个将垂直于籽晶的{110}表面。

{001}对于籽晶的主面是相对好的选择。存在两个位于{001}面中 的<110>方向并且两个方向与其成45.0度角。这表示在籽晶表面成核 或者由籽晶内部穿过的位错将会随着晶体生长变厚在远离生长中心区 域向侧面外传播。{001}表面的法线相对于每个{111}堆垛层错平面成 35.3度角，且因此堆垛层错也将随着晶体生长变厚向侧面外传播，留 下生长的中心区域，该区域无发源于衬底或其表面的位错和堆垛层错。

类似论点可应用于在{111}表面上的生长。<110>位错方向与{111} 表面法线之间的角为35.3度。{111}表面的法线相对于三个{111}堆垛 层错面成约19.5度角。因此堆垛层错和位错预计随着晶体生长变厚传 播离开籽晶上方的中心区域。显然，堆垛层错的较小角度表明较高晶 体品质中心区域的面积比{100}表面随厚度增加得更慢。

这教导了必须与生长金刚石材料的能力相结合，在该金刚石材料 中扩展缺陷例如位错和堆垛层错不以高频率成核。例如，当晶体中含 有杂质时，位错可在生长中的材料中成核。我们的研究已经表明：对 于<111>生长扇区堆垛层错成核的可能性高于其它扇区。为此，{001} 主籽晶面另外有利于选择生长条件，产生中心<001>生长扇区和其周围 任何较小的扇区(例如<511>和<311>)，以便在样品生长较厚时尽可能 快的变大。这减小了{111}扇区内堆垛层错和位错成核的影响。

对于许多应用，包括使用这种HPHT材料作为随后CVD金刚石生长 用衬底，希望其具有IIa型材料。所需的氮排除使其较难的是：同时 实现高生长速率和控制形态，使得较低晶体品质<111>扇区的生长最小 化，以及使得大面积的高结晶品质区域可以在最短可能时间内实现。

高结晶品质区域可直接使用容许堆垛层错和位错直接成像的X- 射线投影形貌术来鉴定。在某些条件下有可能通过使用 DiamondView(商标)对金钢石成像来选择高结晶品质材料的产生区域。 该装置使用上述带隙辐射以激发由材料中低浓度的点缺陷引起的发 光。这些缺陷可在不同生长表面以不同速率引入并且在不同生长扇区 的光致发光中产生差异。至于在生长扇区和高结晶品质(如上所述)区 域之间存在关联，DiamondView(商标)可用于允许选择用于产生高结晶 品质平板的中心[001]生长扇区及其周围的较小扇区，使得排较除低品 质<111>生长扇区。

可通过HPHT退火(在2200℃或更高温度在金刚石稳定化压力下) 增加高结晶品质区域的面积，以降低<111>生长扇区中的堆垛层错的数 目。当<111>生长扇区的晶体品质已经以这种方式通过退火得以改善 时，最好使用对扩展缺陷直接成像的X-射线形貌术来选择用以加工样 品的合适区域。由于希望包括来自<111>生长扇区的材料，因此对于最 优化所选的区域，DiamondView(商标)成像不再非常可靠。

通过HPHT退火除去堆垛层错可能是由于几个物理过程中的一个 (或其组合)。施加在HPHT封壳内的金刚石样品上的压力不可能是完全 静液压的(四个方向上相等)。这得到某些金刚石样品在封壳中退火的 事实的支持，其中一个方向的样品长度很大程度地不同于另两个具有 开裂倾向的样品的长度。鉴于此，然后可能在其上存在堆垛层错的{111} 面上具有分解剪切应力。由于堆垛层错通常受到局部位错束缚，存在 的剪切力和高温结合可能致使这些位错以使得消除堆垛层错的方式移 动。其中一种方式通过滑动进行：剪切力致使局部位错滑动穿过含有 堆垛层错的{111}滑动面，由此校正晶格中的误差。样品在高温下还可 能提高滑动速度，由此增加产生可察觉影响的机会。其中压力和温度 可引起束缚堆垛层错的位错移动的另一方式为攀移：高温提高了非保 留地移动位错所需的空位或间隙原子的吸收或发射率。以这种方式， 可以预想堆垛层错的边界可以彻底收缩因而除去层错。堆垛层错为晶 体的亚稳态排布，因此它们的去除降低了晶体的总能量。

然后使用X-射线形貌术和/或双折射技术及标准对生长和退火的 金刚石作进一步的详细检查。使用这种分析来鉴定具有最低数目缺陷 的区域。在此基础上，将材料分离、加工并用作其上进行化学气相沉 积生长的衬底。

用于合成掺杂B和N的本征金刚石的方法详述于专利公开 WO01/96633、WO01/96634、WO03/052174和WO03/052177中，通过引 用将它们的内容合并到本文中。这些方法与本发明的步骤相结合，使 具有特定受控点缺陷的新材料成为可能，而该材料还具有格外低的扩 展缺陷浓度。

还可通过重复一些或所有上述步骤对本发明所得CVD材料进行进 一步精制。

作为本发明方法的结果，可制备其中点缺陷浓度取决于材料的预 期应用而受到控制并且扩展缺陷密度降低到低于先前所认为可能的水 平的CVD金刚石材料。

应当理解，根据本发明的材料将在许多应用中获得特定使用。

光学应用动机

由于其独特需要，大量光学器件高度需要使用这些材料。实例包 括激光窗，其中高强度光束需要无干扰地通过窗口，需要该窗口以提 供某种形式的隔离，以及其它器件例如光反射器、衍射光栅和校准器。

根据具体应用，在适当材料的选择或制造中起作用的关键性能包 括低且均匀的双折射、均匀且高的折射率、低诱导双折射或与应变有 关的折射率变化、低且均匀的光学吸收、低且均匀的光分散、高光学(激 光)损坏阈值、高热导率(使光学元件内的温度变化最小化)、加工以显 示高表面抛光和高平行性及平面度的能力、机械强度、抗磨性、化学 惰性以及物质参数再现性，以便在应用中具有可靠性。

例如，双折射性质是材料光学各向同性的量度。金刚石为立方材 料并且该定义表示理想金刚石为光学各向同性(即不显示双折射)。然 而在实践中，各向同性被向晶格中引入应变的缺陷打乱。如果应变均 匀则材料保持光学均匀。这种均匀应变可能与点缺陷的均匀密度有关， 例如其可能通过含氮或硼的金刚石引入，其中存在氮和/或硼缺陷但均 匀分布在金刚石块体内。然而在实际中例如堆垛层错和位错的缺陷通 常引起不均匀的应变。在根据本发明方法制备的材料中实现了这些类 型缺陷的最小化，由此提供了在预期应用中给出改善性能的材料。

电子应用动机

金刚石的固有性能使其对于某些极端电子应用是潜在有用的材 料，特别是在高功率、高频率、耐辐射性和高温电子应用方面。在这 些领域的每一个中，基本存在两个代表性能最终极限的关键参数。第 一个是载流子迁移率，这是电流可流经该材料的容易程度的量度，第 二个是在不存在载流子源时金刚石可经受多高的电压。为使载流子迁 移率最大化，关键是对扩展和点缺陷密度进行控制以使载流子散射最 小化和使电流最大化。本发明的方法对于使该参数最大化是至关重要 的，因为其同时使扩散缺陷密度最小化并且控制点缺陷密度。在其它 材料中公知的是，扩展缺陷密度例如位错可导致在低于材料的固有极 限下的电压击穿。此外，用于本发明材料的本发明的方法能够使电压 截止被最大化。应用的具体实例包括高电压二极管和高功率-高频率场 效应晶体管。

其它示例应用

本领域技术人员清楚，本发明这些材料在其它应用中具有许多益 处。例如，材料或应力的任何不均匀性可导致寿命降低的机械磨损应 用中。

虽然一些CVD方法允许金刚石生长至超过几毫米的厚度，使用典 型的Ib型衬底不允许获得使用本发明可获得的结晶完整性水平。此 外，一些用于金刚石合成的CVD方法对生长中材料中的结构缺陷的存 在和传播更加敏感。对于这些方法，结构缺陷可随材料生长变厚而增 殖，导致品质随厚度逐渐损失，甚至最终限制可能同质外延生长的厚 度。对于这些方法，有利地是尽可能使用具有高结晶完整性的衬底， 例如本发明中使用的那些或者例如可由本发明的CVD材料制得的那 些。换言之，使用高结晶完整性的衬底展宽了用于合成厚的高品质材 料的CVD工艺窗口。

本发明的高结晶完整性的合成金刚石材料对于装饰应用如珠宝也 是有价值的。

其它应用包括使用本发明的材料作为监控和控制x-射线同步辐 射中的窗口和/或检测材料。同步辐射X-射线源最重要的趋势是趋于 较高亮度，即较小光源尺寸输出较高速光子流，较小的立体角和较短 脉冲，产生非常高的功率密度，在波束光学元件中每平方毫米约几百 瓦。这些波束光学元件通常为窗口、偏振镜、滤光器和单色器。最可 能受到高功率密度影响的元件为第一单色器晶体(通常在双晶结构中， 并且通常使用液氮冷却)和在光源和单色器之间的(一个或多个)窗口， 其首先被X-射线束击中。当使用当前优选的材料硅(其通常可以生长 到非常高的结晶完整性)时，有可能构造与X-射线束保持横向相干的 光学元件，这对于如全息X射线断层摄影法(holotomography)、X-射 线光子相关光谱或相干衍射成像的相位敏感成像实验非常重要。如果 可以改善结晶完整性(块体和表面)，金刚石由于其热性质和抗破坏性 将成为优选的材料[G.Grubel，D.Abernathy，G.Vignaud，M. Sanchez del Rio and A.K.Freund，“A diamond double-crystal transmission monochromator”，Rev.Sci.Instrum.67(9)1996， 1-4.]。

优选实施方案详述

在HPHT合成过程期间，发现籽晶的生长扇区和生长晶体的较高完 整性区域之间存在对应。

更具体地，最高完整性的区域对应于上部的近水平生长区域。在 本说明书中，术语“上部”是指生长晶体最远离籽晶的区域，以及术 语“水平”是指基本平行于籽晶取向和/或籽晶支架平面的面。

如果结构缺陷的传播方向仅有小分量与籽晶主面的法线平行，则 这是有利的。这些分量越小，不含源于籽晶的扩展缺陷的区域将随着 晶体生长变厚而面积增加越快。

已发现，在用于金刚石材料HPHT合成的典型条件下，位错趋于在 接近于<110>的方向上传播，并且堆垛层错位于{111}面。

例如，这表示{110}取向的平面为籽晶主面的差的选择，这是因为 位错将垂直于籽晶的{110}表面传播，另外，{111}堆垛层错平面中的 两个将与籽晶的{110}面垂直。因此，永远不会形成低扩展缺陷密度的 区域。

上述技术必须与生长金刚石材料的能力相结合，在该金刚石材料 中扩展缺陷例如位错和堆垛层错不以高频率成核。例如，当晶体中包 含杂质时，位错可在生长中的材料中成核。我们的研究已经表明：对 于<111>生长扇区堆垛层错成核的可能性高于其它生长扇区。为此，当 使用具有{001}主面的籽晶时，另外有利地选择生长条件，该生长条件 致使中心<001>生长扇区和其周围的任何较小扇区(例如<511>和<311>) 在样品生长变厚时尽可能快地变大。这降低了<111>生长扇区内堆垛层 错和位错成核化的影响。

对于多种应用中，包括使用该材料作为CVD金刚石合成用衬底， 希望其具有IIa型材料。所需的氮排除使得较难同时实现高生长速率 和控制形态以使较低晶体品质的<111>生长扇区上的生长程度最小化， 以便在最短可能时间内获得大面积的高结晶品质区域。

高结晶品质区域的位置可直接使用容许堆垛层错和位错直接成像 的X-射线投影形貌术来鉴定。当存在中心扇区由于上述理由而具有高 结晶品质的证据时，有可能通过使用DiamondView(商标)对材料进行 成像来选择高结晶品质材料的产生区域。这使用上述带隙辐射以激发 由材料中低浓度的点缺陷引起的发光。这些缺陷可在不同生长表面不 同地引入并且在来自不同生长扇区的光致发光中引起差异。至于在生 长扇区和高晶体品质区域(如上所述)之间存在关联，DiamondView(商 标)可用于允许选择用于产生高结晶品质平板的中心<001>生长扇区以 及其周边的较小扇区，排较除低品质<111>生长扇区。

已显示可通过HPHT退火(在2200℃或更高温度在金刚石稳定压力 下)增加高结晶品质区域的面积，以除去<111>生长扇区中的堆垛层错。 当<111>生长扇区的晶体品质已经以这种方式通过退火得以改善时，最 好使用对扩展缺陷直接成像的X-射线形貌术来选择用以加工样品的 合适区域。由于希望包括来自<111>扇区的材料，因此对于最优化所选 的区域，DiamondView(商标)成像不再非常可靠。

堆垛层错的去除可能是由于几个物理过程中的一个(或其组合)。 施加在封壳内金刚石样品上的压力不可能是完全静液压的(四个方向 上相等)。这得到某些金刚石样品在封壳中退火的事实的支持，其中一 个方向的样品长度很大程度地不同于另两个具有开裂倾向的样品的长 度。鉴于此，然后可能在其上存在堆垛层错的{111}面上具有分解剪切 应力。由于堆垛层错通常受到局部位错束缚，存在的剪切力和高温结 合可能致使这些位错以使得消除堆垛层错的方式移动。其中一种方式 可通过滑动进行：剪切力致使局部位错滑动穿过含有堆垛层错的{111} 滑动面，由此校正晶格中的误差。样品在高温下还可能提高滑动速度， 由此增加产生可察觉影响的机会。其中压力和温度可引起束缚堆垛层 错的位错移动的另一方式为攀移：高温提高了非保留地移动位错所需 的空位或间隙原子的吸收或发射率。以这种方式，可以预想堆垛层错 的边界可以彻底收缩，因此除去层错。堆垛层错为晶体的亚稳态排布， 因此如果除去这些可降低总能量。堆垛层错为晶体的亚稳态排布，因 此将它们去除在能量上是有利的。

在使用具有对应于<001>晶体方向的上表面的籽晶时，较高完整性 的区域在很大程度上对应于<001>生长扇区。

优选地，通过x-射线形貌术选择生长成晶体中所需的高结晶完整 性生长区域，尽管还发现在用紫外发光描绘外形(delineate)时晶体中 的生长扇区和较高完整性区域之间存在对应。

实际中还发现毗邻的<115>和<113>生长扇区与<111>生长扇区相 比还可具有低密度的扩展缺陷。

可以通过对合成金刚石晶体进行退火来提高晶体的完整性和最高 品质区域的面积，所述合成金刚石晶体在平行于晶体取向的生长区的 上部近水平区域具有非常高的结晶完整性。

可对晶体生长条件进行选择以提高近水平生长区域的生长，从而 增加具有高结晶完整性的生长区域的体积。

优选地，经选择以提高近水平生长区域的生长的晶体生长条件是 下面中的一种或多种：压力和温度条件，使用本领域中已知的一种或 多种添加剂，使用具有对应于所需生长扇区的大表面的大籽晶，或者 直接在生长中金刚石下面使用热沉嵌入体(insert)。

生长区域典型地在生长成晶体的上部、更优选近水平部。优选地， 根据本发明该方面的方法包括使用x-射线形貌术来选择优选区域的 步骤。发现这与光致发光和双折射中观测到的细节相关联。在本发明 另外方面，在理想条件下希望仅使用该中心区域。然而，由于该区域 的受限尺寸，可能必须使用一些外部<111>生长扇区。本申请人发现正 是这些生长扇区中的堆垛层错可产生随后CVD层中的位错。可通过高 温退火处理将这些堆垛层错尺寸减小、转移或者甚至除去。将这些去 除所籍由的精确机制不清楚，但认为该处理导致提高金刚石的密度， 除去ABCACABC层错以得到ABCABCABC。发生此所籍由的详细机制不确 定；然而，认为在退火封壳中存在非静水压的力，其导致在该处理中 起重要作用的剪切力。

在将堆积顺序打乱成...ABCACABC...的结构(其中缺失面是顺序 为AC中的B面)中，堆垛成错可由存在缺失面的局域化区域构成，或 者在将堆积顺序打乱成...ABCABACABC...的结构(其中多余面是顺序 为BAC中的A面)中，可由存在多余面的局域化区域构成。在两种情 形中，除去堆垛层错导致堆垛顺序回复到...ABCABCABC...。

现有技术暗示不存在晶格参数匹配的特别益处。通过Ib型衬底的 仔细预生长处理和蚀刻，有可能生长具有适度低(例如10³-10⁴cm^-2) 且与衬底和CVD层之间的晶格参数差异不直接关联的位错含量的CVD 材料厚层。然而，仅在进行尝试以选择具有非常低位错密度的衬底材 料时，发现当该衬底材料还含有低的氮杂质时具有唯一益处。其原因 尚不清楚，但知道衬底的氮含量对用于除去衬底处理损伤和制备生长 用衬底表面的预生长蚀刻具有显著影响。

在本发明的优选实施方案中，通过温度梯度法在籽晶上生长IIa 型金刚石。所述籽晶优选是具有立方形貌的单扇区(所有面为{100})。 籽晶可以是被处理的或者是生长状态的，材料在来源上可以为合成的 Ib或IIa型(HPHT和CVD)。优选为具有低应力并且没有表面缺陷的IIa 型。可通过仔细选择来满足这些标准，例如使用Metripol等评价籽晶 的应力，并且使用例如抛光、等离子体处理、反应离子蚀刻(RIE)、感 应耦合等离子体蚀刻(ICP)、离子束加工(IBM)的技术进行处理。在本 发明的一个变体中，籽晶可以在稳定化压力下于高达2400℃的温度进 行退火。

制备合成IIa型金刚石的温度梯度法包括，通过溶剂/催化剂物料 提供与籽晶分离的碳源的反应物料，并且使封壳的内含物经受在金刚 石稳定范围内的提高温度的条件，使得在碳源和籽晶之间建立温度梯 度，且籽晶在该温度梯度的低端。使用氮吸气剂来降低生长的金刚石 的氮含量。

在单晶金刚石材料的HPHT合成中，通常将HPHT生长的金刚石籽 晶压入籽晶垫中，压入的方式使得籽晶的主面位于籽晶垫表面的面内。 本申请人对HPHT合成的金刚石材料的合成和表征的研究教导我们制 备具有高结晶品质的HPHT生长的金刚石材料，重要的是从主面具有一 定晶体学取向的籽晶开始，该晶体学取向使得在随后生长中扩展缺陷 (例如位错和堆垛层错)不垂直于该主面传播。如果满足该条件，则 在籽晶表面成核或者从籽晶内穿出的任何扩展缺陷将远离随后生长的 材料的中心区域传播，使其相对不含扩展缺陷。如果该材料生长至相 比于籽晶的横向尺寸较大的厚度(沿垂直于籽晶主面的方向测得)， 最后生长的材料将具有相对大的中心区域(籽晶对面)，该区域没有 发源于籽晶或其表面的扩展缺陷(见图1)。

这些籽晶可以是HPHT、天然或SC CVD的金刚石。仔细的选择和 制备确保籽晶是低应力的(如通过双折射测量所例示)并且具有用于 生长的低损伤表面，在该表面上生长可以成核。在本发明的一个方面 该籽晶可被退火，或者甚至由反复过程中的最终物品制得。

在本发明的一种优选形式中，对碳源和溶剂/催化剂进行处理以尽 可能降低氮含量并且优选低于1ppm。这可通过例如在高温(典型地 大于1100℃)和高真空(典型地优于10^-5毫巴)下处理获得，接着在 适宜的难熔金属容器中包封，该容器可用来防止HPHT合成过程期间氮 的重新纳入。金属钽罐是这种容器的一个实例。

碳源可以是本领域中任何已知的，包括可以是CVD、HPHT、天然 金刚石的金刚石或石墨，但优选是CVD金刚石。

溶剂/催化剂可以是本领域中任何已知的，但优选是钴、铁或镍或 者两种或多种这些金属的组合或包含一种或多种这些金属的合金。为 确保制得的金刚石中的IIa型特性，合金优选含有少量选自例如金属 锆、钛、铝和铈的组分。另外，合金组分优选是预合金化制得的并且 通过本领域技术人员已知的方法进行纯化，以便在消除金属夹杂物的 意义上确保具有足够清澈度的金刚石晶体的生长。

在5-6GPa的压力下和在1260℃-1600℃但更优选1280℃-1330 ℃的温度下进行HPHT方法，在该方法期间利用适于使压力和温度稳定 化的合适系统。取决于所需晶体的尺寸，生长时间可从几十小时延长 到几百小时，但典型地为200小时。

在生长后，将晶体从溶剂/催化剂金属的固化基质中释出并且就晶 体品质和就外部形貌的存在方式(existence)对其进行选择，所述外部 形貌的存在方式显示了优选生长扇区、最典型地是(001)或立方生长扇 区的占优。从晶体锯出厚度为0.1-1毫米的平板，其中对锯切的方向 进行选择以便使平板的尺寸和优选生长扇区的存在最大化。可使用常 规金刚石锯片(浸渍有细金刚石颗粒的磷青铜盘片)进行锯切，或者 通过激光锯切系统，其中激光典型地是在1064nm波长下工作的钕YAG 激光。最后使用Diamond View(商标)或等效的紫外荧光显微镜就良好 限定的生长扇区(包括已从所选籽晶面生长的优选扇区)的存在方式 对锯出板进行检查。

为进行退火处理，将金刚石样品紧压到低剪切强度材料(例如碱- 卤化物)的圆柱状盘片中，紧压的方式使得它们完全密封在包装介质 内。然后将所述目前含有待处理样品的盘片包封到石墨容器内，进而 将该容器装入到两个钽杯中。

然后将容器装入HPHT(高温高压)室中，所述室经设计以实现压力 室和炉的功能，用以达到所需的极高压力和温度条件。

带式HPHT压制是可用于进行退火步骤的HPHT系统的一个实例。 然而应理解的是，还可以使用其它HPHT系统，条件是它们能够实现所 需的高压力和温度条件。然而，由于前面公开的原因，提供的应力场 中剪切应力分量非常小的系统可能是不合适的。

加热这些结构的典型条件为1600-2500℃的温度，优选>2200 ℃，稳定化压力为6.0-8.0GPa，优选约7.5GPa。处理时间可为0.1 -48小时，但优选为4小时。因为似乎退火机制可能与封壳中存在的 剪切力有关，压力和温度的精确细节可取决于样品的几何形状，例如 当退火应用于更加立方的形状时，一个维度比另两个维度小很多的退 火板可能需要不同的压力和温度条件。

本发明的重要方面是合成金刚石、更尤其是IIa型合成金刚石的 结晶完整性的改善。合成IIa型金刚石的晶格完整性的改善可通过例 如X-射线形貌术、X-射线摇摆曲线宽度测量法、或者直接测量扩展缺 陷或位错以及其它在X-射线形貌图中提供可见反差的缺陷的密度的 方法来测量。这些位错密度典型地以每平方厘米图像面积的位错数为 单位表示。就本发明而言的改善将是从100,000位错/cm²的水平降至 低于500位错/cm²的水平。使用摇摆曲线宽度法时，改善可典型地表 现为半峰全宽从约7弧秒(其中弧秒是弧分的1/60，且弧分是角度的 1/60)的值降至接近金刚石的理论极限(1弧秒)的值。

可使用X-射线截面形貌术进行金刚石样品结构缺陷含量的初步 研究。在使用来自Ma rconi GX20旋转阳极X-射线发生器的Mo K_α1辐 射(波长：0.070926nm)的IIford L4核乳胶上用0.25mm狭缝宽度 记录X-射线形貌图。对于该波长，<533>反射的使用允许对金刚石样 品进行装配使得通过x-射线束进行取样的表面非常接近立方{100} 面。其还允许以相对小的投影失真记录形貌，因为81.37°(Bragg条 件的2θ)相当接近于90°。

优选地，在大于0.014cm²的面积上由x-射线形貌术表征的扩展 缺陷密度小于400/cm²，所述表征在可确定单独扩展缺陷的Burgers 矢量或可区分单独扩展缺陷的条件下进行，例如使用0.25mm的狭缝 宽度，在使用来自Marconi GX20旋转阳极X-射线发生器的Mo K_α1辐 射(波长：0.070926nm)的IIford L4核乳胶上。使用合适反射的形貌 图进行这种测量。可适于进行这种测量的反射的例子包括{533}和 {111}。

对于金刚石样品的扩展缺陷含量的更详细研究，可进行x-射线投 影形貌术。这给出关于整个样品体积中的位错含量的更加全面的信息。 这种信息包括位错及其线方向的空间分布。通过比较使用不同x-射线 反射产生的形貌图中单个位错所造成的反差，还有可能根据位错的 Burgers矢量来表征位错。对于样品内位错的Burgers矢量分析，对 四个不同<111>反射中的每一个记录x-射线投影形貌图。金刚石中的 位错通常具有沿<110>方向的Burgers矢量。两个不同种类{111}面相 交的线给出六个不同<110>方向。对于良好近似，如果位错的Burgers 矢量与衍射x-射线的原子面平行，则在给定形貌图中位错是不可见 的。这表示对于一组四个形貌图，每一个使用不同<111>反射产生，则 给定的位错应存在于两个形貌图中，但不存在于另两个形貌图中，对 于不存在位错的两个形貌图，Burgers矢量由衍射面的相交线给出。

金刚石晶体中的堆垛层错位于{111}面中并且引起晶体的{111}原 子面的畸变。通过记录四个{111}反射中每一个的x-射线投影形貌图， 我们因此可确保结果将显示来自晶体中所有堆垛层错的反差。

在本工作中使用{111}衍射具有下面的另外优点。其是强反射并且 允许使用四个不同{111}反射记录的侧边平行的(001)平板样品的四个 等效视图。对于Mo K_α1辐射，其给出近平面(plan)视图，该视图允许 在接近位错线方向的方向观测到单独的螺位错。

以这种方式应用的x-射线形貌术允许获得与本发明相关的下面 结果。已对通过HPHT合成制得的生长态金刚石材料进行表征以确定其 扩展结构缺陷(位错和堆垛层错)的含量。以这种方式，选择显示出 高结晶完整性的样品，并且选择示出最低结构缺陷含量的区域，用以 制成用于随后CVD金刚石合成的衬底。在以这种方式选择的IIa型衬 底上生长的CVD金刚石层的品质受到位错成核的限制，其中衬底的 <111>生长扇区中的堆垛层错破坏CVD生长所呈现的初始表面。

如果CVD生长同质外延地发生在堆垛层错已将其破坏的金刚石衬 底表面上，则随着生长进行，结构缺陷从堆垛层错到达衬底表面之处 传播到CVD层内。当选择适合加入衬底内的材料时，因此有利地是具 有用于表征堆垛层错含量和空间分布的简单方法。这种技术应不但给 出关于什么样品是合适的以及关于样品中用于处理衬底的最佳区域的 信息。

可使用x-射线形貌术，但在该技术不可用或者耗时过多时，双折 射显微术可给出有用信息。生长态IIa型HPHT合成金刚石样品在形貌 图中往往是立方八面体状并且堆垛层错趋于被限制于<111>生长扇区。 当通过样品的平行平坦侧边进行观察并且观察方向平行于堆垛层错的 面时，可最清楚地观察到堆垛层错所引起的双折射。对于从{100}取向 籽晶(举例)生长的立方-八面体样品，如果在样品的相对侧上抛光一 对{110}窗口，垂直于籽晶平面，则可获得这种观察条件。通常有可能 抛光两个这样的{110}窗口对，其共同允许使用正交偏光显微镜平行于 堆垛层错面观察所有{111}扇区中的堆垛层错。

在以这种方式通过正交偏振镜观察样品时，当两个偏振镜与堆垛 层错的面成45度时最清楚看到涉及堆垛层错的双折射。另外，发现当 显微镜的焦平面穿过堆垛层错时最清楚看到堆垛层错。对视为显微镜 焦平面的堆垛层错双折射的可见度变化进行扫描，该扫描从一个窗口 到另一窗口透过样品进行，因此允许判断堆垛层错的深度。

当HPHT合成的IIa型金刚石材料在金刚石稳定化压力下于2200 ℃进行退火时，发现通过上文详述的X-射线形貌术判断的堆垛层错含 量显著降低，使得有可能制备其中堆垛层错不再破坏初始生长表面的 {100}衬底。这进而使得有可能生长比先前可能的更高结晶品质的CVD 金刚石层。

同时，X-射线形貌图表明，对于使用具有低结构缺陷含量的IIa 型衬底，有可能显著减少CVD工艺中在与衬底的界面处或其附近成核 的位错的数目。

专利公开WO01/96633、WO01/96634、WO03/052174和WO03/052177 中详述了用于合成掺杂B和N的本征金刚石的CVD方法，通过引用将 这些专利的内容合并到本文中。这些方法与本发明的步骤相结合，使 得可能合成具有特定受控点缺陷但具有格外低扩展缺陷密度的新材 料。

使用本发明产生在大于0.014、0.1、0.25、0.5、1和2cm²的面 积上由x-射线形貌术表征的扩展缺陷密度小于400/cm²、300/cm²和 200/cm²和100/cm²的CVD金刚石。

降低CVD层的结构缺陷含量使得更易于生长具有均匀硼含量的材 料，因为在结构缺陷破坏生长表面时，它们趋于导致CVD生长表面的 表面取向的偏离，并且这些表面取向偏离进而导致硼结合效率的局部 变化，且因此导致硼浓度的均匀性的降低。

双折射

对于各向同性介质，例如无应力的金刚石，折射率不依赖于入射 光的偏振方向。如果金刚石样品由于内在应力或局部缺陷，或者由于 外加的压力，而受到不均匀的应力，则折射率将是各向异性的(即可 以变为光学各向异性的材料)。折射率随偏振方向的变化可通过被称 为光率体的表面来表示，所述光率体的通常形式为椭球体。任何两个 椭球体轴之间的差是沿第三轴定向的光的线性双折射。这可表示为包 括未受应力的材料的折射率、材料的应力和光学-弹性系数的函数。

有可能以许多方式测量材料的双折射。例如，可以使用偏振测量 法LP-S-LA(线性偏振镜-试样-线性分析器)的常规技术来测量双折 射，在所述常规技术中，将偏振镜和补偿光学元件插入光路中，但这 种技术的分辨率相对低。

已开发具有显著更高分辨率的更加精密的技术RLP-S-CA(旋转线 性偏振镜-试样-圆形分析器)，其中用线性偏振光(优选是单色的) 照射透过样品，旋转其偏振面。在穿过各向异性样品后，用包括偏振 镜和四分之一波片的圆形分析器分析该光。使用CCD照相机来对样品 进行成像，可对其数字输出进行进一步处理。RLP-S-CA以商业系统 ‘Metripol’(Oxford Cryosystems)实施并且公开于GB2310925中。 RLP-S-CA和“Metripol”给出关于在给定波长的折射率如何取决于垂 直于观察方向的平面中的偏振方向的信息。A.M.Glazer等在Proc.R. Soc.Lond.A(1996)452，2751-2765中给出了RLP-S-CA的说明和 “Metripol”具体如何工作。

‘Metripol’中使用的RLP-S-CA方法确定“慢轴”的方向，即垂 直于观察方向的平面中的偏振方向，对于该方向折射率最大。还测量 了|sinδ|。其中δ为由下式所给出的相移：

δ＝(2π/λ)ΔnL

其中λ是光的波长，L是试样的厚度，且Δn是被偏振化以平行于慢轴 和快轴的光的折射率之间的差值，即双折射。ΔnL被称为“光延迟”。 ΔnL是材料的特定样品的性能(因为其取决于样品的厚度)。Δn是 材料的性能(因为其不依赖于样品的厚度)。

对于L＝0.6mm和λ＝589.6nm的第一级延迟，则：当sinδ＝1且 ΔnL＝λ/4时，可推导出Δn＝2.45×10^-4。当sinδ＝0.5且ΔnL＝λ/12 时，可推导出Δn＝0.819×10^-4。

因为本发明的单晶CVD金刚石是块状材料而不是具有极小厚度的 膜，因此从样品上给定点获得的Δn值实际上是沿通过样品的相关光 路Δn的所有瞬时值的平均值。为强调这种区别，Δn可称作Δn_[平均]。 应清楚Δn_[平均]不是关于垂直于光路的面积的平均值。

如Metripol中所使用的RLP-S-CA产生三色编码(即为假彩色) 的图像，该图像示出如下各项的空间变化：a)“慢轴”的取向，b)|sin δ|和c)在工作波长下不存在双折射时材料的透射强度。

将用于双折射测量的样品制备成已知厚度的光学板，并在至少 1.3mm×1.3mm、且优选至少2.5mm×2.5mm以及更优选至少4mm× 4mm的面积内进行分析。然后分析由Metripol上使用的RLP-S-CA方 法所产生的|sinδ|图像并且记录整个分析区域上各个画面(或图像) 内|sinδ|的最大值。由逐画面的最大|sinδ|值组和测得的样品厚度， 可为整个分析区域确定Δn的最大值(即Δn_[最大])。

|sinδ|的行为是特定材料板的性质，所述板在本文中被最小厚度 的应用限定于具有有效厚度的板。通过将所述sinδ的信息转换回在 样品厚度上差值的平均值Δn_[平均]，可获得材料的更基本性质，所述差 值为平行于慢轴和快轴的偏振光的折射率之间的差异。

仪器分辨率和噪声设置了|sinδ|值的下限，并且因此例如通过 “Metripol”可测得最小光延迟ΔnL。这进而设置了可测量双折射的 下限，尽管该参数的极限还取决于试样厚度。为了说明，对于550nm 波长的光如果|sinδ|的下限是0.03，这对应于500微米厚样品的可 测量双折射的下限Δn＝5.25×10^-6；或3500微米厚样品的可测量双折 射的下限Δn＝7.5×10^-7。因此可能的是，具有给定Δn的薄材料样品 将具有低于目前可能的分辨率极限的|sinδ|值，但较厚样品会是可测 量的。

可在有效使得能够进行体积测量的3个正交方向测定双折射值。 这在一些应用例如球面光学等中可能特别重要。基于测量结果并假定 3mm路径长度计算出下面限定的极限。

因此本发明的方法提供了金刚石材料的制备，使得3个正交方向 的双折射测量各显示出这样的Δn值，该值使得：

在大于1mm×1mm的面积上、但更优选大于2mm×2mm的面积 上、或更优选大于4mm×4mm、或甚至更优选大于7mm×7mm或最 优选大于15mm×15mm的面积上Δn<2×10^-6。

在大于1mm×1mm的面积上、但更优选大于2mm×2mm的面积 上、或更优选大于4mm×4mm、或甚至更优选大于7mm×7mm或最 优选大于15mm×15mm的面积上Δn<5×10^-6。

在大于1mm×1mm的面积上、但更优选大于2mm×2mm的面积 上、或更优选大于4mm×4mm、或甚至更优选大于7mm×7mm或最 优选大于15mm×15mm的面积上Δn<1×10^-6。

对于特定金刚石体积的三个正交方向中的每一个，当双折射值处 在低于给定的阈值时，则为了本说明书的目的，认为该体积具有低于 该阈值的双折射值。

本发明的方法提供了金刚石的制备，使得对于在三个正交方向具 有第一、第二和第三尺寸的样品，其中第一尺寸大于1mm，优选大于 2mm且最优选大于4mm，且第二和第三尺寸大于第一尺寸并优选大于 1mm、优选大于2mm、优选大于4mm、优选大于7mm且最优选大于 15mm，对于三个正交方向中的至少一个、更优选三个正交方向中的至 少两个且最优选三个正交方向中的所有三个，在三个正交方向测得的 最大双折射Δn_[最大]小于1×10^-5、优选小于5×10^-6、优选小于2×10^-6且最优选小于1×10^-6。

因此本发明的方法提供了金刚石材料的制备，使3个正交方向的 双折射测量结果各显示出这样的Δn_[最大]值，该值使得：

在大于1mm×1mm的面积上、但更优选大于2mm×2mm的面积 上、或更优选大于4mm×4mm、或甚至更优选大于7mm×7mm或最 优选大于15mm×15mm的面积上Δn_[最大]<5×10^-6。

在大于1mm×1mm的面积上、但更优选大于2mm×2mm的面积 上、或更优选大于4mm×4mm、或甚至更优选大于7mm×7mm或最 优选大于15mm×15mm的面积上Δn_[最大]<2×10^-6。

在大于1mm×1mm的面积上、但更优选大于2mm×2mm的面积 上、或更优选大于4mm×4mm、或甚至更优选大于7mm×7mm或最 优选大于15mm×15mm的面积上Δn_[最大]<1×10^-6。

X-射线摇摆曲线测量

X-射线摇摆曲线测量是测定单晶材料的长程晶体学品质的方法。 X-射线摇摆曲线测量法在本领域中是公知的并且描述于D.Keith Bowen和Brian K.Tanner的“High Resolution X-ray Diffractometry and Topography”的书中。

理想单晶即不含有杂质原子、空位、间隙原子或扩展缺陷(例如 位错或堆垛层错)的晶体，将具有由理论宽度(‘Darwin宽度’)所 决定的实测摇摆曲线宽度，安装方法引起的弹性曲率的量和用于进行 该测量的X-射线束的特性(例如束发散性Δθ和选择X-射线能量的精 确度Δλ/λ等)，常称作‘仪器展宽’或‘装置函数’。可使用基本 物理学和晶体的基本性质由模拟确定Darwin宽度(参见例如 ‘Elements of Modern X-ray Physics’，J.Als-Nielsen和Des McMorrow，Wiley，2001，173-195页)。可通过实验法确定‘仪器展 宽’或‘装置函数’。需要仔细安装样品以避免施加弹性应变(这对 于晶片状的晶体比对于“块状(blocky)”晶体问题更大)。

对于理想金刚石晶体，在用于衍射研究的典型X-射线波长下{400} 面的理论摇摆曲线半峰全宽(FWHM)为～1弧秒。

对于真实单晶(即非理想的晶体)，摇摆曲线被结晶缺陷的存在 展宽。

有可能对来自总摇摆曲线的仪器展宽进行去卷积(deconvolve)， 使得可知道真实的摇摆曲线宽度。在本申请中，在任何仪器展宽作用 的去卷积之后引述所有摇摆曲线宽度值。

可使用来自同步加速器源的具有～10^-8的Δλ/λ射束能量分辨 率(对应于～0.0023弧秒的角度展宽)和～2.0弧秒的射束发散性Δ θ的X-射线测量摇摆曲线宽度。典型地，选择来自样品的{400}面的 衍射。与典型晶体尺寸相比X-射线束和检测器的相对大的面积通常导 致晶体的全部体积对摇摆曲线测量有贡献。

对于摇摆曲线测量，将待测量晶体典型地对准在波束路径中，使 得(004)面(即平行于晶体主面的面组)满足衍射(不严格地称为“反 射”)的Bragg条件。X-检测器位于衍射束具有最大强度的地方。

对于所使用的具体面和波长，入射束和衍射面之间的角度是 Bragg角θ_B。θ_B由Bragg方程给出：

nλ＝2d_(hkl)s inθ_B

其中n是整数(通常为1)，λ是入射X-射线辐射的波长且d_(hkl)是相 关面(hkl)(在该情形中是(004))的面间距。衍射面和衍射射束之间 的角也等于θ_B。

摇摆曲线测量典型地通过如下进行：使样品从轴周围的衍射强度 峰倾斜至多约30弧秒，所述轴既垂直于入射X-射线束又正交于衍射 平面，然后使其以小的角增量(典型地约0.01弧秒)通过衍射条件。 在固定的停留时间(对于同步加速器X-射线源，这些停留时间典型地 为约0.1-10秒；选择的时间为测量花费的总时间和最终数据的信噪比 之间的折衷)期间于各个取向处计数所检测到的衍射X-射线的数目。 在各个角度步长下绘制衍射信号强度以产生摇摆曲线；该强度通常将 形成Gaussian分布。为样品引述的摇摆曲线宽度是峰的半峰全宽 (FWHM)。

本发明的CVD金刚石对于(004)反射在优选大于1mm×1mm、更 优选大于2mm×2mm、更优选大于4mm×4mm、更优选大于7mm×7 mm且最优选大于15mm×15mm的面积及优选大于0.2mm、优选大于 0.5mm、优选大于1mm、优选大于2mm、优选大于3mm、优选大于4 mm的厚度上测得的摇摆曲线FWHM为优选10弧秒或更小、更优选7弧 秒或更小、更优选5弧秒或更小、更优选3弧秒或更小、更优选2弧 秒或更小且最优选小于1.5弧秒或更小。

用作本发明CVD金刚石合成用衬底的金刚石材料对于(004)反射 在优选大于1mm×1mm、优选大于2mm×2mm、优选大于4mm×4mm、 优选大于7mm×7mm、优选大于15mm×15mm的面积上测得的摇摆 曲线FWHM为20弧秒或更小、优选10弧秒或更小、优选7弧秒或更小、 优选5弧秒或更小、优选3弧秒或更小、优选2弧秒或更小、优选1.5 弧秒或更小。

发明详述

现将参考下面的四个非限制性实施例对本发明进行描述，其中：

图1a是从<100>取向的籽晶以HPHT生长的合成金刚石中生长扇区 的示意图。对于该几何结构，堆垛层错和扩展缺陷主要存在于中心{100} 外侧的生长扇区中。为了简便起见，在该实施例中忽略了较小的生长 扇区例如{113}和{115}；

图1b是与图1a相同的图，只是指示穿过优选生长扇区切开的板， 该板具有灰色区域所示的高结晶完整性区域；

图2是使用DiamondView(商标)照取的水平部分(生长离开纸面) 的紫外荧光图像，显示具有较高纯度和较低荧光的中心区域(较暗区 域)。在某些情况下这可以用于辅助选择具有最高结晶度(即最高结晶 品质)的区域。不过应当强调的是，存在低荧光不相应于最高结晶品 质的情形；

图3a和图3b为退火之前实施例1中所述板使用同步加速X-射线 辐射源获得的{220}投影形貌图。最高晶体纯度的区域(即最高结晶品 质的区域)为平板中心附近发现的中心矩形。暗区域与高的位错和堆 垛层错密度有关；

图4是用稳定化压力在2200℃退火后实施例1所述板的一组四个 {111}投影形貌图。堆垛层错的密度和可能的位错已经减少。存在于所 有图像中的黑斑与样品表面上的污垢/损伤有关；

图5是实施例2中使用的IIa HPHT板的同步加速X-射线形貌图；

图6是在实施例2的HPHT板上所得CVD的双折射图像。注意外部 区域中的高应力(较亮区域)相应于初始HPHT IIa衬底中这些区域内 的高密度堆垛层错；

图7是使用Metripol仪器时实施例2中生长的CVD层的定量双折 射图像。注意外部区域中的高应力相应于HPHT IIa板中堆垛层错的初 始位置。均匀灰色区域(转换自假彩色图像)相应于<1×10^-5的双折 射；

图8是显示图4中表征的CVD层和IIa HPHT衬底的3D X-射线形 貌图。位错在起始于HPHT IIa衬底内的堆垛层错的CVD中形成羽状。 与图7中显示出最低双折射的区域相应的CVD板的中心区域基本不含 堆垛层错；

图9是衬底A在使用实施例3中的条件高压高温退火后以及过度 生长有掺杂硼的CVD金刚石层后的{111}X-射线形貌图；

图10是衬底B在使用实施例3中的条件过度生长有掺杂硼的CVD 层后的{111}X-射线形貌图；衬底B在过度生长有掺杂硼的CVD金刚石 层之前不进行高压高温退火；

图11是HPHT IIa衬底C在高压高温退火之前的{111}X-射线投影 形貌图；

图12是HPHT IIa衬底C在高压高温退火之后的{111}X-射线投影 形貌图；

图13是衬底D的{004}X-射线投影形貌图；

图14是使用Metripol仪器获得的衬底D的双折射图像。该双折 射水平非常低。该图像是半定量的，因为黑色表示不存在双折射并且 逐渐更浓的颜色表示逐渐更大的双折射；

图15是使用Metripol仪器获得的衬底E的双折射图像。衬底E 在其中心{100}生长扇区含有404ppm的氮。可看出在衬底E中比在衬 底D中存在大很多的双折射；

图16a是使用Metripol仪器获得的CVD层D的灰度图像，显示在 垂直于生长方向的方向测得的应变的大小。灰色阴影越淡，应变越高， 黑色表示低应变而白色表示高应变；

图16b是使用Metripol仪器获得的CVD层D的灰度图像，显示在 平行于生长方向的方向测得的应变的大小。灰色阴影越淡，应变越高， 黑色表示低应变而白色表示高应变；

图17是CVD层D的{004}X-射线投影形貌图，显示中心{100}生长 扇区中的位错密度非常低；

图18是CVD层E的{004}X-射线投影形貌图，显示中心{100}生长 扇区中的位错密度比存在于CVD层D中的高很多。

实施例1

基于本发明方法，使用温度梯度法由生长状态的合成Ib型HPHT 籽晶以低氮浓度生长HPHT石料。对从中取出晶体的母体首先进行机械 分选，以得到改善的材料。分选通过磁选进行以消除具有金属夹杂物 的晶体。进一步的分选通过使用振动台的外形选择来进行，以改善晶 体的形状因素。进一步的分选使用筛孔之间具有小尺寸间隔的筛选系 统来进行，典型地以获得尺寸不大于550微米且不小于500微米的颗 粒。最终，本领域技术人员检查通过上面列出步骤处理的较小量的晶 体，以选择合适的晶体并选择具有优选取向如(001)取向的晶体的一个 优选面。选择是基于例如通过偏振光显微镜所揭示的结晶完整性、表 面和边缘的品质以及应变的不存在来进行。因为选择的籽晶满足根据 其测得的双折射、形状、形态和尺寸的选择标准而因此其是优选的。

将上述选择和制备的许多籽晶用于本领域中公知的IIa型金刚石 晶体的HPHT(高压高温)合成，使用铁和钴的溶剂催化剂并且使用本 领域已知且具有防止氮吸收在金刚石晶体中的作用的添加剂。

HPHT过程在5GPa的压力下并在1260-1330℃的温度下进行。生 长时间为200小时。

生长之后将晶体从溶剂/催化剂金属的固化基质中释放出并就晶 体品质进行选择。然后使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)确认重量为约 3克拉的一种如此HPHT金刚石为IIa型并且具有小于百万分之(ppm) 二的氮浓度。这种石料的形态显示了主要和次要的面，然而具有显示 优选生长扇区、最典型为(001)或立方生长扇区占优的外部形态。

这种具有低氮浓度的优选石料通过机械锯切和抛光而被加工成具 有典型0.5毫米厚度的三个样品。进一步检查这些板之一。对这些板 使用DiamondView(商标)或等效的紫外线荧光显微镜检查良好限定的 生长扇区的存在，包括已经从所选籽晶面生长的优选扇区。

样品在退火前使用同步加速X-射线形貌术(图3)进行检查。将 {001}板样品置于束线中，使所述平面的法线名义上平行于X-射线束， 但略微倾斜以使得{220}面将波束衍射到X-射线检测器上。用(220)和 (2-20)衍射面形成图3中的两个同步加速形貌图。波束中样品的微小 倾斜产生相对少量的投影失真。

在样品已在金刚石稳定化压力下于2200℃下HPHT退火1小时后， 用实验室X-射线装置记录另外的X-射线形貌图。使用四个不同的{111} 反射记录图4中的四个{111}投影形貌图。旋转形貌图中的三个，使得 在各个情形中看到样品的大约相同的视图，以便使得更易于比较从样 品特定区域所看到的反差，允许在各个情形中存在略微不同的投影失 真。

退火后图像上的黑点是明显的并且由可能产生自HPHT处理的表 面特征引起。这些应变区域没有进入样品的大部，并且相应的材料因 此可被抛光除去。堆垛层错相应于带有边沿的暗色梯形和三角形特征。 给出的X-射线形貌图中的堆垛层错没有引起反差，其中晶格变形的方 向在衍射面内，但{220}同步加速形貌图的组合对和{111}形貌图的结 合组均应显示样品中存在的所有堆垛层错，使得有可能确定HPHT退火 处理是否以任何方式改变了堆垛层错。

图像显示，堆垛层错的尺寸和位置已受到退火处理影响。在顶部 20％和底部20％(但不包括右边25％)内的区域是明显的，其中已大 部分地除去堆垛层错。样品底部20％在处理后也相对无堆垛层错。第 一预退火形貌图以上五分之一路径可见的堆垛层错已通过处理被除 去，使得透明中心区向下扩展。

实施例2

基于本发明所述的方法，使用温度梯度法由生长状态的合成Ib 型HPHT籽晶以低氮浓度生长HPHT石料。对从中取出晶体的母体首先 进行机械分选，以得到改善的材料。分选通过磁选进行以消除具有金 属夹杂物的晶体。进一步的分选通过使用振动台的外形选择来进行， 以改善晶体的形状因素。进一步的分选使用筛孔之间具有小尺寸间隔 的筛选系统来进行，典型地以获得尺寸不大于550微米并且不小于500 微米的颗粒。最终，本领域技术人员检查通过上面列出步骤处理的较 小量的晶体，以选择合适的晶体并选择具有优选取向如(001)取向的晶 体的一个优选面。选择是基于例如通过偏振光显微镜所揭示的结晶完 整性、表面和边缘的品质以及应变的不存在来进行的。因为选择的籽 晶满足根据其测得的双折射、形状、形态和尺寸的选择标准而因此其 是优选的。

将上述选择和制备的许多籽晶用于本领域中公知的IIa型金刚石 晶体的HPHT(高压高温)合成，使用铁和钴的溶剂催化剂并使用本领 域已知且具有防止氮吸收在金刚石晶体中的作用的添加剂。HPHT过程 在5GPa的压力下并在1260-1330℃的温度下进行。生长时间为200 小时。

生长之后将晶体从溶剂/催化剂金属的固化基质中释放出并就晶 体品质进行选择。然后使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)确认重量为约 2.6克拉的一种如此HPHT金刚石为IIa型并且具有小于百万分之(ppm) 二的氮浓度。这种石料的形态显示了主要和次要的面，然而具有显示 优选生长扇区、最典型为(001)或立方生长扇区占优的外部形态。

这种具有低氮浓度的优选石料通过机械锯切和抛光而被加工成具 有典型0.5毫米厚度的三个样品。进一步检查这些板之一。对这些板 使用DiamondView(商标)或等效的紫外线荧光显微镜检查良好限定的 生长扇区的存在，包括已经从所选籽晶面生长的优选扇区。

通过X-射线形貌术表征具有最大{100}生长扇区的板并且在图5 中显示了所得形貌图。发现该板的中心{100}生长扇区具有非常低的位 错密度。包含一些{111}生长扇区的外部区域显示出高密度的堆垛层 错。

使用前述优化步骤对该材料随后进行研磨和抛光以使表面下缺陷 最小化，进而将其变成适于用作随后CVD金刚石生长工艺用衬底的板。 使用包括揭露性(revealing)等离子蚀刻的方法进行这种最优化，以 确定由允许常规制备衬底的加工引入的缺陷水平，其中在揭露性蚀刻 后可测量的缺陷密度主要取决于材料品质并且通常低于10²/mm²。然后 使用通过本方法制备的衬底用于随后通过化学气相沉积(CVD)方法的 同质外延金刚石层的合成。

使用高温金刚石钎焊将该衬底固定在钨衬底上。将其引入到CVD 合成反应器中并且开始蚀刻和生长循环，更具体地：

1)使微波反应器预先配备在使用净化器的位置，将进入气流中的 非故意污染物质降至低于80ppb。

2)在230×10²Pa和753℃的衬底温度下使用50/40/3000sccm (标准立方厘米每分钟)的O₂/Ar/H₂进行原位氧等离子蚀刻10分钟。

3)随着从气流中除去O₂，将其不间断地转换入氢蚀刻中，在758 ℃的温度下保持10分钟。

4)通过添加碳源(在该情形下为CH₄)和掺杂剂气体将其转换入 生长过程。在该情形中为以160sccm流动的CH₄。

5)在生长期完成后，将具有其同质外延层的衬底从反应器中取 出。

6)通过X-射线形貌术和双折射技术表征该生长的层(见图6-8)。

7)在大于3mm×3mm×1mm的体积中测得的双折射小于1×10^-5。

8)图8中显示的X-射线形貌图证实结晶品质，并同时显示位错 在HPHT IIa衬底中存在的堆垛层错上成核。远离这些区域的位错密度 在3mm×3mm面积上平均小于100/cm²。

实施例3

根据发明概述和实施例1与2中的描述制备两个HPHT IIa型衬底。 在2700K于稳定化压力下将衬底A(具有3.42mm×3.26mm×0.53mm 的尺度)退火以便降低{111}堆垛层错密度。衬底B(具有4.81mm× 3.56mm×0.67mm的尺寸)不进行这种退火。然后在微波等离子体CVD 系统中于下面的反应器条件下将衬底A和B用于随后CVD沉积中：190 托的压力，使用光学高温计测得的800-860℃的衬底温度，4050sccm 的H₂，54sccm的Ar，290sccm的CH₄，和10sccm用H₂稀释为20ppm 的B₂H₆。由此将具有约400μm厚度的掺杂硼的CVD金刚石层沉积到 这两种衬底上。生长在衬底A上的CVD金刚石层称作“CVD层A”，生 长在衬底B上的CVD金刚石层称作“CVD层B”。

在将这些样品从CVD反应器取出并加工样品边缘之后，通过X-射 线形貌术表征扩展缺陷含量，如图9和10中所示。

在图9和10中可看出，在退火衬底上生长的CVD层A与在未进行 退火的衬底上生长的CVD层B相比具有低的扩展缺陷密度。对于CVD 层B，X-射线形貌图显示，在HPHT衬底中的堆垛层错与生长界面相交 的区域中，螺位错在CVD层和HPHT衬底之间的界面处成核。这些特征 基本不存在于CVD层A的X-射线形貌图中，这表明衬底的HPHT退火 非常有益的作用。

由X-射线形貌术测量CVD层中的位错密度并且发现对于CVD层A 小于200/cm²而对于CVD层B为约1640/cm²。

CVD层A中的硼浓度和均匀性通过束缚自由激子测量进行确定。 在电子轰击下，一些材料发出在红外-可见-紫外能量范围中的光子。 这称作阴极发光(CL)。在金刚石中硼的存在导致在238nm处观测到 束缚激子。使用通过CL观测到的自由与束缚激子峰(在紫外中)的积 分强度之比，可确定未得到补偿的硼的量的计算。

自由激子(接近带隙能)复合强度给出CVD材料纯度的良好指示。 杂质例如硼可独立地影响自由激子(FE)的总强度并且还可在CL谱中 产生较低能量束缚激子(BE)复合特征。由低氮样品的扩展(extensive) 二次离子质谱(SIMS)，建立硼(受主-复合)束缚激子与自由激子之 比的经验关系。因此可使用乘以常数(由SIMS实验确定)的束缚/自 由激子比来确定CVD金刚石层中未得到补偿的硼含量。

使用标称直径为200nm的15kV入射电子束和77K的样品温度， 沿大约平行于样品边缘的方向间隔400μm的42个点处使用上述方法 测定CVD层A中的硼浓度。42个测量点上的平均(即算术平均)硼浓 度经计算为百万分之(ppm)2.9，具有0.39ppm的标准偏差。测定的 最高值为3.69ppm，比平均值高27.3％。记录的最低值为2.04ppm， 比平均值低29.6％。

在退火基底上生长的CVD层因此是其中点缺陷密度(在这种情形 中为有意添加的硼)和扩展缺陷密度均得到控制的实例。

实施例4

作为另外实例，通过X-射线技术选择从两个大的IIa型HPHT生 长金刚石选择两个衬底(称作“衬底C”和“衬底D”)。根据所述方 法生长HPHT IIa金刚石。通过各种定性、半定量和定量双折射技术(包 括使用“Metripol”类型的双折射测量仪器)对这些金刚石进行表征。 还由大的(>3ct)Ib型HPHT合成金刚石(即不是特别制备或选择的 石料)制备称作“衬底E”的另外衬底。

衬底C、D和E分别具有4.4mm×3.4mm×0.8mm、5.3mm×5.0 mm×0.7mm和3.0mm×3.2mm×0.7mm的尺寸。

将衬底C在稳定化压力下于2700K的温度退火15分钟。图11 和12是衬底C在退火前后照取的X-射线形貌图。尽管退火后的衬底C 中仍存在一些堆垛层错，但大多数已被退火除去。

衬底D和E未被退火。

衬底D的{400}X-射线投影形貌图在图13中显示并且相应的双折 射图像在图14中显示。

为了对比，在15中显示了Ib型衬底E的双折射图像。

在三个衬底上进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量以确定它们 的氮含量。衬底E在其中心生长扇区含有约404ppm的氮。衬底C和 D显示含有小于1ppm的氮。

在该选择和表征过程后，将衬底C、D和E用作处在下列反应器条 件下的微波等离子体CVD工艺中的衬底：180托的压力，800-860℃的 衬底温度，3000sccm的H₂，40sccm的Ar，165sccm的CH₄，和21sccm 用H₂稀释为100ppm的N₂。

通过激光锯切将生长态材料从其衬底分离并抛光成块(以下称作 “CVD层C”、“CVD层D”和“CVD层E”，其中CVD层C生长在衬底 C上，等等)。

CVD层D的尺寸为5.5mm×4.8mm×3.1mm。

双折射表征显示使用HPHT IIa衬底C和D制得的CVD层C和CVD 层D中的应变水平比Ib型衬底E上生长的CVD层E中的应变水平低很 多。

由双折射测量仪器(例如‘Metripol’仪器)获得的图16a和16b 灰度双折射图是CVD层D的两个垂直方向的应变水平(较浅阴影对应 于较高应变水平)。在CVD层C、D和E上的定量双折射测量揭示，在 大于3mm×3mm×1mm(即大于9mm³)的体积上，CVD层C和CVD 层D的双折射小于1×10^-5，而对于CVD层E，其小于1×10^-4但大于1 ×10^-5。在约1mm×1mm×1mm(即大于1mm³)的体积上测得的CVD 层D的双折射小于4×10^-6。在约1.5mm×1.5mm×1mm(即约2.25mm³) 的体积上测得的CVD层C的双折射小于4×10^-6。

双折射测量显示，退火的IIa型HPHT衬底上生长的CVD层C在比 未退火IIa型HPHT衬底上生长的CVD层D更大(超过两倍)的体积上 具有极低双折射，从而证明退火处理的益处。

X-射线形貌图(图15和16)确认CVD层C和CVD层D的结晶品 质，并同时显示CVD层中的位错主要在HPHT IIa材料中存在的堆垛层 错上成核。远离这些区域的位错在3mm×3mm面积上平均小于 400/cm²。

作为对比，生长在衬底E(Ib型衬底)上的CVD层E显示出大于 1900/cm²的高很多的位错密度。

根据本发明方法测得的CVD层D的FWHM X-射线摇摆曲线宽度为 1.92弧秒。