一种NMP法一段萃取精馏分离碳五馏分的方法

摘要

本发明公开了一种NMP法一段萃取精馏分离碳五馏分的方法。该方法包括：脱氢、二聚反应、脱重、萃取精馏、汽提和精制步骤；其中在脱氢步骤，利用异戊烷将大部分炔烃从塔顶带走；在萃取精馏步骤中采用NMP与盐溶液的混合溶剂作萃取剂。本发明的方法改进了萃取剂，提高了萃取剂的选择性；取消了二段萃取精馏单元，减少了溶剂使用量和再生量，从而减少了操作费用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳五馏分的分离方法，更具体地说，本发明涉及一种以NMP(N-methyl pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)与盐溶液的混合溶剂作为萃取剂的一段萃取精馏分离碳五馏分的方法。

背景技术

碳五馏分是乙烯生产装置的重要联产品，其中异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等皆是有机化工和精细化工的重要原料。随着石油化工的发展，碳五馏分的分离和利用对合理利用资源、提高乙烯装置的经济性有重要意义。裂解碳五馏分中各组分不仅沸点相近，还可相互形成二组分及三组分共沸物，采用普通蒸馏的方法难以得到高纯度产品。分离工艺一般采用溶剂通过萃取精馏来分离异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等，工业上常用的溶剂有乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。

乙腈抽提法，简称ACN法，是国外广泛采用的C₅馏分分离方法之一。乙腈法的特点是来源丰富，价格低廉，对设备腐蚀小。由于乙腈粘度低，故萃取蒸馏塔的塔板效率较高。同时由于沸点低，使系统温度较低，可以节省能耗。乙腈法的缺点是溶剂选择性较低，要求理论板数较高，并且回流比较大，沸点低虽然会使能耗较低，但同时也使产品夹带少量溶剂，需要水洗。DMF法又称GPI法，最早由日本瑞翁公司于1971年开发。DMF法的缺点是溶剂稳定性较差，极易水解、热容高、沸点高。并且，DMF的毒性相对较高，对操作人员的身体健康有着潜在的不良影响。NMP法由德国BASF公司开发成功。相比其他溶剂，NMP具有更好的选择性和对二烯烃的溶解能力，可以很好地将异戊二烯与环戊二烯、炔烃等分离开来，所需理论板数少，稳定性较好，能较好地抑制水解，由于沸点高从而溶剂消耗量少于其他溶剂，并且不与水形成共沸物，废水易于生化处理。

Butadiene and isoprene from naphtha cracking for ethylene[the oil and gasjournal，1967，65(2)：98～104]公开了BASF公司的NMP法碳五分离工艺，裂解C5馏分首先进入预洗塔，用NMP洗涤，从塔顶侧部采出的环戊二烯、间戊二烯，丁炔等不易溶解组分进入水洗塔，经水洗后排出。预洗塔顶部物料进入萃取蒸馏塔，顶部蒸出戊烷、戊烯，釜液进入汽提塔，汽提塔底部溶剂和水等送溶剂回收塔，经处理后循环使用，汽提塔蒸出物送回萃取精馏塔，由汽提塔中部侧线采出异戊二烯物料，经水洗塔洗涤后送入异戊二烯精馏塔，由精馏塔顶部得到纯度在97％以上的异戊二烯。该工艺采用预洗和萃取精馏两段萃取精馏工艺，流程较长，操作复杂。

现有的碳五馏分分离工艺主要为以DMF为萃取剂的两段萃取精馏工艺，每段包括萃取精馏和汽提。碳五馏分先进入预处理单元，预处理单元包括预脱轻、二聚反应、预脱重三部分。碳五馏分在预脱轻装置中脱除原料中大部分低沸点组分，然后进入二聚反应器，在此大部分环戊二烯二聚为双环戊二烯，二聚产物再进入预脱重装置，将异戊二烯与间戊二烯、双环戊二烯进行初步分离。预脱重塔塔顶物料进入第一萃取精馏塔，萃取精馏塔塔顶分离出烷烃和单烯烃作为抽余液，异戊二烯和溶剂进入第一汽提塔，汽提出的碳五馏分进入脱重塔，在此异戊二烯与间戊二烯、双环戊二烯进一步分离。粗异戊二烯进入第二萃取精馏单元，脱除其中的少量的环戊二烯及炔烃，第二萃取精馏塔顶的异戊二烯进入脱轻塔进一步精制得到合格的聚合级异戊二烯产品，萃取精馏塔釜的溶剂进入后面的第二汽提塔和真空汽提塔进行汽提，分离出的溶剂再循环利用。自预脱重塔和脱重塔釜的物料被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元。现有的碳五馏分分离流程较长，设备台数多，操作复杂。

为了改进现有的碳五馏分分离流程，各研究单位已开展了大量的研究，取得了一定的进展。

CN1412165公开了一种以DMF为溶剂的选择催化加氢工艺脱除炔烃、将石油裂解碳五馏分中碳五双烯烃与其它组分进行分离的一段萃取精馏工艺方法。其特点在于，在碳五物料进行萃取分离前，先通过选择性催化加氢工艺脱除其中的炔烃，再经反应精馏脱除微量环戊二烯。该工艺省去了第二段萃取精馏、简化了溶剂回收单元，减少了投资费用、操作费用及能耗，降低了生产成本。但是由于溶剂DMF的选择性有限，催化精馏单元的溶剂比及循环比较大，操作费用较高。并且，由于在工艺中采用了催化反应，产品质量会受到催化剂活性、选择性等性能的影响，生产周期也会受到催化剂寿命的制约。

CN1490286公开了一种以DMF为溶剂的采用反应精馏和选择性催化加氢联合工艺来分离裂解碳五馏分的方法。通过反应精馏工艺，省去了通常采用的热二聚反应器，通过选择性催化加氢工艺脱除炔烃，将炔烃在萃取精馏前脱除，省去了通常所采用的第二段萃取精馏，缩短了整个工艺流程，减少了设备投资和操作费用，降低了生产成本。该发明中碳五馏分的分离流程虽然得到了简化，但是由于采用了催化加氢反应，同样存在产品质量和装置的操作周期受催化剂性能限制的问题。

综上所述，现有工艺存在着溶剂选择性较差、流程复杂、操作困难等问题。

发明内容

本发明为了解决现有碳五馏分离工艺存在的流程复杂、操作困难的问题，为了改进萃取剂、提高萃取剂的选择性，提出了以含NMP的混合溶剂作萃取剂的碳五馏分一段萃取精馏分离工艺。

具体技术方案如下：

本发明的混合碳五馏分一段萃取精馏的分离方法，包括以下步骤：

(1)脱轻：将混合碳五馏分送入脱轻塔，将包括碳四组分、异戊烷和大部分炔烃的轻组分从塔顶采出；包括异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯的物料从塔釜引出；

(2)二聚反应：将所述的脱轻塔塔釜物料送入二聚反应器进行二聚反应，使其中的环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，环戊二烯的转化率达到85％以上；

(3)脱重：将所述的经二聚反应器反应的物料送入脱重塔，包括异戊二烯、戊烷、戊烯的轻组分从塔顶采出；主要包括间戊二烯、环戊二烯及双环戊二烯在内的重组分从塔釜采出，送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元；

(4)萃取精馏：将包括异戊二烯、戊烷、戊烯在内的脱重塔塔顶馏分引入萃取精馏塔，在含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂存在下进行萃取精馏，包括戊烷、戊烯的组分从塔顶采出，富含异戊二烯的溶剂物料从塔釜采出，送入汽提塔；所述的含NMP的溶剂为NMP和盐溶液的混合溶剂，NMP与盐溶液的体积比为(100～1000)：1；所述的溶剂从塔顶进入所述的萃取精馏塔；

(5)汽提：从萃取精馏塔塔釜得到的富含异戊二烯的溶剂物料在汽提塔中进行汽提分离，包含异戊二烯及少量环戊二烯、间戊二烯的物料从塔顶采出，溶剂从塔釜采出，循环回萃取精馏塔；优选抽出少量溶剂去溶剂再生单元，大部分溶剂经回收热量后直接循环使用；

(6)精制：将由所述的汽提塔塔顶得到的包含异戊二烯的物料引入异戊二烯精制塔，使异戊二烯与其中的少量间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯彻底分离，从塔顶采出合格的聚合级异戊二烯，塔釜物料被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元。

在本发明的方法的步骤(1)的脱轻塔中，低沸点的碳四组分及异戊烷从塔顶采出，利用异戊烷与炔烃形成共沸物的原理，碳五馏分中的绝大部分炔烃也将随异戊烷从塔顶采出，塔顶炔烃的回收率为99％以上。

在本发明的方法中，所述的溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)和盐溶液的混合溶剂；优选所述的盐溶液为碱金属盐的水溶液，盐在溶液中所占比重为0.1～30％(质量百分比)。其中，所述的碱金属盐可以是NaCl、KCl、NaSCN、KSCN、CH₃COOK等。

优选在所述的步骤(2)中，所述的二聚反应器为管式反应器，内装有折流挡板。在该反应器中，环戊二烯二聚为双环戊二烯，二聚反应为放热反应，更优选反应条件为：压力0.8～1.6MPa，温度60～120℃。

优选在所述的步骤(3)中，所述的脱重塔为反应精馏塔，环戊二烯在塔内发生二聚反应生成双环戊二烯，环戊二烯的总转化率达到98％以上。

优选所述的脱重塔的理论板数为100～150，操作压力为0.3～0.4MPa，塔顶温度为65～75℃，塔釜温度为95～105℃，回流比为10～20。

优选在所述的步骤(4)中，所述的萃取精馏塔的理论板数为70～120。

优选在所述的步骤(4)中，所述的溶剂从塔顶进入所述的萃取精馏塔，所述的溶剂与进入萃取精馏塔的物料的质量比为1～8。

优选在所述的步骤(6)中，所述的异戊二烯精制塔为反应精馏塔，没有完全反应的环戊二烯继续发生二聚反应生成双环戊二烯，环戊二烯二聚反应生成的双环戊二烯从塔釜采出，塔顶得到的异戊二烯产物中环戊二烯浓度降至1ppm以下。

本发明提出的一段萃取精馏分离碳五馏分的方法具有以下特点：

(1)现有技术中多采用DMF为萃取剂，DMF遇水易发生水解生成酸，本发明中采用NMP与盐溶液的混合溶剂作为萃取剂，从而避免了因溶剂水解而产生的设备腐蚀、堵塞等问题；

(2)本发明中采用NMP与盐溶剂的混合溶剂作为萃取剂，加入盐溶液后，碳五各组分在NMP中的相对挥发度进一步增大，混合溶剂的选择性增强，从而可大大降低萃取精馏单元的溶剂比及循环溶剂的用量，降低操作费用；

(3)NMP的沸点高，溶剂消耗量小，并且不与水形成共沸物，废水易于生化处理；

(4)利用异戊烷与炔烃形成共沸物的原理，在萃取精馏之前就将碳五馏分中的炔烃除掉，从而取消了现有流程中的二段萃取精馏，减少了设备数量，因此大大简化了流程，减少了设备投资；

(5)由于本发明中取消了二段萃取精馏单元，减少了溶剂使用量和再生量，从而减少了操作费用；

(6)在碳五分离装置中为了确保安全，需要控制装置中炔烃的浓度，本发明中炔烃在脱轻单元即被除去，从而大大增强了装置操作的安全性和稳定性；

(7)本发明的一段萃取精馏工艺中不需要催化剂，从而使装置的操作和产品的质量可以免受催化剂性能的影响和制约；

(8)本发明的一段萃取精馏工艺中，绝大部分的间戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯从塔釜采出被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元，从而减小了萃取精馏单元和异戊二烯精制单元的负荷，减少了设备投资和操作费用。

附图说明

图1是本发明的NMP法一段萃取精馏分离碳五馏分方法的流程示意图。

1 脱轻塔；2 二聚反应器；3 脱重塔；4 萃取精馏塔；5 汽提塔；6 异戊二烯精制塔；7 C5原料；8 轻组分；9 重组分；10 抽余液；11 异戊二烯产品；12 重组分。

具体实施方式

下面参考图1进一步解释本发明的方法，但本发明不局限于此。

本发明的一段萃取精馏分离碳五馏分方法，包括以下步骤：

(1)脱轻：混合碳五馏分原料7(主要组成为碳四8.4％，戊烷11.6％，戊烯19.2，炔烃0.2％，异戊二烯21.4％，环戊二烯17.2％，间戊二烯13.9％，碳六8.1％)进入脱轻塔1，绝大部分炔烃、碳四及异戊烷等轻组分8从塔顶采出，炔烃在塔顶的回收率为99.7％，脱轻塔釜物料送往二聚反应器2。脱轻塔的理论板数为120，操作回流比为16，控制脱轻塔塔顶异戊二烯的含量为1％，异戊烷在塔顶的回收率为95％。

(2)二聚反应：来自脱轻塔釜的物料被送往二聚反应器2，在此环戊二烯发生二聚反应，反应条件为：反应温度90℃、压力1.2MPa，环戊二烯的转化率为85％，反应产物中环戊二烯的浓度为3％。

(3)脱重：步骤2)的反应产物被送往脱重塔3，在此，间戊二烯、双环戊二烯等重组分与异戊二烯分离，从塔釜采出送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元，间戊二烯和环戊二烯在塔釜的回收率达99.5％以上，异戊二烯等轻组分从塔顶采出送往萃取精馏塔4。脱重塔的理论板数为100，操作回流比为20，控制脱重塔塔顶异戊二烯回收率为99.5％，间戊二烯和环戊二烯、双环戊二烯在塔釜的回收率为99％。

(4)萃取精馏：所用溶剂为NMP与NaSCN水溶液的混合溶剂，NMP与盐溶液的体积比为500：1，盐溶液中盐的浓度为15％(质量百分比)；混合溶剂从萃取精馏塔顶部注入，对碳五馏分进行喷淋，萃取精馏塔的理论板数为100，操作条件为：溶剂比5，塔顶温度49.6℃，塔顶压力0.19MPa，回流比4，戊烷、戊烯等难溶组分作为抽余液10从塔顶采出，富含异戊二烯的溶剂物料从塔釜采出。

(5)汽提：步骤4)得到的塔釜溶剂物料被送往汽提塔5，异戊二烯等烃类从塔顶采出送往异戊二烯精制塔6，溶剂11从塔釜采出送往萃取精馏塔循环利用。汽提塔的理论板数为25，操作回流比为2，塔顶温度40℃。

(6)精制：在此，双环戊二烯继续全部发生二聚反应生成双环戊二烯，异戊二烯与间戊二烯、环戊二烯及双环戊二烯等彻底分离，在塔顶得到聚合级异戊二烯产品，塔釜的重组分被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元。精制塔的理论板数为130，操作回流比为10；聚合级异戊二烯的产品组成如表1所示。

表1 聚合级异戊二烯产品组成