基于气体放电光谱分析的气体传感器及其检测气体的方法

摘要

本发明公开一种基于气体放电光谱分析的气体传感器及其检测气体的方法，传感器包括极化电极、栅格电极、带通滤光片和光敏装置，栅格电极、带通滤光片处于极化电极和光敏装置之间，栅格电极与极化电极之间的气体间隙构成放电区域，栅格电极具有镂空的结构，能够使放电区域内外的气体连通；带通滤光片能够选择性地使得放电区域由目标气体产生的特征光辐射通过；光敏装置仅能够接收由目标气体产生的特征辐射，并且能够将其转换为电信号；通过检测光敏装置的电信号输出，可定性或者定量地对目标气体的成分与浓度进行分析。该传感器能够集成化地片上制造，能够形成片上化、阵列化、微型化的气体放电光谱分析装置。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种检测技术领域的气体传感器及检测方法，具体地说，涉及的是一种基于气体放电光谱分析的气体传感器及其检测气体的方法。

背景技术

气体放电光谱分析方法是检测精度和置信度最高的气体成分检测分析方法之一，在诸如航空航天、国防、公共安全、空气环境监测和土壤资源监测等等重要领域中，发挥着非常重要的作用。经过一定的改装，气体放电光谱分析装置通常还可以同时用于固态和液态样品的成分分析，因此，其多功能性使其应用范围被进一步拓宽。然而，伴随着气体传感器微型化的发展趋势，气体放电光谱分析方法却因为检测装置难于小型化，在近年来的发展非常缓慢和滞后。

经对现有技术的文献检索发现，美国专利申请号：US 7,361,514，B2，名称“System and method for gas discharge spectroscopy”(气体放电光谱分析的方法和系统)，介绍了一种利用气体放电所发射出的光辐射实现气体成分分析的系统和方法，利用类似于等离子体显示器的等离子体发生装置以及阵列化的光敏装置，对气体在放电过程中辐射出的特征光辐射进行多特征识别。此技术可以使得气体放电光谱分析方法高精确度的优点得到进一步的提高，但是，这一系统仍然只能依靠较大型的设备才能够实现，而很难进行小型化，更难于实现片上化的集成制造。

检索中还发现，Ashish Modi等在《Nature(London)》(第424卷，第171-174页，2003年)上发表的“Miniaturized Ionization Gas Sensors using CarbonNanotubes”(小型化的碳纳米管电离气体传感器)，介绍了一种以多壁碳纳米管为电极的气体传感器，与没有碳纳米管的金属平板电极相比，该传感器的工作电压下降了数倍之多，从而为此类器件的微型化、片上化提供了基础。此类传感器的敏感范围很宽，原理上对任何能发生电离的气体都具有敏感性，例如该文中就报告了对惰性气体的敏感性，这是吸附式气体传感器的敏感范围所不及的。另一方面，此类器件几乎不存在中毒问题，只要短时间送风，就可以使得前一次放电的空间电荷残留消散。但仅通过文中已有的间隙击穿临界电压检测或者局部自持放电电流幅值检测，此类器件对混合气体的敏感性和检测精度无法达到气体放电光谱分析的水平。另外，作为大量中性分子与带电粒子非弹性碰撞的统计结果，仅通过文中已有的间隙击穿临界电压检测或者局部自持放电电流幅值检测，此类器件对于电离系数差别较小的两种气体的选择性不佳。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于气体放电光谱分析的气体传感器及其检测气体的方法，将一维纳米材料作为电极材料，并形成气体放电的放电间隙，降低器件的操作电压，带通滤光片能够选择性地使得放电区域由目标气体产生的特征光辐射通过，光敏装置仅接收这一辐射并将其转换为电信号，通过检测光敏装置的电信号输出，可以定性或者定量地对目标气体的成分与浓度进行分析。该传感器能够集成化地片上制造，能够形成片上化、阵列化、微型化的气体放电光谱分析装置。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的一种基于气体放电光谱分析的气体传感器，包括：极化电极、栅格电极、带通滤光片和光敏装置。栅格电极、带通滤光片处于极化电极和光敏装置之间，栅格电极与极化电极之间的气体间隙构成放电区域，栅格电极具有镂空的结构，能够使放电区域内外的气体连通；带通滤光片能够选择性地使得放电区域由目标气体产生的特征光辐射通过；光敏装置仅能够接收由目标气体产生的特征辐射，并且能够将其转换为电信号；

栅格电极和带通滤光片布置于两个不同的基片上，两者之间存在气体间隙，或者布置于一个基片上；

光敏装置和带通滤光片布置于两个不同的基片上，两者之间存在气体间隙，或者布置于一个基片上；

在极化电极面向栅格电极一侧表面，布置有导体性或者半导体性的一维纳米材料或者准一维纳米材料作为极化电极的电极材料，如果极化电极电极材料不是由原位制造工艺制备时，则极化电极电极材料与基片之间布置有单层或多层的金属层。

所述的栅格电极和带通滤光片，如果是两个相互分离的部分，布置于两个不同的基片上，通过更换不同通带波长的带通滤光片，能够实现对不同目标气体的定性和定量分析。

所述的栅格电极和带通滤光片如果布置在一个基片上，带通滤光片具有镂空结构，使得放电区域内外的气体连通，通过更换与栅格电极制造于相同基片上的、不同通带波长的带通滤光片，能实现对不同目标气体的定性和定量分析。

所述的栅格电极和带通滤光片如果布置在一个基片上，栅格电极或者属于带通滤光片中的一层或多层膜，在此种情况下，带通滤光片是多层膜式的，栅格电极或者不属于带通滤光片的一层或多层膜，在此种情况下，栅格电极布置于带通滤光片的全部表面，或者，栅格电极布置于带通滤光片的部分表面，从而增加目标气体特征光辐射的透过率。

所述的光敏装置如果与带通滤光片布置于一个基片上，光敏装置设置于带通滤光片背向极化电极一侧的部分表面。

所述的一维纳米材料，其直径在几纳米到几十纳米之间，包括碳纳米管、碳化硅纳米线、金属纳米线、金属氮化物纳米线或者金属氧化物纳米线。

本发明所涉及的一种基于气体放电光谱分析的气体传感器检测气体的方法，是通过光敏装置将放电区域由目标气体产生的特征光辐射转换为电信号，检测光敏装置是否有电信号输出，定性地判断目标气体的有无；

在已知光敏装置输出的电信号强度与目标气体浓度之间关系的条件下，通过将光敏装置输出的电信号强度与已知浓度的目标气体的电信号强度进行对比，从而实现对目标气体浓度的定量分析。

本发明上述方法，包括如下具体步骤：

第一步：将传感器暴露于气体中，在极化电极和栅格电极之间加载电压，使得放电区域发生气体放电；

第二步：测量光敏装置的输出信号，如果存在有效输出信号，说明存在目标气体，如果不存在有效输出信号，说明不存在目标气体，或者说明存在浓度超出敏感度范围的目标气体；或者对比有效输出信号强度和已知浓度的目标气体的电信号强度，根据光敏装置输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系，确定目标气体的浓度。

所述的光敏装置的有效输出信号的定义如下：在放电区域没有发生气体放电的条件下，光敏装置的输出信号被定义为空载信号，当光敏装置的输出信号大于其空载信号时，光敏装置的输出信号被定义为有效输出信号。

所述的光敏装置输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系，确定这种关系的一种实现方法是：

首先，测量N(N＞3)个目标气体浓度所对应的光敏装置输出电信号的强度；

然后将数据进行拟合，从而得到光敏装置输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系。

对于相同的目标气体种类和浓度范围、相同的传感器而言，确定这一关系属于标定的过程，不需要在每一次定量测试前重复。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

首先，传感器的光辐射源由一维纳米电极所主导的气体放电过程提供，由于一维纳米电极的加入，相对于传统的放电电极，放电过程中的能量转换效率会大大提高，因而可以在较低的加载电压下获得较高的光辐射强度。

其次，由于使用目标气体分子或原子在放电过程中产生的特征光辐射作为识别气体成分的依据，并且传感器的输出信号为电信号，可以简单地通过电学量检测实现气体成分的定性分析和浓度的定量分析，因此，相对于传统的气体放电光谱分析的方法，本发明所提供的传感器在检测方法与硬件上都可以大大简化，完全可以实现便携式的光谱分析气体传感器系统。

再次，由于可以使用基于薄膜工艺加工制造的带通滤光片，又因为许多光敏装置也可以通过薄膜和图形化工艺制造，例如可以工作于红外波段和紫外波段的、以一维纳米材料为沟道材料的背栅型光敏场效应管，而且，基于一维纳米材料的气体放电电极的制造也可以通过薄膜和图形化工艺制造，因此，本发明提供的传感器可以实现片上化集成制造，因此，可以实现片上化的微型光谱分析气体传感器系统。

最后，由于本发明提供的气体传感器中包含独立的气体放电单元，可以独立地实现气体放电气敏电学量的检测，例如击穿电压、局部自持放电电流等，因此，可以增加标定与识别气体的特征量，从而增加传感器的选择性，又由于气体放电气敏电学量的检测和光谱分析的原理不同，因此可以扩大传感器的敏感范围。

附图说明

图1为本发明实施例1的传感器结构示意图；

图中：栅格电极和带通滤光片是两个相互分离的部分。

图2为本发明实施例2的传感器结构示意图；

图中：栅格电极和带通滤光片制造在同一个基片上，栅格电极设置于带通滤光片的表面。

图3为本发明实施例3的传感器结构示意图；

图中：栅格电极和带通滤光片制造在同一个基片上，栅格电极为构成带通滤光片的多层膜中的一层；

图4为本发明实施例4的传感器结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，一种基于气体放电光谱分析的气体传感器，包括极化电极1、栅格电极3、带通滤光片4和光敏装置5；

栅格电极3、带通滤光片4处于极化电极1和光敏装置5之间；

栅格电极3和带通滤光片4布置于两个不同的基片上，两者之间存在气体间隙；

光敏装置5和带通滤光片4或者布置于两个不同的基片上，两者之间存在气体间隙；

在极化电极1面向栅格电极3一侧表面，布置有导体性或者半导体性的一维纳米材料作为极化电极的电极材料2，极化电极电极材料2不是由原位制造工艺制备的，在极化电极电极材料与基片之间布置有多层金属层；

栅格电极3与极化电极1之间的气体间隙构成放电区域；

栅格电极3具有镂空的结构，能够使放电区域内外的气体连通；

带通滤光片4能够选择性地使得放电区域由目标气体产生的特征光辐射通过；

光敏装置5仅能够接收由目标气体产生的特征辐射，并且能够将其转换为电信号；

该传感器的检测方法是：所述的光敏装置5将放电区域由目标气体产生的特征光辐射转换为电信号，通过检测光敏装置5是否有电信号输出，定性地判断目标气体的有无，在已知光敏装置5输出的电信号强度与目标气体浓度之间关系的条件下，通过将光敏装置5输出的电信号强度与已知浓度的目标气体的电信号强度进行对比，从而实现对目标气体浓度的定量分析。

上述基于气体放电光谱分析的气体传感器用于定性地检测气体成分的方法，其具体步骤如下：

第一步：使传感器暴露于气体中，在极化电极1和栅格电极3之间加载电压，使得放电区域发生气体放电；

第二步：测量光敏装置5的输出信号，如果存在有效输出信号，说明存在目标气体，如果不存在有效输出信号，说明不存在目标气体，或者说明存在浓度超出敏感度范围的目标气体。

上述基于气体放电光谱分析的气体传感器用于定量地检测气体成分的方法，其具体步骤如下：

第一步：使传感器暴露于气体中，在极化电极1和栅格电极3之间加载电压，使得放电区域发生气体放电；

第二步：测量光敏装置5的输出信号，如果存在有效输出信号，对比有效输出信号强度和已知浓度的目标气体的电信号强度，根据光敏装置5输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系，确定目标气体的浓度。

所述的光敏装置5的有效输出信号的定义如下：在放电区域没有发生气体放电的条件下，光敏装置5的输出信号被定义为空载信号，当光敏装置5的输出信号大于其空载信号时，光敏装置5的输出信号被定义为有效输出信号。

所述的光敏装置5输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系，确定这种关系的一种实现方法，其具体步骤是：首先，测量N(N＞3)个目标气体浓度所对应的光敏装置5输出电信号的强度；然后将数据进行拟合，从而得到光敏装置5输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系，对于相同的目标气体种类和浓度范围、相同的传感器而言，确定这一关系属于标定的过程，不需要在每一次定量测试前重复。

所述的栅格电极3和带通滤光片4，是两个相互分离的部分，布置于两个不同的基片上，通过更换不同通带波长的带通滤光片4，能够实现对不同目标气体的定性和定量分析。

所述的一维纳米材料，分别使用了碳纳米管、碳化硅纳米线之中的一种作为极化电极电极材料。

整个器件的各个部件全部通过片上化微电子制造技术加工实现，共有四层，最终通过键合技术形成立体结构，但带通滤光片被设置为能够被更换的状态，通过切片最终得到微型器件，其外形尺寸为5mm×5mm×0.3mm，所使用的各种一维纳米材料——碳纳米管、碳化硅纳米线，均可以实现在小于36V的低压之下使气体放电的光辐射发生，并能够使得光敏装置检测到有效辐射信号。实验中，带通滤光片的通带处于丙酮和乙醇放电后发生的特征辐射，通过更换两个带通滤光片，对两种气体在空气中最小10¹ppm量级的混合气体，在光敏装置中都能够检测到有效电流输出信号，从而实现了对两种气体的传感。该实例说明，本发明所提供的技术方案，能够实现对多种混合气体中微量气体的定性和定量分析，具有气体放电光谱分析装置的一般特征，并且，其工作电压大大降低，处于几十伏的水平，装置外形大大缩小，因此实现了气体放电光谱分析片上化微型传感器的片上化设计、制造，以及微型化、便携化使用的基本特征。该实施例相对于其他实施例，对各部件片上制造所要求的工艺难度是最低的。

实施例2

如图2所示，一种基于气体放电光谱分析的气体传感器，包括极化电极1、栅格电极3、带通滤光片4和光敏装置5；

栅格电极3、带通滤光片4处于极化电极1和光敏装置5之间；

栅格电极3和带通滤光片4布置于一个基片上；

光敏装置5和带通滤光片4布置于两个不同的基片上，两者之间存在气体间隙；

在极化电极1面向栅格电极3一侧表面，布置有导体性或者半导体性的一维纳米材料作为极化电极的电极材料2，极化电极电极材料2是由原位制造工艺制备的，在极化电极电极材料与基片之间没有金属层；

栅格电极3与极化电极1之间的气体间隙构成放电区域；

栅格电极3具有镂空的结构，能够使放电区域内外的气体连通；

带通滤光片4能够选择性地使得放电区域由目标气体产生的特征光辐射通过；

光敏装置5仅能够接收由目标气体产生的特征辐射，并且能够将其转换为电信号；

该传感器的检测方法、有效输出信号的定义、确定光敏装置5输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系的方法与具体实施例1相同。

所述的栅格电极3和带通滤光片4布置在一个基片上，带通滤光片4具有镂空结构，使得放电区域内外的气体连通，通过更换与栅格电极3制造于相同基片上的、不同通带波长的带通滤光片4，能够实现对不同目标气体的定性和定量分析。

所述的栅格电极3不属于带通滤光片4的一层膜，栅格电极3布置于带通滤光片4的部分表面。

所述的一维纳米材料，包括金属纳米线。

整个器件的各个部件全部通过片上化微电子制造技术加工实现，最终形成立体结构仅由三个基片组成，但带通滤光片被设置为能够被更换的状态，通过切片最终得到微型器件，其外形尺寸为5mm×5mm×0.1mm，满足对器件小型化的需求。器件可以实现在小于36V的低压之下使气体放电的光辐射发生，并能够使得光敏装置检测到有效辐射信号。实验中，带通滤光片的通带处于丙酮和乙醇放电后发生的特征辐射，通过更换两个与栅格电极制造于一个基片上的带通滤光片，对两种气体在空气中最小10¹ppm量级的混合气体，在光敏装置中都能够检测到有效电流输出信号，从而实现了对两种气体的传感。该实例说明，本发明所提供的技术方案，能够实现对多种混合气体中微量气体的定性和定量分析，具有气体放电光谱分析装置的一般特征，并且，其工作电压大大降低，处于几十伏的水平，装置外形大大缩小，因此实现了气体放电光谱分析片上化微型传感器的片上化设计、制造，以及微型化、便携化使用的基本特征，相对于实施例1，由于栅格电极和带通滤光片被制造于相同的基片上，因此，该实施例能够进一步简化工艺，而且有利于降低器件的外形尺寸。

实施例3

如图3所示，一种基于气体放电光谱分析的气体传感器，包括极化电极1、栅格电极3、带通滤光片4和光敏装置5；

栅格电极3、带通滤光片4处于极化电极1和光敏装置5之间；

栅格电极3和带通滤光片4布置于一个基片上；

光敏装置5和带通滤光片4布置于两个不同的基片上，两者之间存在气体间隙；

在极化电极1面向栅格电极3一侧表面，布置有导体性或者半导体性的一维纳米材料作为极化电极的电极材料2，极化电极电极材料2是由原位制造工艺制备的，在极化电极电极材料与基片之间没有金属层；

栅格电极3与极化电极1之间的气体间隙构成放电区域；

栅格电极3具有镂空的结构，能够使放电区域内外的气体连通；

带通滤光片4能够选择性地使得放电区域由目标气体产生的特征光辐射通过；

光敏装置5仅能够接收由目标气体产生的特征辐射，并且能够将其转换为电信号；

该传感器的检测方法、有效输出信号的定义、确定光敏装置5输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系的方法与具体实施例1相同。

所述的栅格电极3和带通滤光片4布置在一个基片上，带通滤光片4具有镂空结构，通过更换带通滤光片，能够实现对不同目标气体的定性和定量分析。所述的带通滤光片是多层膜式的，栅格电极3属于带通滤光片4中的一层膜。

所述的一维纳米材料，使用金属氮化物纳米线或者金属氧化物纳米线。

本实施例所描述的器件，其基本结构特征和加工工艺特征与具体实施例2相似，其检测空气中微量酒精和丙酮浓度的基本性能特征也与具体实施例2中所描述的器件相似。所不同的是，对于上述两种气体，在相同浓度、相同操作条件下，气敏装置中输出信号强度，本实施例所描述器件更低。这是由于透光率下降造成的。但是，本实施例所描述的方案显然可以进一步简化器件的制造工艺，因为可以省略栅格电极的制造步骤了。

实施例4

如图4所示，一种基于气体放电光谱分析的气体传感器，包括极化电极1、栅格电极3、带通滤光片4和光敏装置5；

栅格电极3、带通滤光片4处于极化电极1和光敏装置5之间；

栅格电极3、带通滤光片4、光敏装置5布置于一个基片上；

在极化电极1面向栅格电极3一侧表面，布置有导体性或者半导体性的一维纳米材料作为极化电极的电极材料2，极化电极电极材料2是由非原位制造工艺制备的，在极化电极电极材料与基片之间有多层金属层；

栅格电极3与极化电极1之间的气体间隙构成放电区域；

栅格电极3具有镂空的结构，能够使放电区域内外的气体连通；

带通滤光片4能够选择性地使得放电区域由目标气体产生的特征光辐射通过；

光敏装置5仅能够接收由目标气体产生的特征辐射，并且能够将其转换为电信号；

该传感器的检测方法、有效输出信号的定义、确定光敏装置5输出的电信号强度与目标气体浓度之间的关系的方法与具体实施例1相同。

所述的栅格电极3和带通滤光片4布置在一个基片上，带通滤光片4具有镂空结构，通过更换带通滤光片，能够实现对不同目标气体的定性和定量分析。所述的带通滤光片是多层膜式的，栅格电极3属于带通滤光片4中的一层膜。

所述的光敏装置5与带通滤光片4设置于一个基片上，光敏装置5设置于带通滤光片4背向极化电极1一侧的部分表面。

所述的一维纳米材料，使用了金属纳米线。

本实施例所描述的器件，其基本结构特征和加工工艺特征与具体实施例3相似，其检测空气中微量酒精和丙酮浓度的基本性能特征也与具体实施例3中所描述的器件相似。所不同的是，对于上述两种气体，在相同浓度、相同操作条件下，气敏装置中输出信号强度，本实施例所描述器件更高，这是因为光敏装置接收到的气体放电紫外辐射强度更高。而且，本实施例所描述的方案显然可以进一步简化器件的制造工艺，因为处于三个空间位置的三个部件被制造在一个基片上，这也会起到进一步缩小器件外形尺寸以及降低键合-封装工艺难度的作用。但是，本实施例所描述的器件，更换不同的带通滤光片以增加气体成分敏感范围所需要的成本无疑是四个实施例中最高的。

由以上的实施例可以看出，本发明将一维纳米材料作为电极材料，并形成气体放电的放电间隙，由于这种特殊的电极材料所主导的气体放电现象具有更高的发光效率，因此可以极大地降低器件的操作电压。另一方面，利用带通滤光片选择性地使目标气体分子或原子在放电过程中形成的光辐射透过，而使得其他的气体分子或原子在放电过程中形成的光辐射被屏蔽，通过设置一个能够将光辐射转化为电信号输出的光敏装置，使之只能接收到通过带通滤光片的光辐射，从而实现对一种目标气体定性的识别和定量的浓度测量。由于带通滤光片可以使用多层介电薄膜或者导电薄膜的堆砌技术实现，因此可以作为构成气体放电间隙的一部分，又由于存在这样的光敏装置，其制造技术可以实现片上化的薄膜工艺集成制造，因此，整个器件可以被片上化地制造出来，又由于一维纳米材料降低放电工作电压的作用，整个光谱分析气体传感器适于小型化、片上化。另外，由于光谱分析具有更高的分析精密度、更高的选择性、更大的敏感范围，因此与基于一维纳米材料其他气敏尺度效应的传感器相比，具有更大的性能优势。通过调整带通滤光片的制造工艺，制造不同通带波长的带通滤光片，从而可以制造能够识别不同目标气体的传感器阵列。