一种固化剂甲苯二异氰酸酯及4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法

摘要

一种固化剂甲苯二异氰酸酯及4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法，包括在反应釜中加入熔化的4，4’－MDI及有机溶剂，升温至65℃，加入经抽真空脱水的多元醇，反应2～4小时，得MDI改性物；搅拌下加入TDI，降温至80℃以下，滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液，保温反应1～6小时，降温，得TDI－MDI混合预聚物固化剂。本发明用4，4’－MDI与TDI共混预聚，不仅解决了制造工艺难题，而且能根据聚氨酯行业不同的要求，生产一系列室温固化速度可调、适用范围广、强度高、残留单体低的TDI－MDI混合预聚物固化剂，本发明还具有贮存稳定性好，毒性较低、价格低廉，可获得高固含量的产品等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂预聚物及其制备方法，具体说是一种甲苯二异氰酸酯及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法。

背景技术

目前，国内外最常用的芳香族异氰酸酯固化剂的生产方法是采用甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(DMP)反应制成TDI预聚物固化剂。其化学反应式如下：

但是，TDI固化剂与涂料、胶粘剂的OH基组份配制的室温固化体系不能满足某些固化速度较快的工艺要求，其赋予制品的强度也不够高，同时还存在残留单体的毒性比较大等问题。我国生产的TDI预聚物固化剂的游离TDI含量均大于2％，远高于国际上实行的欧共体规定的低于0.5％标准。与TDI有着相似功能的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)能弥补上述之不足。4，4’-MDI的化学结构与TDI不同，前者比后者多一个苯环，两个-NCO基团的活性也高一些，能赋予制品更高的强度，更快的化学反应活性。4，4’-MDI在室温下是结晶固体，它的蒸汽压远比TDI低，(25℃以下，TDI的蒸汽压为3Pa，而MDI的蒸汽压为＜0.001P)，它的气相挥发性很小，能有效地减少游离单体的毒性问题。同时，4，4’-MDI货源方便，国内产量呈上升趋势。但是4，4’-MDI与TDI的结构差异带来了制造预聚物固化剂新的困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种固化剂甲苯二异氰酸酯及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法，本发明可充分利用企业现有的生产TDI固化剂设备，不增加新设备投入，低温反应，能源消耗少，工艺简单，易于现有企业快速实现向TDI-MDI混合固化剂转产；并可提供一系列用甲苯二异氰酸酯及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为原料制备的适合聚氨酯涂料、胶粘剂各种用途的具有不同性能特征的固化剂。

本发明的技术方案是用4，4’-MDI与TDI共混预聚。

本发明的产物是一种混合预聚物。当各反应物投料配比中多元醇用量为零时，其示意单元结构式包括：

当各反应物投料配比中多元醇用量不为零时，其示意单元结构式还包括：

其中：R为烃基或其衍生物

本发明混合预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：

(1)外观：淡黄色透明液体；

(2)固含量：30～80％；

(3)NCO含量：10～17％(以全固体计)；

(4)贮存期：半年。

本发明的制备方法及其步骤包括：

a、在反应釜中加入熔化的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及有机溶剂，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的多元醇，在60～100℃下反应2～4小时，制得MDI改性物；b、在搅拌下加入甲苯二异氰酸酯，混合均匀后，降温至80℃以下，滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液，1～4小时滴完，在60～100℃，保温反应1～6小时，降温至60℃；c、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得TDI-MDI混合预聚物。

其中各反应物用量以重量百分比计包括：

甲苯二异氰酸酯                     1～40％

4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯        30～80％

多元醇                             0～35％

三羟甲基丙烷                       6～20％

有机溶剂用量与反应物用量的重量比为7～2∶3～8。

4，4’-MDI与多元醇反应制得MDI改性物的化学反应式为：

式中：R为烃基或其衍生物

MDI改性物、TDI与三羟甲基丙烷反应制得MDI-TDI混合预聚物的化学反应式为：

式中：R为烃基或其衍生物

步骤a中所述在反应釜中加入熔化的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及有机溶剂，搅拌均匀，升温至65℃时，若各反应物用量中多元醇的用量为零，则所述的“加入经抽真空脱水的多元醇，在60～100℃下反应2～4小时，制得MDI改性物”工序被取消，直接进入步骤b。

当多元醇用量为零时，4，4’-MDI、TDI与三羟甲基丙烷反应制得MDI-TDI混合预聚物的化学反应式为：

从本发明的上述化学反应式可以看出：(A)式中多元醇两端的-OH基是直接与两个4，4’-MDI一端的NCO基反应，生成MDI改性物；(B)式中MDI改性物一端的NCO基和TDI一端的NCO基分别与三羟甲基丙烷的-OH基反应，生成带有三个NCO基团的TDI-MDI混合预聚物；(C)式中当多元醇为零时，4，4’-MDI、TDI与三羟甲基丙烷反应，生成带有三个NCO基团的TDI-MDI混合预聚物但是，在多元醇用量为零时，TDI用量不能太低，否则制造工艺非常困难。本发明可根据用户要求设计TDI-MDI预聚物的大分子结构，通过选择不同的多元醇分子结构及用量，或不同的TDI与MDI配比，能制造出一系列不同用途并能满足不同性能要求的TDI-MDI混合预聚物固化剂，创新了现有技术只能制造一种TDI预聚物固化剂大分子结构的工艺方法。

步骤a中，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应制得系列MDI改性物的目的，是满足不同用途涂料、胶粘剂对其相应固化剂性能的需要。多元醇的选择，为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其它含多元羟基的物质，如聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、醇酸树脂二醇、羟基丙烯酸树脂、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、1，6-己二醇类小分子二醇，以及两种或两种以上含多元羟基物质的混合物，它们都可以和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯制成MDI改性物。由于MDI两端的-NCO基团无空间位阻，相互间还发生着诱导效应，这使得它们的活性都比较高，且活性相同，即两个-NCO基团很容易同时参加反应。如果控制(A)式的投料配比为：NCO/OH≥2，选择合理的反应条件，反应就能按(A)式所示的方式进行，生成改性MDI。改性MDI两个-NCO基团的诱导效应已消失，若一个基团再继续反应，庞大的分子结构产生的位阻效应将阻碍另一个基团参加反应，这样就改变了MDI两个-NCO基团的活性。

步骤b中，降温至80℃以下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液的作用，是控制DMP在反应釜中的数量，减少DMP与TDI、MDI和MDI改性物的碰撞几率，减缓放热。从反应式(B)可以看出，MDI改性物分子比较大，活动比较困难，当一端的-NCO基与DMP的-OH基反应后，另一端的-NCO基活性大大下降，这使得MDI改性物只有一个-NCO基团参加反应，保留了另一个-NCO基团。也可以不用多元醇改性MDI，直接调整MDI与TDI的配比。通过加入MDI，打乱了TDI与DMP反应的单一产物结构，使得反应按(C)式所示的方式进行。但是，当多元醇用量为零时，若TDI用量也接近于零，会形成MDI直接与DMP反应生成大分子凝胶，因此，应根据工艺和性能要求调整配方，使反应按(C)式进行。加入MDI是为了改变TDI预聚物固化剂的性能，调整其与OH组分混合后的固化速度，赋予制品更适用的性能。随着MDI加入量的增加，产物的固化速度加快，制品的力学性能增强。上述产物的混合结构还打乱了反应体系的规整排列，从而能制造出高固含量(80％以上)，低粘度(25℃，2000～5000mpa.s左右)的系列TDI-MDI混合预聚物。

步骤c中，按产品固含量要求加入适量有机溶剂是为了制成一系列用户适用产品。

本发明所说的有机溶剂为醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、环己酮，及其中两种或两种以上的混合物。

本发明用4，4’-MDI与TDI共混预聚，不仅解决了加工制造工艺难题，而且能根据聚氨酯行业涂料、胶粘剂对固化剂的不同要求，生产出一系列室温固化速度快慢可调、适用范围广、强度高、残留单体低的TDI-MDI混合预聚物固化剂。本发明与含羟基成份的聚酯、聚醚、醇酸、丙烯酸、有机硅树脂等配制成双组份聚氨酯涂料、胶粘剂，具有一系列优异的性能，不仅能满足用户不同室温固化速度的工艺要求，而且能赋予制品更适宜的强度、硬度、耐温等性能，应用范围十分广泛。

本发明与现有技术相比具有如下优点：一、毒性较低。由于本发明以4，4’-MDI为主要原料，减少了TDI用量，因而减少了TDI残留单体的毒性。二、贮存稳定性好。本发明采用制取MDI预聚物及TDI与MDI共聚工艺，避免了4，4’-MDI在存放过程中异氰酸酯的二聚及三聚反应带来的固化剂胶结或变质问题。三、工艺方法简单。可利用现有生产TDI固化剂的设备，整个工艺过程反应温度均在100℃以下，便于企业批量生产。四、适用性强。制成的系列TDI-MDI固化剂可在TDI固化剂使用工艺相同的条件下使用，具有室温固化速度可调，涂布粘度低等特点。五、应用范围广。MDI的分子结构比TDI多一个苯环，且结构对称，能赋予制品更高的力学性能。用不同MDI/TDI配比制造的系列TDI-MDI混合预聚物固化剂能满足聚氨酯行业涂料、胶粘剂制品不同固化速度，不同硬度、强度、耐温性及耐磨性的需要。

为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1

a、在反应釜中加入200克熔化的4，4’-MDI及200克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的112克醇酸树脂，在60～70℃下反应2小时，90～100℃下反应2小时；b、搅拌下再加入200克TDI，混合均匀后，降温至80℃以下，滴加68.4克三羟甲基丙烷与68.4克醋酸乙脂组成的混合液，2小时滴完，在60～70℃，保温反应4小时，再升至80～90℃保温反应2小时，降温；c、按产品固含量要求加入312克甲苯溶剂，搅拌均匀，出料得1160.8克固含量为50％的TDI-MDI混合固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为7.0％(以全固体计为14.0％)。

(注：1、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。2、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。)

实施例2

a、在反应釜中加入150克熔化的4，4’-MDI及60克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的142.5克苯酐聚酯多元醇，在60～70℃下反应2小时，90～100℃下反应2小时；b、搅拌下再加入93.8克TDI，混合均匀后，降温至80℃以下，滴加27克三羟甲基丙烷与27克醋酸乙脂组成的混合液，2小时滴完，在60～70℃，保温反应4小时，再升至80～90℃保温反应2小时，降温；c、按产品固含量要求加入220克二甲苯、106克环己酮溶剂，搅拌均匀，出料得826克固含量为50％的TDI-MDI混合固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为5.7％(以全固体计为11.5％)。

实施例3

a、在反应釜中加入200克熔化的4，4’-MDI及50克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的30克聚氧化丙烯二醇，在70～80℃下反应2小时，再加入经抽真空脱水的30克聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇，在80～90℃下反应1小时，90～100℃下反应1小时；b、搅拌下加入72克TDI，混合均匀后，降温至80℃以下，滴加48.2克三羟甲基丙烷与48.2克醋酸乙脂组成的混合液，4小时滴完，在70～80℃，保温反应2小时，再升至80～90℃保温反应3小时，降温；c、按产品固含量要求加入29克醋酸丁酯溶剂，搅拌均匀，出料得507克固含量为75％粘度为2200mpa.s(25℃)的TDI-MDI混合固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为10.0％(以全固体计为13.4％)。

(注：检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行)

实施例4

a、在反应釜中加入100克熔化的4，4’-MDI及30克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的85克聚氧化丙烯二醇，在70～80℃下反应2小时，90～100℃下反应1小时；b、搅拌下再加入120克TDI，混合均匀后，降温至80℃以下，滴加34.5克三羟甲基丙烷与34.5克醋酸乙脂组成的混合液，3小时滴完，在60～70℃，保温反应3小时，再升至80～90℃保温反应2小时，降温；c、按产品固含量要求加入49克醋酸乙酯溶剂，搅拌均匀，出料得453克固含量为75％的TDI-MDI混合固化剂。

实施例5

a、在反应釜中加入180克熔化的4，4’-MDI及30克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的7.6克己二醇，在70～80℃下反应3小时，80～90℃下反应1小时；b、搅拌下再加入15克TDI，混合均匀后，降温至80℃以下，滴加28.5克三羟甲基丙烷与28.5克醋酸乙脂组成的混合液，2小时滴完，在70～80℃，保温反应1小时，再升至90～100℃保温反应2小时，降温；c、按产品固含量要求加入20克丁酮溶剂，搅拌均匀，出料得310克固含量为75％的TDI-MDI混合固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为11％(以全固体计为14.7％)。

实施例6

a、在反应釜中加入120克熔化的4，4’-MDI及20克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65℃；b、搅拌下加入75克TDI，混合均匀后，降温至80℃以下，滴加40.7克三羟甲基丙烷与40克醋酸乙脂组成的混合液，3小时滴完，在70～80℃，保温反应3小时，再升至90～100℃保温反应2小时，降温；c、按产品固含量要求加入20克环己酮溶剂，搅拌均匀，出料得315克固含量为75％的TDI-MDI混合固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为12％(以全固体计为16.2％)。

应用实施例1

实施例1的产品45克和PU涂料的羟基组份100克混合，制得的涂料漆膜性能如下：干性：25℃，表干时间30分钟，实干时间15小时；2天后测试性能：硬度：邵氏D55；冲击强度：45KJ/m²(按GB/T 2571-1995进行)；附着力，1-2级。

应用实施例2

实施例2的产品50克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于纯铝箔与CPP薄膜的复合，于50℃固化2天后，按/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1300g/15mm，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。

应用实施例3

实施例3的产品30克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于PET镀铝膜与CPP薄膜的复合，制得复合膜的性能如下：25℃室温下固化8小时可以分裁，24小时，按GB/T 2790-1995《胶粘剂180℃剥离强度试验方法，挠性材料对刚性材料》进行180℃剥离强度试验，PET镀铝膜被撕破。