掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜及其制备方法

摘要

本发明掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸锆组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择20％～85％，占制膜材料的质量百分比为60％～95％，磺化苯基膦酸锆的磺化度选择30％～90％，占制膜材料的质量百分比为5％～40％。还可以在膜中加入多孔支撑材料，以提高膜的强度，减小变形性。制膜材料填充多孔支撑材料的孔并在多孔支撑材料的外表面形成一层薄膜。本发明适合应用于中温直接甲醇燃料电池中，以提高质子交换膜的应用温度，提高燃料电池的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜是质子交换燃料电池(PEMFC)的核心组件，它在燃料电池中起双重作用。一方面，作为电解质起到质子传递作用，另一方面，作为隔板隔离膜材料两极的物料。目前，质子交换膜燃料电池主要采用美国杜邦公司的全氟磺酸膜Nafion膜。这类膜性能优异，但当温度高于90℃后，由于失水，膜的电导率会显著下降。另外，由于Nafion膜对甲醇的透过率高，使阴极产生混合电位，造成阴极性能衰减，会大大降低直接甲醇燃料电池(DMFC)的工作性能。

目前，DMFC开发的关键技术问题是催化剂的活性低和膜的透醇问题。解决以上两个问题有效方法是提高燃料电池的工作温度。因为提高电池的工作温度可以提高催化剂的活性。由于反应速率的提升，反应物在电极上立刻被反应掉，可大大降低反应物透过膜的机会。再者，由于工作温度的提高使得催化剂上毒性物质脱附、反应加快，不会造成催化剂的中毒，所以，DMFC电池工作温度的提高可大大提高电池的性能。对PEMFC而言，工作温度的提高可降低电池对燃料纯度的要求，促进其商业化。

目前，国际上认为PEMFC、DMFC的工作温度如果能达到中温(120℃～180℃)即可使电池的性能显著提高。在这种温度下，电池的催化剂、双极板、密封材料等材料均可延续使用，只是目前使用的Nafion膜材料已不能使用。所以开发研究新型可中温条件下使用的质子交换膜材料是其技术关键。作为中温质子交换膜材料的开发研究集中在采用磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)[Si lva，J.Power Sources，145(2005)485-494]，由于PBI成本较高，所以其商业化受到限制。也有掺杂1，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸锆和磺化聚醚醚酮[王宇新等CN1713426A(2005)]制备耐温质子交换膜的报道，其温度在160℃时电导率可达到0.09S/cm高于90℃时Nafion115膜的电导率。

聚芳醚酮类化合物是一类很好的功能材料，如聚醚醚酮(PEEK)，可以用浓硫酸直接磺化得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。其热重分析显示400℃以下聚合物不发生降解，240℃以后磺酸基才发生分解，具有较好的热稳定性。磺化度为65％的PEEK，其离子交换容量与Nafion-117中的磺酸基浓度相当，具有较高的质子导电率[Jones D J，J.Membr.Sci.，2001，185：41]。但SPEEK也有其自身的缺点，它的质子传导率比Nafion-117对水的依赖性更大，并在高水含量下才能与Nafion-117导电性相当，且有较高的溶胀度。

为了提高膜的含水量，增强其阻醇性能，减小其溶胀度，V.S.Silva等人[J.PowerSources，2005，140(1)：34-40]制备了SPEEK/ZrO₂有机-无机复合膜，这类膜虽然有很好的阻醇性能，但与纯膜相比，质子传导性下降，也有学者用杂多酸掺杂来制备复合膜，但由于其较高的水溶性，不能用于高温、高湿环境下。

杂萘联苯类有机高分子也是一类性能优越的功能材料，其特点是耐热、可溶、耐磨、化学和机械稳定性好，磺化改性后，具有较高的质子传导率。如杂萘联苯聚醚砜(PPES)、杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)，可在发烟硫酸中磺化制得相应的磺化产物SPPES、SPPESK、SPPEK，用其制成的质子交换膜不但具有良好的质子电导率，还有较好的热稳定性和机械强度。Gao Yan等[J.Membr.Sci.，2003，227(1-2)：39-50]考察了SPPESK膜的性能，报道了膜的吸水率、溶胀度和电导率。Gu Shuang等[J.Membr.Sci.，2006，281(1-2)：121-129]也用混合酸作磺化剂制备了磺化杂萘联苯聚醚砜酮膜，考察了其阻醇性能，80℃磺化度为81％、91％的膜导电率分别是1.3×10^-2S/cm和3.0×10^-2S/cm。为了降低SPPESK膜的溶胀度，提高其阻醇性能，Su Y.H.等[J.PowerSources，2006，155(2)：111-117]制备了SPPEK/SiO₂复合膜，纳米SiO₂颗粒均匀的分布在聚合物基质上，改善了溶涨行为，提高了热稳定性和力学性能，甲醇穿透得到一定程度的改善，但质子传导率有一定减小。

磷酸氢锆(ZrP)及其衍生物由于其自身的优点，如较高的离子交换容量、热稳定性、不溶于水、酸等，使其成为很好的高温质子导体。Bijay P.Tripathi等人[J.ColloidInterface Sci.，316(2007)612-621]用电化学迁移和原位沉淀法制备了SPEEK/ZrP复合膜。在室温下，复合膜的质子传导率低于SPEEK膜，但是提高了在高温下的质子传导率。

用苯膦酸(C₆H₅PO₃H₂)沉淀溶液中的Zr⁴⁺离子，可得苯膦酸锆(ZrPP)。这类化合物具有α-ZrP相似的层状结构，且不溶于水和有机溶剂，具有酸性和疏水性，并且热稳定性很高。磺化苯瞵酸锆(Zirconium Sulphophenylphonate，ZrSPP)是在层状结构中引入苯磺酸基，具有优良的质子交换性，质子传导率比ZrP提高了三个数量级，甚至在缺水的情况下，中间层的离子化基团可以使质子跳跃，为多相催化反应的酸性催化剂或离子交换材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜及其制备方法，所制备的质子交换膜用于燃料电池，可在中温(120℃～180℃)下使用。

本发明掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸锆组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择20％～85％，占制膜材料的质量百分比为60％～95％，磺化苯基膦酸锆的磺化度选择30％～90％，占制膜材料的质量百分比为5％～40％。

本发明得到的质子交换膜属于无机-有机杂化膜。其中：

磺化高分子材料可选用磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)、磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)或磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)等。

本发明还可以在膜中加入多孔支撑材料，提高膜的强度，减小变形性。制膜材料(由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸锆组成)填充多孔支撑材料的孔并在多孔支撑材料的外表面形成一层薄膜，制备的质子交换膜厚度为30～200微米，多孔支撑材料的厚度为10～70微米，空隙率为30％～90％，孔径为0.01～0.2mm，多孔支撑材料占制膜材料总质量的1％～40％。

多孔支撑材料可以是多孔高分子材料、多孔织物、分子筛、孔金属板、多孔陶瓷或多孔石棉板。优选聚四氟乙烯网、多孔陶瓷(薄片)或多孔金属网。

制备掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜的方法，是将磺化高分子材料溶于一定量的有机溶剂中，再加入磺化苯基膦酸锆混合均匀，过滤、超声振荡除去气泡，配成制膜液，流延制膜，制膜液中磺化高分子材料和磺化苯膦酸盐混合物的质量浓度为2wt％～40wt％。

所述有机溶剂一般为二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等。

含有多孔支撑材料时，将多孔支撑材料浸于制膜液中形成带多孔支撑材料的质子交换膜，制膜材料应填满多孔支撑材料的孔，同时在支撑材料的外面也包裹着一层制膜材料，形成平整、致密的膜材料。

以下比较详细地描述制备方法。

1、高分子材料磺化

磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)的制备

在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入3g PPES，用水浴加热下，搅拌并向其滴加浓硫酸与发烟硫酸(其体积比为1∶1～1∶2)的混合溶液，10～30min内滴加完，在60℃～80℃下，回流、搅拌3～5h，反应完成，将三口烧瓶中的上清液倾出，将底部褐色粘稠液体倒入冰水混合物中抽丝，得到白色丝状物，用水洗至中性(PH约为7)，放入真空干燥箱内干燥24h。取出粉碎，水洗洗至PH约为7，抽滤，将滤饼放入真空干燥箱内干燥24h，粉碎，得到白色粉末。测定磺化度。

2、ZrSPP制备

2.1苯基膦酸的制备

在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入26.6mL三氯化磷，6.5mL干燥苯，11g无水三氯化铝，搅拌，缓慢加热到苯沸腾。加热回流8h。停止加热，趁热滴加18mL三氯氧磷，0.5h滴加完。再加入40mL石油醚，回流0.5h。冷却，得黄色粘稠液体。将黄色粘稠液体用石油醚洗涤得较硬固体。蒸出石油醚，得淡黄色液体，有黄色晶体，静置6h，得淡黄色膏状物，加入乙醇后搅拌过滤得黄色粉末。

2.2苯基膦酸锆的制备

取6.46g ZrOCl₂.8H₂O放入聚四氟乙烯塑料瓶1中，加入20mL去离子水，使其溶解，加入14mL HF。取6.48g苯瞵酸放入塑料瓶2中，加入180mL去离子水使其溶解，搅拌下将塑料瓶1中的物质加入塑料瓶2中。60℃搅拌反应72h。溶液中有白色结晶生成、抽滤，滤饼用去离子水洗至滤液中无氯离子为止。放入干燥箱中干燥。得白色粉末。

2.3磺化苯基膦酸锆的制备

在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入3g苯基膦酸锆，用冰水浴冷却下，向其中滴加浓硫酸和发烟硫酸(其体积百分比为1∶1～1∶2)的混合液体，搅拌均匀，放入水浴加热，在60℃下，搅拌、回流2小时。磺化结束后，将混合物放冷，搅拌均匀，倒入冰水混合物中，向其中加入去离子水，澄清后，将上层清液小心移出，反复操作三次，然后将烧杯中的混合物抽滤，并用去离子水将其中杂质离子及剩余的硫酸洗去，洗至滤液近中性。将滤饼干燥，得到白色粉末。

3、SPPES/ZrSPP复合膜的制备

将2.00g SPPES(DS＝81％)溶于一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌12h充分溶解。真空抽滤除去不溶物及其杂质，加入一定量的ZrSPP，配成约10wt％的制膜液。磁力搅拌6h充分混合后，超声波振荡1h，以脱除气泡，然后转移到在水平放置的洁净的玻璃板上流延成膜。60℃干燥24h，然后在100℃下干燥4h。

4、多孔材料支撑的SPPES/ZrSPP复合膜的制备

以采用多孔的PTFE织物为例制备增强的聚合物膜材料

取经过处理的0.1～0.05mm厚的PTFE薄膜，空隙率50％～80％，浸入磺化高分子材料和磺化苯膦酸盐混合物的质量浓度为2wt％～40wt％的制膜液中，浸泡1～4h，取出平铺在干净的玻璃板上在60℃下真空干燥4h，130℃干燥8h备用。

通过测试表明，多孔PTFE织物支撑的膜材料的机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率从宏观到20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

其它制膜液的制膜方法同上，采用其他多孔支撑材料材料制备增强膜材料方法同上。

5、膜的后处理

把干燥好的膜浸入去离子水中揭下，然后在1M H₂SO₄中浸泡24h，用去离子水中冲洗膜中残留的H₂SO₄，浸泡在去离子水中待用。

本发明的优点：

本发明的中温(120℃～180℃)使用的燃料电池的质子交换膜是以SPPES为原料，它具有较好热稳定性和机械性能，且可以通过磺化度的不同控制其质子传导率及其溶胀度。本发明中使用的ZrSPP(或ZrSPP和多孔支撑材料)不溶于水，且具有较好的热稳定性，保证了复合膜在高温、高湿环境下不会因为膜材料溶于水而导致膜性能下降。而且ZrSPP还具有较高的质子传导率，不仅增加了膜的机械性能和耐高温性能，还可以提高膜的质子传导率。该复合膜的热稳定性较好，工作温度范围大于Nafion膜。在低温下的质子电导率与Nafion117膜相当，透醇系数要小两个数量级。在高于120℃时，具有较高的质子导电率。由于利用本发明制备的膜在中温下的导电性能优越，因此它很适合应用于中温直接甲醇燃料电池中，以提高燃料电池的工作温度，提高燃料电池的性能。而且用该种方法制备的膜成本较Nafion膜要低得多，有利于DMFC的推广应用。

附图说明

图1为水平向电导率测量装置示意图；

图1中：1电极  2质子膜  3导线  4聚四氟乙烯支架

FRA为电化学阻抗测试系统

具体实施方式

[实施例1]：磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)的制备

在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入3g PPES，用水浴加热，搅拌并向其滴加浓硫酸与发烟硫酸的混合溶液，10～30min内滴加完，在60℃～80℃下，回流、搅拌3～5h，反应完成，将三口烧瓶中的上清液倾出，将底部褐色粘稠液体倒入冰水混合物中抽丝，得到白色丝状物，用水洗至中性(PH约为7)，放入真空干燥箱内干燥24h。取出粉碎，水洗至PH约为7，抽滤，将滤饼放入真空干燥箱内干燥24h，粉碎，得到白色粉末。测定磺化度(DS)。

[实施例2]：磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)，磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)的制备同实施例1，只是把原料杂萘联苯聚醚砜(PPES)分别换成杂萘联苯聚醚酮(PPEK)和杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)即可。

[实施例3]：磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚醚砜(SPES)的制备同实施例1，只是把原料杂萘联苯聚醚砜(PPES)分别换成聚醚醚酮(PEEK)和聚醚砜(PES)，把磺化试剂换成浓硫酸即可。

其它材料的磺化同实施例1.

[实施例4]：苯基膦酸的制备

在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入26.6mL三氯化磷，6.5mL干燥苯，11g无水三氯化铝，搅拌，缓慢加热到苯沸腾。加热回流8h。停止加热，趁热滴加18mL三氯氧磷，0.5h滴加完。再加入40mL石油醚，回流0.5h。冷却，得黄色粘稠液体。将黄色粘稠液体用石油醚洗涤得较硬固体。蒸出石油醚，得淡黄色液体，有黄色晶体，静置6h，得淡黄色膏状物，加入乙醇后搅拌过滤得黄色粉末。

[实施例5]：苯基膦酸锆的制备

取6.46g ZrOCl₂.8H₂O放入聚四氟乙烯塑料瓶1中，加入20mL去离子水，使其溶解，加入14mL HF。取6.48g苯瞵酸放入塑料瓶2中，加入180mL去离子水使其溶解，搅拌下将1加入2中。60℃搅拌反应72h。溶液中有白色结晶生成、抽滤，滤饼用去离子水洗至滤液中无氯离子为止。放入干燥箱中干燥。得白色粉末。

[实施例6]：磺化苯基膦酸锆的制备

在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入3g苯基膦酸锆，用冰水浴冷却下，向其中滴加浓硫酸和发烟硫酸的混合液体，搅拌均匀，放入水浴加热，在60℃下，搅拌、回流2h。磺化结束后，将混合物放冷，搅拌均匀，倒入冰水混合物中，向其中加入去离子水，澄清后，将上层清液小心移出，反复操作三次，然后将烧杯中的混合物抽滤，并用去离子水将其中杂质离子及剩余的硫酸洗去，洗至滤液近中性。将滤饼干燥，得到白色粉末。

[实施例7]：SPPES/ZrSPP复合膜的制备

取2.00g SPPES(DS＝81％)溶于一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌12h充分溶解。然后抽滤除去杂质，加入0.2gZrSPP粉末，磁力搅拌6h后，放入超声波池中超声振荡30min，再磁力搅拌30min，形成均匀的10％制膜液。把制膜液倒入自制的玻璃制膜板上，放入干燥箱，在60℃下干燥24h，然后在100℃下干燥4h。自然冷却至室温后，浸入去离子水中将膜揭下。浸入1M的H₂SO₄，浸泡24h，用去离子水冲洗干净，浸入去离子水中备用。所得膜的ZrSPP含量为10％，膜厚为0.08mm。该膜在110℃下的质子传导率为0.07S/cm，130℃电导率0.08S/cm，160℃电导率0.10S/cm.30℃下该膜的甲醇渗透系数为4.3×10^-8cm²/s，比Nafion低二个数量级。

[实施例8]：其它磺化高分子材料、其它磺化度、其它配比及其它磺化度的磺化苯基膦酸锆的制膜方法同实施例9。不同膜的性能测试数据如表1所示。

[实施例9]：采用多孔的PTFE织物支撑的聚合物膜材料

[方法一]取经过处理的0.1～0.05mm厚的PTFE薄膜，空隙率50％～80％，浸入磺化高分子材料和磺化苯膦酸盐混合物的质量浓度为2wt％～40wt％的制膜液中，浸泡1～4h，取出平铺在干净的玻璃板上在60℃下真空干燥4h，130℃干燥8h备用。

[方法二]把孔的PTFE织物支撑材料两端固定在拉膜机上，PTFE织物浸泡在上述(实施例9方法一)制膜液中调节拉膜机的拉膜速度，慢慢烘干，制得所需的膜材料。

通过测试表明，多孔PTFE织物支撑的膜材料的机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率从宏观到20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

[实施例10]：采用其它多孔材料支撑的膜材料的制备方法同实施例9.

[实施例11]：膜材料的中温电导率的测定

膜材料电导率的测定装置如图1所示。其测试方法为公知的方法。其结果表1所示。

[实施例12]：膜材料的甲醇扩散系数的测定

膜材料的甲醇扩散系数的测定采用公知的方法测定，其结果表1所示。