一种磁场与超声场耦合作用下熔体反应合成金属基复合材料的方法

摘要

本发明涉及一种在磁场与超声波耦合作用下制备内生颗粒增强金属基复合材料的方法。该方法包括将金属基熔体精炼后调整到反应起始温度，加入能与熔体原位反应生成颗粒相的反应物进行合成反应，反应结束后静置、降至浇注温度进行浇注；其特征是：在反应合成过程中同时施加磁场和高能超声场，实现磁场和高能超声场耦合作用下合成内生颗粒增强金属基复合材料。所说的磁场可以是强脉冲磁场、高频振荡磁场或低频交变磁场。本发明方法中，磁场和超声场耦合作用使颗粒粒度细化，分散均匀；超声波振动搅拌及电磁搅拌作用改善了复合的动力学条件，且颗粒相与基体金属界面复合更好；磁化学与声化学共同作用，改善原位反应的热力学条件，既加速原位反应速度又控制颗粒相的长大。

说明书

技术领域

本发明涉及新型复合材料合成制备技术领域，特别涉及到一种在电磁场和超声场耦合作用下熔体原位反应合成制备颗粒增强金属基复合材料的新方法。

背景技术

颗粒增强金属基复合材料由于具有复合的结构特征而兼备良好的力学性能和理化性能，在先进的电工电子器件、航空航天器、机械、桥梁隧道工程等领域具有广阔的应用前景，已成为近年来金属基复合材料的研究热点之一。原位反应合成法是目前制备颗粒增强金属基复合材料的主要方法，该方法的原理是在金属基体熔液中加入能生成第二相的合金元素或化合物，在一定温度下与金属熔液发生原位反应生成颗粒相而制得内生颗粒增强复合材料。该方法制备复合材料由于颗粒相原位生成，其与基体金属结合界面干净，润湿性好，结合强度高。但是，该技术还存在一系列问题，反应过程难控制，颗粒相易长大，甚至团聚，分布也不均匀。

利用外场作用可以改善原位合成反应的热力学与动力学条件，起到促进原位反应进行的作用，同时，外场作用可以控制颗粒相的过分长大或偏聚团簇现象，因此，在外场下原位合成金属基复合材料越来越受到研究者的重视。中国专利：CN 1676641A(公开日：2005.10.5，发明名称：制备金属基纳米复合材料的磁化学反应原位合成方法)提出在磁场(稳恒磁场、交变磁场和脉冲磁场)下进行原位磁化学反应合成，该专利介绍的方法在细化增强颗粒方面具有非常好的效果。中国专利：CN 1958816(公开日：2007.05.09，发明名称：功率超声法制备内生颗粒增强铝基表面复合材料工艺)提出利用功率超声制备内生颗粒增强(Al₃Ti相)铝基表面复合材料，使增强相在基体的表层分布均匀，界面结合更好。

但是，单一施加电磁场或超声场对原位反应合成颗粒增强金属基复合材料的作用仍不能令人满意。施加单一电磁场时，由于电磁场在金属熔体内存在难以克服的集肤效应，磁场在金属内的作用强度按指数规律衰减，因此电磁场对熔体的有效作用深度有限，特别对于大体积的熔池或采用较高频率的电磁场时，熔体内电磁场作用的差异非常明显，即电磁场在熔体内作用出现严重的不均匀性，中心区域电磁场作用微弱而边缘区域电磁场作用很强。单一施加超声场时，由于超声波是一种机械疏密震荡波，属于纵波，其作用有很显著的方向性，同时超声波在金属熔体中的衰减亦十分严重，因此，超声效应主要集中在变幅杆下的柱状区域范围内，即超声场作用集中在熔体的中心区域，熔体的边缘区域则很弱。

为弥补单一施加电磁场或超声场的不足，本发明提出采用电磁场与超声场耦合作用下原位合成颗粒增强金属基复合材料的新方法。

发明内容

本发明的目的是：提供一种在电磁场与超声场耦合作用下熔体反应合成制备内生颗粒增强金属基复合材料的新方法，制备高性能原位颗粒增强金属基复合材料。

本发明的基本原理是：在原位颗粒增强金属基复合材料的反应合成过程同时施加磁场和高能超声场，利用磁场对熔体产生电磁力、磁化及涡流感应热等磁化学原理和高能超声场在熔体内产生的声空化和声流冲击等声化学原理对复合材料合成制备过程进行耦合作用，达到控制颗粒相的分布、抑制颗粒长大和团簇并改变原位合成反应的热力学和动力学条件的目的，实现磁场磁化学和高能超声场的声化学耦合作用下合成颗粒增强金属基复合材料。该新方法的原理结合图1实现本方案的装置示意图说明如下：

在保温耐火材料制成的熔池(或坩埚)1内合成制备复合材料熔体2，在熔池(或坩埚)上部插入高能超声变幅杆3，对熔体施加超声处理，在熔池(或坩埚)外侧施加磁场4。根据复合材料熔体制备方法以及要求效果的不同，可以选择不同的磁场施加形式。因此外加磁场4可以是强脉冲磁场、高频振荡磁场及低频旋转磁场三种磁场。

磁场与超声场耦合作用的原理是：

(1)外加磁场4选用强脉冲磁场，即强脉冲磁场与超声场耦合作用，强脉冲磁场在熔体内的脉冲电磁力、脉冲磁化力和感应电流的焦耳热，均对原位化学反应有加速作用，并能起到使颗粒相弥散分布的目的，但脉冲磁场在金属熔体内有一定衰减，熔体边缘区域的反应受磁场的影响强而中心部位较弱，因此要选择与高能超声耦合作用，功率超声通过在熔体内的空化效应和声流冲击，空化效应使颗粒团簇得到控制，声流冲击起到微区搅拌作用，由于超声场作用区域是中心区域强而边缘弱，两者正好互相弥补不足，耦合作用达到加速原位反应，使颗粒相快速生成并呈弥散分布的目的。

(2)外加磁场4也可选用高频振荡磁场，高频振荡磁场由于在熔体内存在集肤效应，所以集中作用于熔池的边缘，对复合材料熔体中的颗粒形成振荡的电磁力，使颗粒团簇得到控制，超声场仍主要作用于熔池中部区域。

(3)当对复合材料的颗粒大小及分布要求稍低时，磁场4也可以选择采用低频搅拌磁场与功率超声耦合作用。特别是当处理的金属量大到以吨位计量时，由于目前高频振荡磁场和强脉冲磁场设备的限制，采用较强的低频搅拌磁场和高能超声耦合作用，也能达到较理想的效果。其原理是：高能超声通过在熔体内的空化效应和声流冲击，空化效应使颗粒团簇得到控制，声流冲击起到微区搅拌作用，外加的低频搅拌磁场4对使整个熔池电磁搅拌，超声处理效果更加明显，且超声处理的局部效应或集中效应得以控制。

基于上述原理，实现本发明的技术方案是：

一种磁场与超声场耦合作用下熔体反应合成金属基复合材料的方法，是：金属基熔体精炼后调整到反应起始温度，加入能与熔体原位反应生成颗粒相的反应物粉剂进行合成反应，在反应合成过程中同时施加磁场和高能超声场；待反应结束，静置到浇注温度后进行浇注。

本发明方法中，所说的外加磁场可以是强脉冲磁场、高频振荡磁场或低频交变磁场。针对采用的外加磁场的不同形式，实现本发明的具体的技术方案也有三种：

(1)强脉冲磁场与高能超声耦合作用

强脉冲磁场的电磁参数范围为：脉冲电流频率0.1Hz～10Hz，脉冲电流密度为1kA/m²～10kA/m²，充电电压：1kV～20kV，中心磁场强度0.5～20T。根据坩埚尺寸及熔体种类选择电磁参数，使熔体内脉冲磁场强度在1T以上，效果明显。

超声场的频率10kHz～30kHz，超声强度0.5kW/m²～60kW/m²。

具体步骤为：金属基熔体精炼后调整到复合温度，加入能与熔体原位反应生成颗粒相的试剂，开启磁场稳定后，插入超声变幅杆到液面下5～6mm，接通超声装置，超声处理时间60s～600s，时间到后，停止超声设备，关掉磁场，静置到浇注温度后进行浇注。

该方法特别适用于制备金属基复合材料量少但要求性能极高的复合材料。

(2)高频振荡磁场与高能超声耦合作用

高频振荡磁场的电磁参数范围为：高频基准波频率10kHz～30kHz，调幅振荡波频率为1Hz～30Hz，功率范围0～100kW，根据熔体量、种类、熔池和搅拌强度调节电磁参数，对铝、铜基熔体，可采用较高基准波频率，对铁基、镍基、锌基熔体，采用较低基准波频率，振荡波频率根据熔体搅动情况确定，与反应器的结构和金属熔体的种类有关，以熔体不出现强烈紊流为宜。

超声场的频率10kHz～30kHz，超声强度0.5kW/m²～60kW/m²。

具体步骤为：金属熔体精炼后调整到反应起始温度，加入能与金属熔体原位反应生成颗粒相的反应物粉剂，开启磁场稳定后，插入超声变幅杆到液面下5～6mm，接通超声装置，超声处理时间60s～600s，时间到后，停止超声设备，关掉磁场，静置到浇注温度后进行浇注。

(3)低频交变磁场与高能超声耦合作用

低频交变磁场的电磁参数范围，频率：0.1Hz～60Hz，工作电流：1A～10000A，根据熔体量、种类和搅拌强度调节电磁参数，对铝、铜基熔体，可采用较高频率，对铁基、镍基、锌基熔体，采用较低频率。

超声场的频率10kHz～30kHz，超声强度0.5kW/m²～60kW/m²。

具体步骤为：金属基熔体精炼后调整到反应起始温度，加入能与金属熔体原位反应生成颗粒相的反应物粉剂，开启磁场搅拌稳定后，插入超声变幅杆到液面下5～6mm，接通超声装置，超声处理时间60s～600s，时间到后，停止超声设备，关掉磁场，静置到浇注温度后进行浇注。

补充说明：低频交变磁场也可采用上述参数范围内的旋转搅拌磁场或行波搅拌磁场，旋转搅拌磁场施加在熔池的侧面，或行波磁场施加在熔池的底部，均属本发明提出的方案。

该方法即可用于小批量生产，也可用于大规模工业应用。

与现有技术相比本发明具有的优点是：

(1)复合材料在磁场和超声场耦合作用下合成，磁场和超声场耦合作用使颗粒粒度细化，分散均匀；

(2)超声波振动搅拌及电磁搅拌作用改善了复合的动力学条件，且颗粒相与基体金属界面复合更好；

(3)磁化学与声化学共同作用，改善原位反应的热力学条件，即加速原位反应速度又控制颗粒相的长大。

附图说明：

图1是本发明方法中使用的设备示意图

图中：1保温耐火材料熔池或坩埚  2复合材料熔体  3超声变幅杆  4磁场

图2是实施例设备示意图

图中：1保温耐火材料熔池或坩埚  2复合材料熔体  3超声变幅杆  4磁场  5喷枪

图3是实施例1强脉冲磁场和超声场耦合作用下制备的(Al₃Zr_(s)+ZrB_2(s))颗粒增强Al基复合材料组织照片

图4是实施例2高频振荡磁场和超声场耦合作用下制备的(Al₃Zr_(s)+ZrB_2(s))颗粒增强Al基复合材料组织照片

图5是实施例3低频搅拌磁场和超声场耦合作用下制备的(Al₃Zr_(s)+Al₂O_3(s))颗粒增强Al基复合材料组织照片

具体实施方式

实施例1：强脉冲磁场和超声场耦合作用下制备(Al₃Zr_(s)+ZrB_2(s))颗粒增强Al基复合材料

原材料：基体金属：纯Al；反应盐：K₂ZrF₆+KBF₄粉剂，精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程分两步：

(一)：金属熔炼及粉体制备：

50Kg纯Al在60kW电阻炉中熔化升温到900℃，脱气、扒渣。所用试剂均在250℃～300℃下充分烘干，其中K₂ZrF₆+KBF₄，研磨成细粉(粒度小于200目)，称量后用铝箔包覆待用，K₂ZrF₆+KBF₄粉剂加入的重量为金属重量的20％。

(二)：原位反应合成制备复合材料熔体：

精炼好且符合反应起始温度要求(900℃)的金属液，用钟罩将K₂ZrF₆+KBF₄压入到坩埚内的铝液中，将坩埚放入强脉冲磁场中，开启强脉冲磁场，脉冲磁场的充电电压1kV，脉冲频率1Hz。然后将超声变幅杆插入铝液，深度3mm左右，开启超声装置，超声场频率20kHz，超声强度2kW/m²，超声处理时间5min。超声结束后，高频磁场继续施加3min，然后关闭磁场电源，熔体静置，待温度降到720℃浇入直径200mm的水冷铜模，制得复合材料铸锭。

复合材料熔体具有很好的流动性，制得的复合材料铸坯外表面光洁，内部组织致密，无疏松、缩孔等凝固组织缺陷，颗粒尺寸0.2～0.6μm(图3)。

实施例2：高频振荡磁场和超声场耦合作用下制备(Al₃Zr_(s)+ZrB_2(s))颗粒增强Al基复合材料

原材料：基体金属：纯Al；反应盐：K₂ZrF₆+KBF₄粉剂，精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程分两步：

(一)：金属熔炼及粉体制备：

50Kg纯Al在60kW工频熔铝炉中熔化升温到900℃，脱气、扒渣。所用试剂均在250℃～300℃下充分烘干，其中，K₂ZrF₆+KBF₄粉剂研磨成细粉(粒度小于200目)，称量后装入喷吹罐，K₂ZrF₆+KBF₄粉剂加入的重量为金属重量的20％。

(二)：原位反应合成制备复合材料熔体：

装置如图2，精炼好且符合反应起始温度要求(900℃)的金属液从金属精炼保温炉倾入保温的复合材料熔池1，向熔池1内用用Ar气喷枪5吹入K₂ZrF₆+KBF₄粉末，喷粉结束后，开启高频振荡磁场4，高频基准波频率20kHz，最大电流80A，振荡波频率25Hz，振荡波波形为正弦波。然后将超声变幅杆3插入熔池，深度5mm左右，开启超声装置，超声场频率20kHz，超声强度10kW/m²，超声处理时间5min。超声结束后，高频磁场继续施加3min，然后关闭磁场电源，熔体静置，待温度降到730℃，除渣，720℃时通过半连铸成直径200mm的圆坯。

复合材料熔体具有很好的流动性，制得的复合材料铸坯外表面光洁，内部组织致密，无疏松、缩孔等凝固组织缺陷，颗粒尺寸1～5μm(图4)。

实施例3：低频搅拌磁场和超声场耦合作用下制备(Al₃Zr_(s)+Al₂O_3(s))颗粒增强Al基复合材料

原材料：基体金属：纯Al；固体粉末：工业碳酸锆(Zr(CO₃)₂)粉剂，精炼脱气剂及扒渣剂；

制备过程分两步：

(一)：金属熔炼及粉体制备：

50Kg纯Al在60kW工频熔铝炉中熔化升温到900℃，脱气、扒渣。所用试剂均在250℃～300℃下充分烘干，其中Zr(CO₃)₂研磨成细粉(粒度小于200目)，称量后装入喷吹罐，Zr(CO₃)₂加入的重量为金属重量的20％。

(二)：原位反应合成制备复合材料熔体：

精炼好且符合反应起始温度要求(900℃)的金属液从金属精炼保温炉倾入保温的复合材料熔池3，向熔池内用用Ar气喷枪吹入Zr(CO₃)₂粉末，同时开启低频搅拌磁场，磁场的电磁参数为10Hz，电流280A，喷粉结束后，将超声变幅杆插入熔池，深度5mm左右，开启超声装置，超声场频率20kHz，超声强度10kW/m²，超声处理时间5min。超声结束后，继续搅拌3min，然后静置，待温度降到730℃，除渣，720℃通过半连铸制得直径200mm的复合材料圆坯。

复合材料熔体具有很好的流动性，制得的复合材料铸坯外表面光洁，内部组织致密，无疏松、缩孔等凝固组织缺陷，颗粒尺寸1～5μm(图5)。