二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油与二氧化碳制冷剂用冷冻机油

摘要

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油，其特征在于含有脂肪酸和多元醇的完全酯，该脂肪酸中碳原子数14～22的支链脂肪酸的比例为40～100％(摩尔百分比)。此外，本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的特征在于含有上述本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油。本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油和二氧化碳制冷剂用冷冻机油在与二氧化碳制冷剂共用时，具有优良的稳定性和电绝缘性，并与制冷剂具有适当的相容性，特别是还具有在不增加基油粘度的同时显示出充分的润滑性的特性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在使用二氧化碳(二氧化碳气体、CO₂)制冷剂的制冷空调机器中使用的冷冻机油。

背景技术

由于近年的臭氧层破坏问题，以往作为制冷机器的制冷剂而被使用的CFC(氟氢化碳)和HCFC(氢氯氟碳)成为了被限制的对象，并逐渐被氢氟烷(HFC)所代替。然而，即使这种HFC制冷剂也存在会促使全球变暖等问题，因此目前正在研究使用自然制冷剂作为替代制冷剂来代替这些氟利昂类制冷剂。其中，二氧化碳制冷剂不但具有对环境无害、安全性高等优点，还具有与油或机械材料的兼容性和可用性高等优点，因此一直以来被作为制冷机等的制冷剂所使用。此外，近年来对作为在使用开放型压缩机或密闭型电动压缩机的汽车空气压缩机中所使用的制冷剂的应用性也进行了研究。

作为二氧化碳制冷剂用冷冻机油，在下述专利文献1中，公开了含有酯类基油的冷冻机油。

【专利文献1】日本专利申请特开2000-104084号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

但是，当使用上述现有酯类基油的现有冷冻机油时，在与二氧化碳制冷剂共存条件下的润滑性并不一定足够充分，因此虽然与二氧化碳的相容性良好，但会大幅降低二氧化碳溶解时的粘度(以下称作“溶解粘度”)，从而无法充分保持润滑冷冻机器所必要的粘度。

并且，作为维持冷冻机油润滑性的方法，可以考虑采用提高基油粘度以保持油膜厚度的方法，但是这种方法会造成因使用高粘度基油而导致操作性降低和搅拌效率降低等问题。

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油和二氧化碳制冷剂用冷冻机油，其在与二氧化碳制冷剂共用时具有优异的稳定性和电绝缘性，并与制冷剂具有适当的相容性，特别是能在不增加基油粘度的同时显示出充分的润滑性。

解决本发明的技术手段

为了实现上述目的，本发明人首先对改善与二氧化碳制冷剂共存条件下的酯类冷冻机油的润滑性进行了研究，在上述课题中该问题被认为是特别难以解决的。结果表明，只靠提高基油粘度或是抑制溶解粘度的降低并不一定能充分改善上述润滑性，同时还明确了在脂肪酸和多元醇的酯中，脂肪酸组成对于与二氧化碳制冷剂共存条件下的润滑性来说是重要的决定因素。然后，本发明人根据上述结论进行了进一步反复研究，结果发现，通过分别使用具有特定脂肪酸组成的脂肪酸作为酯的组成脂肪酸、使用多元醇作为酯的组成醇，可以解决上述课题，进而完成了本发明。

也就是说，本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油，其特征在于含有脂肪酸和多元醇的完全酯(以下也称为“本发明所述的多元醇酯”)，该脂肪酸中碳原子数14～22的支链脂肪酸的比例为40～100％(摩尔百分比)。

另外，本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油优选为：含有碳原子数14～22的支链脂肪酸的比例为40～100摩尔以上的脂肪酸和具有2～6个羟基的多元醇的完全酯。具有2～6个羟基的多元醇优选为：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)和二-(季戊四醇)中的一种或一种以上的化合物。

此外，上述完全酯中，碳原子数16～18的脂肪酸占组成脂肪酸的比例优选为40～100％(摩尔百分比)。

并且，上述完全酯中，碳原子数16～18的支链脂肪酸占组成脂肪酸的比例优选为40～100％(摩尔百分比)。

并且进一步地，上述完全酯中，碳原子数18的支链脂肪酸占组成脂肪酸的比例优选为50～100％(摩尔百分比)。

此外，二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油中，根据¹³C-NMR分析法得到的、构成完全酯的脂肪酸的组成碳中的叔碳比例优选为2％(质量百分比)以上。

并且，本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油(以下也称为“本发明所述的冷冻机油”)的特征在于含有上述本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油(以下也称为“本发明所述的基油”)。

另外，本发明提供了一种二氧化制冷剂用冷冻机油，其特征在于含有脂肪酸与多元醇的完全酯，该脂肪酸中碳原子数14～22的支链脂肪酸的比例为40～100％(摩尔百分比)。

本发明的技术效果

如上所述，根据本发明，能够提够一种二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油和二氧化碳冷冻机用冷冻机油，其在与二氧化碳制冷剂共用时，具有优良的稳定性和电绝缘性，并且与二氧化碳制冷剂具有适当的相容性，特别是在不增加基油粘度的同时能显示出充分的润滑性。

附图简要说明

图1是表示实施例中使用的制冷剂溶解度测定装置的概略结构图。

符号说明

1：粘度计、2：压力计、3：热电偶、4：搅拌子、5：压力容器、6：恒温槽、7：流路、8：采样汽缸。

本发明的优选具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

本发明所述的基油和本发明所述的冷冻机油的物理性质相同，本发明所述的基油和冷冻机油中包含的本发明所述的多元醇酯、以及除本发明所述的多元醇酯以外的基油和添加剂的具体状态、优选状态及其混合状态都是共同的。因此，在以下没有进行特殊限定、关于本发明所述的冷冻机油的说明中，即使将本发明所述的冷冻机油替换成本发明所述的基油也仍然是成立的。

此外，由于本发明所述的冷冻机油含有本发明所述的基油，故本发明所述的冷冻机油也含有本发明所述的多元醇酯，但是当本发明所述的冷冻机油含有除本发明所述的多元醇酯以外的成分时，可以预先使用含有该成分的本发明所述的基油来调制本发明所述的冷冻机油，或者也可以分别添加该成分和本发明所述的基油来调制冷冻机油。例如，当本发明所述的冷冻机油含有除本发明所述的多元醇酯以外的基油时，可以预先使本发明所述的基油中含有本发明所述的多元醇酯以外的基油，或者也可以在调制本发明所述的冷冻机油时将其作为不含有本发明所述的多元醇酯的基油(以下称作为“第二基油”)而另外添加。同样地，本发明所述的冷冻机油可以含有各种添加剂，该添加剂可以预先添加到本发明所述的基油中或者第二基油中，或者也可以在调制本发明所述的冷冻机油时与本发明所述的基油或者第二基油分开添加。并且，在本发明所述的基油和本发明所述的冷冻机油中，对于除本发明所述的多元醇酯以外的成分是来自本发明所述的基油、第二基油或是添加剂均没有特殊限制。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻油含有脂肪酸和多元醇的完全酯(木发明所述的多元醇酯)，该脂肪酸中碳原子数14～22的支链脂肪酸的比例为40～100％(摩尔百分比)。

组成本发明所述的多元醇酯的脂肪酸(以下简称“组成脂肪酸”)中，碳原子数14～22的支链脂肪酸的比例如前所述为40～100％(摩尔百分比)，优选为50～100％(摩尔百分比)，更优选为60～100％(摩尔百分比)。当碳原子数14～22的支链脂肪酸比例不足40％(摩尔百分比)时，与二氧化碳制冷剂共存条件下的润滑性就会不充分。作为碳原子数14～22的支链脂肪酸具体可以列举出：支链十四酸、支链十五酸、支链十六酸、支链十七酸、支链十八酸、支链十九酸、支链二十酸、支链二十一酸、支链二十二酸等，其中优选为支链十六酸、支链十七酸、支链十八酸，更优选为支链十八酸。

此外，只要碳原子数14～22的支链脂肪酸比例满足上述条件，组成脂肪酸可以是只含有支链脂肪酸的化合物，或者也可以是支链脂肪酸和直链脂肪酸的混合物。并且，组成脂肪酸还可以含有碳原子数14～22的支链脂肪酸以外的支链脂肪酸。碳原子数14～22的支链脂肪酸以外的脂肪酸，例如可以列举出碳原子数6～24的直链脂肪酸和碳原子数6～13、23或24的支链脂肪酸，更具体的，可以列举出：直链或支链己酸、直链或支链庚酸、直链或支链辛酸、直链或支链壬酸、直链或支链癸酸、直链或支链十一酸、直链或支链十二酸、直链或支链十三酸、直链十四酸、直链十五酸、直链十六酸、直链十七酸、直链十八酸、直链十九酸、直链二十酸、直链二十一酸、直链二十二酸、直链或支链二十三酸、直链或支链二十四酸等。

另外，虽然只要碳原子数14～22的支链脂肪酸的比例满足上述条件，对于组成脂肪酸的碳原子数分布就没有特殊限制，但是从适当保证与二氧化碳制冷剂共存条件下的流动性和润滑性的观点出发，碳原子数16～18的脂肪酸(同时含有直链脂肪酸和支链脂肪酸)的比例优选为40～100％(摩尔百分比)，更优选为50～100％(摩尔百分比)，进一步优选为60～100％(摩尔百分比)，进一步更优选为80～100％(摩尔百分比)，尤其优选为90～100％(摩尔百分比)，最优选为95～100％(摩尔百分比)。当碳原子数16～18的脂肪酸的比例不足40％(摩尔百分比)时，有降低与二氧化碳制冷剂共存条件下的润滑性的趋势。

并且，从适当保证与二氧化碳制冷剂共存条件下的流动性和润滑性的观点出发，对于本发明所述的多元醇酯，组成脂肪酸中碳原子数16～18的支链脂肪酸的比例优选为40～100％(摩尔百分比)，更优选为50～100％(摩尔百分比)，进一步优选为60～100％(摩尔百分比)，进一步更优选为80～100％(摩尔百分比)，尤其优选为90～100％(摩尔百分比)，最优选为95～100％(摩尔百分比)。

此外，从适当保证与二氧化碳制冷剂共存条件下的流动性和润滑性的观点出发，对于发明涉及的多元醇酯，组成脂肪酸中碳原子数18的支链脂肪酸的比例优选为50～100％(摩尔百分比)，更优选为60～100％(摩尔百分比)，进一步优选为70～100％(摩尔百分比)。

对于本发明所述的多元醇酯，其组成脂肪酸的组成碳中叔碳的比例优选为2％(质量百分比)以上，更优选为2～10％(质量百分比)，进一步优选为2.5～5％(质量百分比)。上述叔碳的比例可以根据¹³C-NMR分析法求出。

此外，作为构成本发明所述的多元醇酯的多元醇，优选使用含有2～6个羟基的多元醇。从与二氧化碳制冷剂共存条件下能得到高水准润滑性的观点出发，优选使用含有4～6个羟基的多元醇。另外，从能量效率等观点出发，虽然有时会要求二氧化碳制冷剂用冷冻机油低粘度化，但是作为构成本发明所述的多元醇酯的多元醇，当使用含有2个或3个羟基的多元醇时，能够在与二氧化碳共存条件下同时实现高水准的润滑性和低粘度化。

作为二元醇(二醇)例如具体可以列举出：乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。此外，作为三元以上的醇，例如具体可以列举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2～3倍体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、侧金盏醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇，以及木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维双糖等。其中，优选为：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等位阻醇(Hindered alcohol)。

本发明所述的多元醇酯，从更优良的水解稳定性的观点出发，更优选为：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等位阻醇的完全酯，进一步更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的完全酯，尤其优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的完全酯，从与冷冻剂的相容性和水解稳定性特别优良的观点出发，最优选为季戊四醇的完全酯。

本发明所述的多元醇酯可由一种单一结构的多元醇酯组成，也可为两种以上结构不同的多元醇酯的混合物。

此外，本发明所述的多元醇酯可为一种脂肪酸和一种多元醇的完全酯、两种以上脂肪酸和一种多元醇的完全酯、一种脂肪酸和两种以上多元醇的完全酯、两种以上脂肪酸和两种以上多元醇的完全酯。其中，使用混合脂肪酸的多元醇酯，特别是完全酯分子中含有两种以上脂肪酸所构成的多元醇酯具有优良的低温特性和与制冷剂的相容性。

并且，虽然本发明所述的多元醇酯是多元醇的所有羟基全被酯化的完全酯，但是本发明所述的二氧化碳用冷冻机油只要不损害本发明所述的多元醇酯的优良效果，也可以含有碳原子数14～22的支链脂肪酸的比例为40～100％(摩尔百分比)的脂肪酸和多元醇的部分酯。此处的部分酯是指，多元醇的羟基的一部分不被酯化而保留羟基的多元醇酯。上述部分酯也在合成本发明所述的多元醇酯时作为副产物而存在。用合成产物的羟基值来规定合成得到的本发明所述的多元醇酯的纯度，羟基值优选为20mg KOH/g以下，更优选为10mg KOH/g以下，进一步优选为5mg KOH/g以下。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油可以只由本发明所述的多元醇酯组成，也可以进一步含有该多元醇酯以外的基油。本发明所述的多元醇酯以外的基油可以合用以下各类油：矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃类油；本发明所述的多元醇酯以外的酯类基油(单酯、只含有直链脂肪酸作为组成脂肪酸的多元醇酯等)；聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯基醚、有机硅、聚硅氧烷和全氟醚等含氧合成油。其中，含氧合成油优选使用上述聚乙二醇、聚乙烯醚、酮。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油中，虽然对本发明所述的多元醇酯的含量没有特殊限制，但从优化润滑性、制冷剂相容性、热及化学稳定性、电绝缘性等各种性能的观点出发，以冷冻机油总量为标准，多元醇酯的含量优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，进一步更优选为40％以上，尤其优选为50％以上。另外，本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油中完全酯的含量优选为：将该基油用于冷冻机油时，以本发明所述的多元醇酯的冷冻机油总量为标准满足上述条件的含量。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油含有本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的基油，由于该基油中含有本发明所述的多元醇酯，故即使在未添加添加剂的状态下也可适用，还可以根据需要以混合各种添加剂的状态使用。

为了进一步改良本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的耐磨耗性和耐负荷性，可以与磷化合物混合使用，所述磷化合物选自：由磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯构成的组中的至少一种化合物。这些磷化合物是磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。

作为磷酸酯具体可以列举出：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基酯)、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸一甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯等。

作为酸性磷酸酯可以列举出：酸性磷酸单丁酯、酸性磷酸单戊酯、酸性磷酸单己酯、酸性磷酸单庚酯、酸性酸磷单辛酯、酸性磷酸单壬酯、酸性酸磷单癸酯、酸性酸磷单十一酯、酸性酸磷单十二酯、酸性酸磷单十三酯、酸性酸磷单十四酯、酸性酸磷单十五酯、酸性酸磷单十六酯、酸性酸磷单十七酯、酸性酸磷单十八酯、酸性酸磷单油酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二戊酯、酸性磷酸二己酯、酸性磷酸二庚酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二壬酯、酸性磷酸二癸酯、酸性磷酸二(十一烷基)酯、酸性磷酸二(十二烷基)酯、酸性磷酸二(十三烷基)酯、酸性磷酸二(十四烷基)酯、酸性磷酸二(十五烷基)酯、酸性磷酸二(十六烷基)酯、酸性磷酸二(十七烷基酯)、酸性磷酸二(十八烷基)酯、酸性磷酸二油酯等。

作为硫代磷酸酯，可以列举出硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三(油基)酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯)酯、硫代磷酸一甲苯二苯酯、硫代磷酸二甲苯二苯酯等。

作为酸性磷酸酯胺盐，可以列举出上述酸性磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三庚胺、三辛胺等形成的盐。

作为氯化磷酸酯可以列举出：三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧亚烷基双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯可以列举出：亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。也可以使用其混合物。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油当含有上述磷酸化合物时，对磷酸化合物的含量并没有特殊限制，以冷冻机油总量为标准(机油和所有混合添加剂的总量为标准)，该含量优选为0.01～5.0％(质量百分比)，更优选为0.02～3.0％(质量百分比)。并且，上述磷酸化合物可以单独一种使用，也可以两种以上并用。

此外，为了进一步改善本发明二氧化碳制冷剂用冷冻机油的稳定性，可以含有选自下述环氧化合物中的至少一种：苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环族环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯以及环氧化植物油。

作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体可以列举出：苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。这里所说的烷基苯基缩水甘油醚可以是具有1～3个C1-C13(碳原子数1～13)烷基的烷基苯基缩水甘油醚，其中优选是具有1个C4-C10(碳原子数为4～10)烷基的烷基苯基缩水甘油醚，例如可以列举出：n-丁基苯基缩水甘油醚、i-丁基苯基缩水甘油醚、sec-丁基苯基缩水甘油醚、tert-丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。

作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体可以列举出：癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。

作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体可以列举出：苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯等，优选的是2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体可以列举出：1，2-环氧基苯乙烯、烷基-1，2-环氧基苯乙烯等。

作为烷基环氧乙烷化合物，具体可以列举出：1，2-环氧基丁烷、1，2-环氧基戊烷、1，2-环氧基己烷、1，2-环氧基庚烷、1，2-环氧基辛烷、1，2-环氧基壬烷、1，2-环氧基癸烷、1，2-环氧基十一烷、1，2-环氧基十二烷、1，2-环氧基十三烷、1，2-环氧基十四烷、1，2-环氧基十五烷、1，2-环氧基十六烷、1，2-环氧基十七烷、1，2-环氧基十八烷、1，2-环氧基十九烷、1，2-环氧基二十烷等。

作为脂环族环氧化合物，具体可以列举出：1，2-环氧基环己烷、1，2-环氧基环戊烷、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲酯)、外-2，3-环氧基降莰烷、己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚糖-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]-氧杂二环[4.1.0]庚烷)、4-(1’-甲基环氧基乙基)-1，2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧基乙基-1，2-环氧基环己烷等。

作为环氧化脂肪酸单酯，具体可以列举出：环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇、酚或烷基酚形成的酯等。尤其优选使用环氧基硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯以及丁基苯基酯。

作为环氧化植物油，具体可以列举出：大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。

上述环氧化合物中优选为：苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环族环氧化合物以及环氧化脂肪酸单酯。其中，更优选为苯基缩水甘油醚型环氧化合物以及缩水甘油酯型环氧化合物；尤其优选为，苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯或者这些的混合物。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油当含有上述环氧化合物时，对环氧化合物的含量并没有特别限制，以冷冻机油总量为标准，该含量优选为0.1～5.0％(质量百分比)，更优选为0.2～2.0％(质量百分比)。并且，上述环氧化合物可以单独一种使用，也可以两种以上并用。

为了进一步提高本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的性能，可以根据需要添加现有技术中公知的冷冻机油添加剂。该添加剂例如可以列举出：二-tert-丁基-p-甲酚、双酚A等酚类抗氧化剂；苯基-a-萘胺、N，N-二(2-萘)-p-苯二胺等胺类抗氧化剂；二硫代磷酸锌等抗磨剂；氯化石蜡、硫磺化合物等极压剂；脂肪酸等油性剂；硅类等消泡剂；苯并三唑等金属减活剂；粘度指数改进剂；降凝剂；清净分散剂等。上述添加剂可以单独一种使用，也可以两种以上组合使用。对上述添加剂的含量没有特殊限制，但以冷冻机油总量为标准，该含量优选为10％(质量百分比)以下，更优选为5％(质量百分比)以下。

对本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的动力粘度没有特殊限定，但40℃的动力粘度可以优选为3～1000mm²/s，更优选为4～500mm²/s，最优选为5～400mm²/s。100℃的动力粘度可以优选为1～100mm²/s，更优选为2～50mm²/s。

对本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的体积电阻率没有特殊限定，但可以优选为1.0×10¹²O·cm以上，更优选为1.0×10¹³O·cm以上，最优选为1.0×10¹⁴O·cm以上。尤其是当用于密闭型的冷冻机时，倾向于要求较高的电绝缘性。并且，本发明中的体积电阻率是根据JIS C 2101“电绝缘油试验方法”而测定的25℃下的体积电阻率。

此外，对本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的含水量没有特殊限定，但以冷冻机油总量为标准，该含水量优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。尤其是当用于密闭型的冷冻机时，从影响油的稳定性及电绝缘性的观点出发，要求较少的含水量。

此外，对本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的酸值没有特殊限定，但为了防止腐蚀用于冷冻机或者配管的金属，以及为了防止含有本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的合成酯类润滑油的分解，酸值可以优选为0.1mg KOH/g以下，更优选为0.05mg KOH/g以下。并且，本发明所述的的酸值是根据JIS K 2501“石油制品及润滑油-中和值试验方法”而测定的酸值。

此外，对本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的灰分没有特殊限定，但为了提高本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油的稳定性并抑制污泥等的产生，灰分可以优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。并且，本发明所述的灰分是根据JIS K 2272“原油及石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”而测定的灰分值。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油当与二氧化碳制冷剂合用时可以发挥更优异的效果，所使用的制冷剂可以是单独的二氧化碳制冷剂，也可以是二氧化碳制冷剂与其它制冷剂混合后的混合制冷剂。其它制冷剂可以列举出：HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚类制冷剂、二甲基醚、氨、烃等。

HFC制冷剂可以列举出碳原子数1～3、优选1～2的氢氟烷。具体来说可以列举出例如：二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等的HFC，或者由上述两种以上化合物组成的混合物等。可以根据用途及所要求的性能来选择合适的上述制冷剂，例如，可优选为：HFC-32单独；HFC-23单独；HFC-134a单独；HFC-125单独；HFC-134a/HFC-32＝60～80％

(质量百分比)/40～20％(质量百分比)的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70％(质量百分比)/60～30％(质量百分比)的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60％(质量百分比)/60～40％(质量百分比)的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60％(质量百分比)/30％(质量百分比)/10％(质量百分比)的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70％(质量百分比)/15～35％(质量百分比)/5～40％(质量百分比)的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55％(质量百分比)/1～15％(质量百分比)/40～60％(质量百分比)的混合物等。进一步具体地可以列举出：HFC-134a/HFC-32＝70/30％(质量百分比)的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40％(质量百分比)的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50％(质量百分比)的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55％(质量百分比)的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50％(质量百分比)的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60％(质量百分比)的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52％(质量百分比)的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60％(质量百分比)的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52％(质量百分比)的混合物(R404A)等。

含氟醚类制冷剂，具体可以列举出：HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-227me等。

此外，作为烃制冷剂，优选使用在25℃、1大气压下为气体的烃。具体来说是碳原子数1～5、优选1～4的链烷烃、环烷烃、烯烃或它们的混合物。具体可以列举例如：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷或者上述两种以上的混合物等。其中，优选丙烷、丁烷、异丁烷或者它们的混合物。

对二氧化碳制冷剂与HFC制冷剂、含氟醚类制冷剂、二甲基醚、氨的混合比例没有特殊限制，但与二氧化碳制冷剂合用的制冷剂总量，相对于二氧化碳100质量份，优选1～200质量份，更优选10～100质量份。作为适合模式，可以列举出二氧化碳制冷剂与氢氟烷及/或烃的混合制冷剂，即，相对于二氧化碳100质量份，混合总量优选为1～200质量份，更优选10～100质量份的氢氟烷和烃。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油，通常在冷冻空调机内，以混合了含有如上所述二氧化碳制冷剂的冷冻机油用流体组成物的形式存在。对该组成物中的冷冻机油与制冷剂的混合比例没有特殊限制，但相对于制冷剂100质量份，冷冻机油优选为1～500质量份，更优选为2～400质量份。

本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油，从其优异的电特性及低吸湿性角度出发，优选在具有往复式及回转式密闭型压缩机的室内空调(Room air conditioner)、成套空调机组(Package air conditioner)以及冷藏库中使用。并且，本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油，优选在汽车用空调及除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜、化工装置(Chemical Plant)等制冷装置等中使用。此外，本发明所述的二氧化碳制冷剂用冷冻机油优选在具有离心式压缩机的装置中使用。

实施例

以下，根据实施例及对比例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[脂肪酸A、B的组成]

以下实施例中所使用的脂肪酸A、B的组成如表1所示。

[表1]

实施例1～23、对比例1～16

在实施例1～23及对比例1～16中，分别使用如下所示的基油1～39配制了冷冻机油。得到的冷冻机油的各种性状如表2～6所示。

基油

基油1：脂肪酸A和新戊二醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油2：脂肪酸B和新戊二醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油3：脂肪酸A及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/n-癸酸＝85/15)和新戊二醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油4：脂肪酸A及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝85/15)和新戊二醇的酯的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油5：碳原子数16～18的混合脂肪酸(碳原子数18的支链脂肪酸占混合脂肪酸总量的比例：50mol％、叔碳占构成脂肪酸的碳原子的比例：2.9％(质量百分比))和三羟甲基丙烷的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油6：脂肪酸A和三羟甲基丙烷的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油7：脂肪酸B和三羟甲基丙烷的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油8：脂肪酸A和n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/n-癸酸＝85/15)和三羟甲基丙烷的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油9：脂肪酸A及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝85/15)和三羟甲基丙烷的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油10：碳原子数16～18的混合脂肪酸(碳原子数18的支链脂肪酸占混合脂肪酸总量的比例：50mol％、叔碳占构成脂肪酸的碳原子的比例：2.9％(质量百分比))和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油11：碳原子数16～18的混合脂肪酸(碳原子数18的支链脂肪酸占混合脂肪酸总量的比例：50mol％、叔碳占构成脂肪酸的碳原子的比例：2.9％(质量百分比))和二-(季戊四醇)的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油12：脂肪酸A和二-(三羟甲基丙烷)的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油13：脂肪酸A和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油14：脂肪酸A和二-(季戊四醇)的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油15：脂肪酸B和二-(三羟甲基丙烷)的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油16：脂肪酸B和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油17：脂肪酸B和二-(季戊四醇)的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油18：脂肪酸A及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/n-癸酸＝85/15)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油19：脂肪酸A及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝85/15)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mgKOH/g以下)

基油20：脂肪酸A及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/n-癸酸＝70/30)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油21：脂肪酸A及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝70/30)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油22：脂肪酸B及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸B/n-癸酸＝75/25)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油23：脂肪酸B及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸B/3，5，5-三甲基己酸＝75/25)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油24：油酸和新戊二醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油25：脂肪酸A及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/n-癸酸＝60/40)和新戊二醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油26：脂肪酸A及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝60/40)和新戊二醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油27：油酸和三羟甲基丙烷的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油28：脂肪酸A及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/n-癸酸＝60/40)和三羟甲基丙烷的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油29：脂肪酸A及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝60/40)和三羟甲基丙烷的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油30：2-乙基己酸及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸＝50/50)和二季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油31：油酸和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油32：硬脂酸和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油33：脂肪酸A及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/n-癸酸＝60/40)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mgKOH/g以下)

基油34：脂肪酸A及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/n-癸酸＝60/40)和二-(季戊四醇)的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油35：脂肪酸A及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝60/40)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油36：脂肪酸A及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸A/3，5，5-三甲基己酸＝60/40)和二-(季戊四醇)的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油37：脂肪酸B及n-癸酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸B/n-癸酸＝60/40)和季戊四醇的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油38：脂肪酸B及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：脂肪酸B/3，5，5-三甲基己酸＝60/40)和二-(季戊四醇)的酯(以基油总量为标准的完全酯含量：95％以上，氢氧基值：5mg KOH/g以下)

基油39：聚丙二醇单甲醚

接着，对实施例1～23及对比例1～16的各冷冻机油进行了如下评价试验。

[制冷剂相容性]

根据JIS-K-2211“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，向2g二氧化碳制冷剂中混合2g冷冻机油，观察二氧化碳制冷剂与冷冻机油在0℃是否相互溶解，并作出“相容”、“白浊”、“分离”的评价。得到的结果如表2～表6所示。

[制冷剂溶解粘度]

如图1所示装置包括：压力容器5(不锈钢制，内容积：200ml)、用于控制压力容器5内温度的恒温槽6、通过具有阀门的流路7与压力容器5连接的采样汽缸8。其中压力容器5具有粘度计1、压力计2、热电偶3以及搅拌子4。采样汽缸8与流路7是可拆卸的，当测定时，采样汽缸8可以在真空脱气之后或者在称取二氧化碳制冷剂和冷冻机油的混合物之后，再测定其重量。此外，热电偶3及恒温槽6分别与温度控制装置(图中未示出)电气连接，通过将样品油(或者二氧化碳制冷剂和冷冻机油的混合物)温度的相关数据信号从热电偶3传送至温度控制装置，同时将控制信号从温度控制装置传送至恒温槽6，从而可以控制冷冻机油或者混合物的温度。并且，粘度计1与信息处理装置(图中未示出)电气连接，通过将压力容器5内液体粘度的相关测定数据从粘度计1传送至信息处理装置，从而可以测定规定条件下的粘度。

在本实验中，首先，将100g冷冻机油放入压力容器5内并在容器内真空脱气后，导入二氧化碳制冷剂，一边用搅拌子4搅拌二氧化碳制冷剂和冷冻机油的混合物并去除制冷剂，一边调整至40℃、5MPa。使其稳定后，测定二氧化碳制冷剂和冷冻机油的混合物粘度。得到的40℃的制冷剂溶解粘度的测定结果如表2～表6所示。

[电绝缘性(体积电阻率)]

根据JIS-C-2101“电绝缘油试验方法”，测定25℃的冷冻机油的体积电阻率。得到的结果如表2～表6所示。

[热稳定性(全酸值)]

在高压釜中，放入90g冷冻机油、10g二氧化碳制冷剂和催化剂(铁丝、铜丝、铝丝)后密封，在200℃下加热并保持两周。测定两周后的冷冻机油的全酸值。得到的结果如表2～表6所示。

[润滑性(磨耗量)]

根据ASTM D 2670“法莱克斯耐磨性测试(FALEX WEAR TEST)”，在冷冻机油温度为100℃的条件下，在150lb荷重下进行一分钟跑合运转(Running-in)。接着，吹入10L/h二氧化碳制冷剂，同时在2501b荷重下运行两小时试验机，测定试验后的轴颈(Test journal)(销(pin))的磨耗量。得到的结果如表2～表6所示。

[表2]、[表3]、[表4]、[表5]、[表6]见后页。

表2～表6所示结果表明，实施例1～23的冷冻机油当与二氧化碳制冷剂共同使用时，在润滑性、制冷剂相溶性、热稳定性、电绝缘性以及动力粘度方面的全部性能的平衡性均良好。尤其是，与40℃下具有同等程度制冷剂溶解粘度的对比例的冷冻机油相比，实施例1～23的冷冻机油在与二氧化碳制冷剂的共存条件下其润滑性非常优异。

工业实用性

本发明适用于与二氧化碳制冷剂共同使用的冷冻机油的基油以及冷冻机油。