水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用。本发明的复合材料中含有100重量份的水性聚氨酯基体和0.3份～2份花簇状的氧化锌纳米晶须抗菌剂。抗菌剂经超声分散处理后，再用超声辅助溶液共混的方法制备而得到本发明的复合材料。本发明制备方法简单，克服了纯锌系抗菌剂抗菌效果较差的问题，具有高效、广谱、持久的抗菌效果，添加量小、使用安全且易于加工；制备得到的复合材料可以直接作为抗菌涂层使用，也可以用做聚合物基无机纳米抗菌材料的母粒，适用于食品包装、建筑材料、纺织品、卫生用品、日常用品、家用电器、通讯材料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及抗菌材料及其制备方法和应用领域，特别涉及一种水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们的健康意识不断增强，对日常用品尤其是食品的健康化和环境的清洁化给予更高的重视。然而在人们的日常生活环境中，细菌等致病性微生物无处不在，威胁着人类的健康。近十年来，由病原微生物及其变种引发的全球性微生物灾难事件频频发生，从印度的“O139霍乱弧菌”、日本的“O157:H₇大肠杆菌”、英国的“疯牛病病毒”等事件，到至今还让人诚惶诚恐的“登革热和出血热”事件，再到“非典型性肺炎”和“禽流感”病毒等疫情的爆发和流行，给相应国家或地区造成了严重的人员伤亡和巨大的经济损失。

抗菌材料的研制与应用，可有效地降低或避免细菌的交叉传染和疾病的传播。抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。抗菌材料一般是指通过添加一定的抗菌剂，从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌能力的一类新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌纤维和织物、抗菌陶瓷及抗菌金属材料等。

抗菌剂是指一些微生物高度敏感，少量添加到材料中即可赋予材料抗微生物性能的化学物质。目前应用的抗菌剂主要有以下几种：1.天然抗菌剂。主要是从动植物中提炼精制而成的，如壳聚糖和日柏醇等。天然抗菌剂毒性小、安全性高，但耐热性差、使用寿命短，受到加工条件的制约，还不能实现大规模市场化。2.有机抗菌剂。主要品种有：季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类和噻吩类等。有机抗菌剂作用速度快，可操作性好，稳定性强，对微生物的抑制作用具有一定的特异性，但易产生微生物耐药性，并存在易迁移、耐热性差等不足，许多有机抗菌剂在高温、高压、高剪切加工条件下易分解失效，分解产物造成二次污染。3.无机抗菌剂。无机抗菌剂是通过物理吸附-离子交换等方法，将银、铜、锌等金属或金属离子负载于沸石、硅胶、二氧化钛或磷酸锆等多孔材料的表面得到的。其中，载银抗菌剂抗菌能力最强，故已商品化的抗菌剂多是银系抗菌剂。无机抗菌剂的优点是不产生耐药性、安全性好、耐热性高；不足之处是抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样能迅速杀死细菌。另外，银离子易生成氧化银或经光催化还原成金属银，故存在使制品变色的缺点。4.光催化型无机抗菌剂。主要为n型半导体材料，如TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、SnO₂、ZrO₂等。光催化型抗菌剂无毒、无特殊气味、无刺激性，颜色稳定性好，高温下不变色、不分解，资源丰富，价格低廉。但缺点是必须在紫外光下才表现出较大的抗菌活性。

纳米科学的发展使得光催化型无机抗菌剂得到进一步的发展。但一般的零维纳米材料由于粒径小，表面积很大，很难在使用中充分分散，一般使用前都要对其进行表面包覆处理。包覆的结果一方面大大降低了纳米效应和抗菌作用的发挥，另一方面处理工艺繁琐，增加了额外的成本。所以使得不少研究者把目光转向一维的纳米材料。日本专利(特开平5-912，特开平8-133918)报导用四针状氧化锌晶须和银盐复合，制备了具有优异抗菌效果的无机抗菌剂并在不同材料和环境中获得应用(特开平5-78498，特开平78218，特开平6-140731等)，这些日本专利报导的技术利用氧化锌晶须的针状体活性中心及尖端效应，激活空气中的水和氧，产生羟基自由基(OH)和活性氧离子(O^-2)，破坏细菌生存和增殖能力而使细菌死亡而达到抗菌效果。但由于使用普通的氧化锌晶须，其晶须根部直径粗达0.1～10μm，长度达30～100μm，其针状体活性中心少，尖端效应差；为了提高抗菌效果，要添加银离子作为主要抗菌活性成份之一，而其中银离子仍面临变色问题。中国专利03117502.3报导了一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，有较高的抗菌活性，但是所述的四针状氧化锌晶须的晶格中掺杂了其它金属离子，且添加了纳米氧化锌，纳米氧化钛，硅酸钠载体等，成分复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌活性强，抗菌过程和效果可重复持续进行，作用稳定，也无需紫外光光催化的水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用。本发明最大的特点是所采用的原料无毒，制备方法工艺简单。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料，它含有基体水性聚氨酯A和抗菌剂B，按重量份，复合材料中各组分的配比为：A：100份；B：0.3份～2份；

其中A为含有非极性软段和极性硬段的微相分离结构的水性聚氨酯，B为根部直径100～800nm，长度达2～17μm的由纳米棒或纳米线组成的花簇状氧化锌纳米晶须。

上述抗菌复合材料的抗菌剂组分花簇状氧化锌纳米晶须由以下步骤制备得到：

①在NaOH溶液中加入过量的氧化锌粉末令溶液过饱和；

②过饱和溶液静置分层后取上层清液在搅拌下加入定量蒸馏水中，其中清液与水的体积比为4～10∶100，形成稀释溶液；

③将稀释溶液装入密闭的容器中在70～150℃下加热反应5～15小时；

④将反应得到的产物过滤，用去离子水洗涤至中性后放入烘箱中烘干。

上述步骤①中NaOH溶液的质量浓度为4～6M；步骤②中稀释溶液的pH值小于13.5时，用NaOH溶液调节pH值为大于或等于13.5。

上述抗菌复合材料的基体组分为阴离子型水性聚氨酯，通过预聚体自乳化法制备所得，可以用以下工艺过程制备：

①将经过干燥处理的低聚物二元醇、二异氰酸酯以及亲水扩链剂加入到反应釜中，升温到65～75℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，恒温反应1.5～2.0小时；

其中二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比例为1.5～3.0∶1，亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸的用量为合成聚合物重的3～6％，二月桂酸二丁基锡用量为合成聚合物重的0.1％；

②加入交联剂三羟甲基丙烷，缓慢升温至80～85℃，恒温反应4～5小时；

其中三羟甲基丙烷用量为合成聚合物重的2～6％；

③降温到40～45℃，加入中和剂三乙胺，快速搅拌中和20～40分钟；

其中三乙胺与亲水扩链剂的摩尔比为1∶1；

④将中和得到的预聚体缓慢加入到一定量的去离子水中，控制固含量，同时高速搅拌乳化；

其中控制水性乳液的固含量为35～40％。

⑤加入扩链剂乙二胺继续反应1～2小时，得到水性聚氨酯乳液。

上述步骤中涉及的低聚物二元醇为聚酯二元醇如聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇等、聚醚二元醇如聚乙二醇等、其它低聚物二元醇或它们的混合物；涉及的二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、其他二异氰酸酯或它们的混合物。

本发明还提供了上述任一种水性聚氨酯基体花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料的制备方法，具体包括如下制备步骤：

0.3～2重量份的花簇状氧化锌纳米晶须加入到乙醇水溶液中，用均质分散仪充分分散后在超声波清洗仪中进行超声波处理10～20分钟；再将所得到的超声波分散液加入到100重量份的水性聚氨酯中，通过超声波辅助分散20～40分钟，从而制得复合材料乳液；静置消泡后倒在水平放置的模板上自然流平，室温下干燥养护，待薄膜成型后，放入烘箱中加热干燥至恒重。

上述乙醇水溶液的体积浓度为60～70％。

本发明得到的复合材料可以直接作为抗菌涂层使用，也可以用做聚合物基无机纳米抗菌材料的母粒，适用于食品包装、建筑材料、纺织品、卫生用品、日常用品、家用电器、通讯材料等领域。

本发明的工作原理为：本发明采用的抗菌剂为由纳米棒或纳米线组成的花簇状氧化锌纳米晶须，晶须大小均一，根部直径100～800nm，长度达2～17μm。其花簇状组成的导电网络在高聚物基体中为抗菌离子提供高效传输路径，有利于锌离子的传递；纳米晶须活性中心多，尖端效应高，所以不必另外添加其它活性成份就可以得到很好的抗菌效果。

本发明采用阴离子型水性聚氨酯作为基体，而阴离子型水性聚氨酯是由亲水、疏水两种链段组成的二嵌段结构共聚物，离子化后的聚氨酯能够自发地在水中形成大分子胶束，可以看作是一种表面活性剂，所以相当于用一种表面活性剂对添加的花簇状氧化锌纳米晶须进行表面改性，增加了抗菌填料与基体间的相容性。加上采用超声辅助分散的方法，减少了纳米晶须的团聚，提高了它在基体中分布的均匀性，从而改善了抗菌填料与高分子基体间的相互作用，达到提高复合材料稳定性的目的。

本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用环保型的水性聚氨酯作为复合材料的基体，整个合成和制造工艺过程中不需要添加其它助剂，也不需要有毒的有机溶剂，所得材料及其合成过程无毒无味，属于环境友好生产工艺。

(2)本发明制备方法简单，克服了纯锌系抗菌剂抗菌效果较差的问题。

(3)本发明的复合材料抗菌活性强，抗菌过程和效果可重复持续进行、作用稳定。

附图说明

图1是花簇状氧化锌纳米晶须的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。

实施例1

组分配比如表1所示。

(1)花簇状氧化锌纳米晶须的制备

实施例1　所用的由纳米棒组成的花簇状氧化锌纳米晶须(根部直径200～500nm，长度为2～3μm)制备步骤如下：

①在5M的NaOH溶液中加入过量的氧化锌粉末令溶液过饱和。

②过饱和溶液静置分层后取40mL上层清液在搅拌下加入500mL蒸馏水中，形成稀释溶液。

③将稀释溶液装入密闭的容器中在90℃下加热反应10h；

④将反应得到的产物过滤，用去离子水洗涤至中性后放入烘箱中烘干。

(2)水性聚氨酯的制备。

①将经过干燥处理的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯与聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇的摩尔比例为2.5∶1)以及2，2-二羟甲基丙酸(用量为合成聚合物重的3.6％)加入到反应釜中，升温到75℃令其完全熔解，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(用量为合成聚合物重的0.1％)，在75℃恒温反应1.5小时。

②再加入交联剂三羟甲基丙烷(用量为合成聚合物重的4％)，缓慢升温至80℃，并保持在80℃下反应4小时。

③降温到40℃左右，加入中和剂三乙胺(三乙胺与2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1)，快速搅拌中和约20分钟。

④将中和完的预聚体缓慢加入到一定量的去离子水中(控制固含量为38％)，同时高速搅拌乳化。

⑤再加入乙二胺继续扩链反应1小时，得到水性聚氨酯乳液。

(3)抗菌复合材料的制备

将(1)中得到花簇状氧化锌纳米晶须按表1的量加入到8mL体积浓度为60％的乙醇水溶液中，用均质分散仪充分分散后在功率为200W的超声波清洗仪中进行超声波处理15分钟。再将纳米晶须分散液加入到水性聚氨酯中，通过超声波辅助分散30分钟，从而制得复合材料乳液。静置消泡后倒在水平放置的模板上自然流平，室温下干燥养护，待薄膜成型后，放入烘箱中加热干燥至恒重。

(4)抗菌复合材料抗菌活性的测试

根据标准QB/T 2591—2003测定样品的抗菌剂活性。检验菌种为大肠埃希氏菌(大肠杆菌)ATCC 25922和金黄色葡萄球菌ATCC 6538。通过定量接种细菌于待检样品上，用贴膜的方法使细菌均匀接触样品24小时，经过一定时间的培养后，测得样品中的活菌数，并计算出样品的抗细菌率。抗菌结果见表2～3。

实施例2

(1)花簇状氧化锌纳米晶须的制备

本实施例所用的花簇状氧化锌纳米晶须的制备步骤如下：

①在4M的NaOH溶液中加入过量的氧化锌粉末令溶液过饱和。

②过饱和溶液静置分层后取50mL上层清液在搅拌下加入500mL蒸馏水中，形成稀释溶液。

③将稀释溶液装入密闭的容器中在70℃下加热反应15h；

④将反应得到的产物过滤，用去离子水洗涤至中性后放入烘箱中烘干。

(2)水性聚氨酯的制备

①将经过干燥处理的聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比例为1.5∶1)以及2，2-二羟甲基丙酸(用量为合成聚合物重的3％)加入到反应釜中，升温到65℃令其完全熔解，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(用量为合成聚合物重的0.1％)，在65℃恒温反应1.5小时。

②再加入交联剂三羟甲基丙烷(用量为合成聚合物重的6％)，缓慢升温至85℃，并保持在85℃下反应4小时。

③降温到45℃左右，加入中和剂三乙胺(三乙胺与2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1)，快速搅拌中和约40分钟。

④将中和完的预聚体缓慢加入到一定量的去离子水中(控制固含量为35％)，同时高速搅拌乳化。

⑤再加入乙二胺继续扩链反应2小时，得到水性聚氨酯乳液。

(3)抗菌复合材料的制备

将(1)中得到花簇状氧化锌纳米晶须按表1的量加入到10mL体积浓度为70％的乙醇水溶液中，用均质分散仪充分分散后在功率为200W的超声波清洗仪中进行超声波处理10分钟。再将纳米晶须分散液加入到水性聚氨酯中，通过超声波辅助分散20分钟，从而制得复合材料乳液。静置消泡后倒在水平放置的模板上自然流平，室温下干燥养护，待薄膜成型后，放入烘箱中加热干燥至恒重。

(4)抗菌复合材料抗菌活性的测试

方法与实施例1同，抗菌结果见表2～3。

实施例3

(1)花簇状氧化锌纳米晶须的制备

本实施例所用花簇状氧化锌纳米晶须的制备步骤如下：

①在6M的NaOH溶液中加入过量的氧化锌粉末令溶液过饱和。

②过饱和溶液静置分层后取33mL上层清液在搅拌下加入500mL蒸馏水中，形成稀释溶液。

③将稀释溶液装入密闭的容器中在150℃下加热反应5h；

④将反应得到的产物过滤，用去离子水洗涤至中性后放入烘箱中烘干。

(2)水性聚氨酯的制备

①将经过干燥处理的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯与聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇的摩尔比例为3∶1)以及2，2-二羟甲基丙酸(用量为合成聚合物重的6％)加入到反应釜中，升温到70℃令其完全熔解，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(用量为合成聚合物重的0.1％)，在70℃恒温反应1.5小时。

②再加入交联剂三羟甲基丙烷(用量为合成聚合物重的2％)，缓慢升温至80℃，并保持在80℃下反应5小时。

③降温到42℃左右，加入中和剂三乙胺(三乙胺与2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1)，快速搅拌中和约30分钟。

④将中和完的预聚体缓慢加入到一定量的去离子水中(控制固含量为40％)，同时高速搅拌乳化。

⑤再加入乙二胺继续扩链反应1小时，得到水性聚氨酯乳液。

(3)抗菌复合材料的制备

将(1)中得到花簇状氧化锌纳米晶须按表1的量加入到15mL体积浓度为65％的乙醇水溶液中，用均质分散仪充分分散后在功率为200W的超声波清洗仪中进行超声波处理20分钟。再将纳米晶须分散液加入到水性聚氨酯中，通过超声波辅助分散40分钟，从而制得复合材料乳液。静置消泡后倒在水平放置的模板上自然流平，室温下干燥养护，待薄膜成型后，放入烘箱中加热干燥至恒重。

(4)抗菌复合材料抗菌活性的测试

方法与实施例1同，抗菌结果见表2～3。

实施例5～6

(1)花簇状氧化锌纳米晶须的制备

所用的由纳米线组成的花簇状氧化锌纳米晶须(根部直径100～800nm，长度为7～16μm)的制备步骤如下：

①在5M的NaOH溶液中加入过量的氧化锌粉末令溶液过饱和。

②过饱和溶液静置分层后取20mL上层清液在搅拌下加入500mL蒸馏水中，形成稀释溶液，再加入适量5M的NaOH溶液调节溶液的pH值为13.5。

③将稀释溶液装入密闭的容器中在90℃下加热反应10h；

④将反应得到的产物过滤，用去离子水洗涤至中性后放入烘箱中烘干。

(2)水性聚氨酯的制备

方法与实施例1同

(3)抗菌复合材料的制备

方法与实施例1同

(4)抗菌复合材料抗菌活性的测试

方法与实施例1同，抗菌结果见表2～3。

由表2～3可以看出，当花簇状氧化锌纳米晶须相对于基体的配比为0.4份以上时，复合材料对大肠埃希氏菌以及金黄色葡萄球菌有强抗细菌作用。

表1 抗菌复合材料组成配方

表2 抗菌复合材料样片抗大肠埃希氏菌的结果

表3 抗菌复合材料样片抗金黄色葡萄球菌的结果

(注：表2，3中“<50”是指按GB/T4789.2的方法测定的菌落数结果为0，乘以50得到的实际回收活菌数值以“<50”表示；计算抗菌率时按50个菌落数计算。抗细菌率≥90％的抗菌塑料可以报告有抗细菌作用；抗细菌率≥99％的抗菌塑料可以报告有强抗细菌作用。)