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预成型体用强化纤维基材等、以及该强化纤维基材的层合体的制造方法等

摘要

本发明提供(1)强化纤维基材,具有在一个方向上平行排列强化纤维丝条、至少在另一方向上排列辅助丝而形成的织物组织,且该强化纤维丝条之间仅通过该辅助丝而被一体化,在该状态下测定的辅助丝跨过1根强化纤维丝条的长度L和强化纤维丝条的宽度H具有L=H/cosθ(θ:面内剪切变形量、3°≤θ≤30°)的关系,且在该单向排列强化纤维基材的至少单面上附着有2g/m2以上40g/m2以下的粘合树脂,粘合树脂的玻璃化温度为0℃以上95℃以下,其附着形态为点状、线状或不连续线状;(2)层合体,所述层合体层合多张该基材,附着在各基材上的粘合树脂在对面的基材的整个面上部分粘结,并且各粘结部分的最大长度为1mm以上强化纤维丝条的宽度H以下;(3)预成型体,是对该层合体进行赋型而得到的,并且强化纤维体积含有率Vpf为45%以上62%以下。

著录项

  • 公开/公告号CN101389457A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2009-03-18

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 东丽株式会社;

    申请/专利号CN200780006892.4

  • 发明设计人 筱田知行;长冈悟;浅原信雄;

    申请日2007-02-21

  • 分类号B29B11/16(20060101);B29C43/18(20060101);B29C70/10(20060101);B32B5/28(20060101);

  • 代理机构11256 北京市金杜律师事务所;

  • 代理人杨宏军

  • 地址 日本东京都

  • 入库时间 2023-12-17 21:36:28

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2016-04-06

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B29B11/16 授权公告日:20140702 终止日期:20150221 申请日:20070221

    专利权的终止

  • 2014-07-02

    授权

    授权

  • 2009-05-13

    实质审查的生效

    实质审查的生效

  • 2009-03-18

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及通过树脂传递模塑成型法(以下,有时记为RTM成型法)制造纤维强化复合材料时所用的强化纤维基材。

另外,本发明涉及层合多张该强化纤维基材并部分地粘结进行一体化而得到的强化纤维基材层合体,还涉及由该强化纤维基材层合体形成的预成型体(preform),进一步涉及通过在该预成型体中注入基质树脂并固化而得到的纤维强化塑料。

详细而言,本发明特别涉及下述强化纤维基材、该强化纤维基材的层合体和由该强化纤维基材的层合体形成的预成型体、及使用该预成型体得到的FRP以及它们的制造方法,所述强化纤维基材适合于制造运输设备、其中的航空器的结构体或部件等具有复杂的形状、并且要求高强度、高弹性性能的纤维强化塑料(以下,有时记为“FRP”)。

背景技术

构成航空器等运输设备的结构构件要求充分满足机械特性,并且要求极高的轻质化和降低成本,其中,为了实现轻质化,也研究对主翼、尾翼、机身等1次结构构件进行FRP化。

另外,最近,对汽车的结构构件也要求轻质化,有FRP化的趋势,降低成本的要求比航空器更为迫切。

作为上述FRP的代表性制造方法,已知有高压釜成型(autoclavemolding)。

在该高压釜成型中,作为FRP的材料,使用预先在强化纤维中含浸基质树脂(matrix resin)得到的预浸料坯(pre-preg),将预浸料坯层合在构件形状的成型模上,通过加热·加压,成型FRP。

用于此处的预浸料坯,作为其特性,能高度控制强化纤维体积含有率Vf,具有能获得力学特性优异的FRP的优点。但是,存在如下问题:由于该预浸料坯本身是昂贵的材料,保管时需要冷藏设备以及使用高压釜,所以生产率低等,从而导致成型品成本高。

另外,成型品的形状为C型等时,预浸料坯或层合预浸料坯得到的层合材料实质上仅要求面外变形,而成型品的形状为球面或球面的一部分或箱形等时,除要求面外变形之外,还要求面内剪切变形。但是,预浸料坯中,强化纤维被基质树脂束缚,所以实质上不可能进行面内剪切变形,从而极难赋型为具有2次曲率的复杂形状。

将上述预浸料坯赋型为要求面内剪切变形的形状时,已知有下述方法:通过加热降低基质树脂的粘度,从而降低基质树脂对强化纤维的束缚力,提高成型性。但是,通常预浸料坯中均匀且高密度地配置有强化纤维,所以即使通过加热降低基质树脂的粘度,在强化纤维之间的摩擦的作用下,强化纤维也几乎无法移动。因此,存在下述问题:即使能够通过加热改善向C型等需要面外变形的形状的赋型,也几乎不能改善向球面或箱形等要求面内剪切变形的形状的赋型。因此,必须赋型为具有2次曲率的形状时,需要在预浸料坯中加入切槽等加工。但是,加入切槽时,强化纤维失去连续性,也出现弹性模量、强度降低的新问题。

另一方面,作为能提高FRP的生产率、降低成型成本的成型法,可以举出树脂传递模塑成型法(RTM成型法)等树脂注入成型法。该树脂注入成型法是将未含浸基质树脂的强化纤维配置在成型模中后,注入基质树脂,使强化纤维含浸基质树脂而成型FRP。基质树脂通过使用烘箱等加热而固化。

由于该树脂传递模塑成型法使用干式强化纤维基材,所以能降低材料的成本,并且由于不使用高压釜,所以具有能降低成型成本的优点。

通常,树脂传递模塑成型法是首先准备预成型体,所述预成型体由未含浸基质树脂的干式强化纤维基材构成,保持最终产品的形状,将该预成型体配置在成型模中后,注入基质树脂,成型FRP。

预成型体如下得到:使用具有最终产品形状的赋型模或成型模等,基于规定的层合构成层合强化纤维基材,使该层合材料沿着赋型模或成型模赋型,由此得到预成型体。

预成型体的形状为C型等时,强化纤维基材或层合强化纤维基材得到的层合材料实质上仅要求面外变形,而预成型体的形状为球面或球面的一部分或箱形等时也要求面内剪切变形。

作为能进行面内剪切变形的强化纤维基材,已知有在二方向上配置丝条而得到的织物基材等多向织物基材。该织物基材中,强化纤维丝条之间交叉形成强化纤维基材,该强化纤维交叉的角度只要未被辅助丝等束缚,就能变化,从而能进行面内剪切变形。但是,由于强化纤维丝条在多方向上排列,所以存在下述问题:例如,在二向织物基材的情况下,各自在一个方向上的强化纤维丝条的数量实质上变成一半,虽然赋型性比单向强化纤维基材优异,但力学特性低。

另外,为了使由强化纤维基材构成的预成型体保持最终产品形状或接近于最终产品的形状,已知有下述方法:将强化纤维基材层合在形成最终形状的赋型模或成型模上并赋型后,利用热固性树脂或热塑性树脂的粘合性将强化纤维基材之间一体化,由此维持预成型体的形状。

例如,提出了使用下述预成型体来得到FRP的方法,所述预成型体为将含有热固性树脂而构成的粘合性赋予剂赋予强化纤维基材,基于规定的层合构成层合强化纤维基材后,对层合体施加足够的压力,卸压后,该预成型体也能维持产品形状(专利文献1)。

但是,根据上述方案,因为用足以在卸压后也能维持产品形状的压力来压缩强化纤维基材的层合体,所以施加压力后极难使该层合体变形。因此,需要在施加压力前将强化纤维基材在产品形状的模等中进行赋型,调整形状后,施加压力来准备预成型体。但是,在上述方法中,特别是将强化纤维基材赋型为复杂的形状时,必须一张张地层合强化纤维基材,所以具有赋型工序中耗费时间的问题。另外,即使将未被一体化的多层层合体在具有复杂形状的模中进行赋型,也存在赋型过程中强化纤维基材散开等不良情况,操作性方面存在问题。

针对该将强化纤维基材赋型为复杂形状的课题,例如提出了将强化纤维悬挂在并列的大量栓销上,成型任意形状的预成型体的方法(专利文献2)。在该方法中,通过调整悬挂强化纤维的栓销的位置,以规定的层合构成配置强化纤维,并通过调整栓销间的距离,可以得到任意宽度的预成型体。

但是,该方法用于制造航空器用结构材料等大面积且具有厚度的构件时,需要并列大量栓销并且多次在该栓销上悬挂强化纤维,所以存在非常耗费劳力和时间的问题。

另外,也提出了通过使用下述预成型体来成型FRP的方法(专利文献3),所述预成型体是在层合二向性织物的强化纤维基材得到的层合体的厚度方向上排列丝,在厚度方向上结合强化纤维基材而得到的。该方法在需要变形的部分不排列厚度方向丝、在无需变形的部分排列厚度方向丝,由此可以确保赋型性,同时提高操作性。但是,该方法中,使用二向性织物,并且二向性织物在二个方向上编织强化纤维,各自在一个方向上的强化纤维量实质上变为一半,且纵丝和横丝的纤度大致相同,所以在纵丝和横丝的交错点处发生丝弯曲导致的强化纤维的大弯曲(卷曲),从而与单向排列强化纤维得到的预浸料坯相比,存在仅呈现约一半水平的力学特性的不良情况。

其中,因为航空器的一次结构构件要求非常高的力学特性,所以二向性织物虽然赋型性、操作性优异,但力学特性不足。

由此,无法得到兼具赋型性、力学特性、操作性的单向强化纤维基材、以及层合多张强化纤维基材进行一体化得到的层合体、和由该层合体形成的预成型体以及FRP,人们需要满足上述要求的技术。

专利文献1:特表平9-508082号公报

专利文献2:特开2004-218133号公报

专利文献3:特开2004-36055号公报

发明内容

本发明的目的在于鉴于上述现有技术存在的问题,提供赋型性、力学特性、操作性优异的单向排列强化纤维基材、及层合多张保持强化纤维基材的赋型性的强化纤维基材进行一体化得到的层合体以及预成型体、FRP,本发明还提供以高生产率、低成本制造上述预成型体和FRP的方法。

为了解决上述课题,本发明的单向排列强化纤维基材具有下述(1)的构成。

(1)一种单向排列强化纤维基材,具有织物组织(weave),所述织物组织是在一个方向上平行排列强化纤维丝条、至少在其他方向上排列辅助丝而得到的织物组织,其特征在于,所述在其他方向上排列的辅助丝跨过(covering)1根强化纤维丝条的长度L、所述强化纤维丝条的宽度H、面内剪切变形量θ具有下述式(I)、式(II)的关系,并且该单向排列强化纤维基材的至少一侧表面附着有玻璃化温度Tg为0℃以上、95℃以下的粘合树脂,附着量在2g/m2以上、40g/m2以下的范围内,其附着状态为点状、线状或不连续线状。

L=H/cosθ...(I)

3°≦θ≦30°...(II)

另外,解决上述课题的本发明的强化纤维基材层合体具有下述(2)的构成。

(2)一种强化纤维基材层合体,是层合多张上述(1)所述的单向排列强化纤维基材形成的平面状强化纤维基材层合体,其特征在于,附着在各单向排列强化纤维基材上的粘合树脂部分粘结在对面的单向排列强化纤维基材的整个面上,并且各个粘结部分的最大长度为1mm以上、强化纤维丝条的宽度H以下。

进而,上述本发明的强化纤维基材层合体更具体地优选具有下述(3)的构成。

(3)如上述(2)所述的强化纤维基材层合体,其特征在于,各个粘结部分的间隔为强化纤维丝条的宽度H以上、100mm以下。

另外,解决上述课题的本发明的预成型体具有下述(4)的构成。

(4)一种预成型体,是上述(2)或(3)中任一项所述的强化纤维基材层合体被赋型而形成的预成型体,并且其特征在于,强化纤维体积含有率Vpf在45%以上、62%以下的范围内。

进而,上述本发明的预成型体更具体地优选具有下述(5)的构成。

(5)如上述(4)所述的预成型体,其特征在于,在该强化纤维基材层间的整个面内被粘合树脂粘合。

另外,解决上述课题的本发明的强化纤维塑料成型品具有下述(6)的构成。

(6)一种强化纤维塑料成型品,是在上述(4)或(5)所述的预成型体中注入、含浸基质树脂并固化而得到的塑料成型品,其特征在于,该塑料成型品中的强化纤维体积含有率Vf在45%以上、72%以下的范围内。

解决上述课题的本发明的强化纤维基材层合体的制造方法具有下述(7)的构成。

(7)一种强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,经至少下述工序(A)至(F)制造层合体。

(A)剪裁工序,将上述(1)所述的单向排列强化纤维基材剪裁成规定的形状;

(B)层合工序,将上述剪裁成规定形状的单向排列强化纤维基材基于规定的层合构成依次搬送和配置在平面上;

(C)搬送工序,将上述层合工序(B)中得到的层合体间歇地搬送至加热工序;

(D)加热工序,加热上述搬送工序(C)中搬送的层合体;

(E)加压粘结工序,仅将该层合体的规定部位通过粘结夹具加压,通过附着在强化纤维基材表面的粘合树脂,将被加压部的强化纤维基材之间在厚度方向上粘结;

(F)冷却该层合体的冷却工序,

进而,上述本发明的强化纤维基材层合体的制造方法具体更优选具有以下(8)~(17)中任一项所述的构成。

(8)如上述(7)所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在上述层合工序(B)中,使平面上的强化纤维基材的长度方向上的端部与强化纤维在同一方向排列的构成层的其他强化纤维基材的长度方向上的端部一致地进行搬送和配置来制作连续的强化纤维基材层合体。

(9)如上述(7)或(8)所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在层合工序(B)中,使用机械臂(robot arm)搬送和配置在剪裁工序(A)中剪裁得到的强化纤维基材,使强化纤维基材角度偏离在1°以内,且使同一层合层内邻接的强化纤维基材间的间隙在3mm以内。

(10)如上述(7)~(9)中任一项所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在加热工序(D)中,通过暖风加热在加压粘结工序(E)中粘结的强化纤维基材层合体的部分。

(11)如上述(10)所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在加热工序(D)中,使用粘合树脂仅附着在强化纤维基材的单侧表面的强化纤维基材,并且将强化纤维基材层合体的加热温度设定为比粘合树脂的玻璃化温度Tg高的温度。

(12)如上述(11)所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在加热工序(D)中,使用粘合树脂附着在强化纤维基材的两侧表面上的强化纤维基材,并且使强化纤维基材层合体的加热温度为粘合树脂的玻璃化温度Tg以下。

(13)如上述(7)~(12)中任一项所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在加压粘结工序(E)中,粘结夹具具有多个独立的加压部,并且各个加压部的最大长度为上述强化纤维丝条的宽度H以下。

(14)如上述(7)~(13)中任一项所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在加压粘结工序(E)中,使粘结夹具的最邻接的加压部的间隔为H以上、30mm以下。

(15)如上述(13)或(14)所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在加压粘结工序(E)中,粘结夹具的加压部的剖面形状为圆形,该圆形的直径为所述强化纤维丝条的宽度H以下,且最邻接的加压部的间隔为H以上、30mm以下。

(16)如上述(13)~(15)中任一项所述的强化纤维基材层合体的制造方法,其特征在于,在加压粘结工序(E)中,使用加压部具有加热功能的粘结夹具来进行。

另外,解决上述课题的本发明的预成型体的制造方法具有下述(17)的构成。

(17)一种预成型体的制造方法,其特征在于,经过至少下述工序(a)~(d)制造预成型体。

(a)配置工序,将上述(2)或(3)所述的强化纤维基材层合体配置在赋型模中;

(b)加压赋型工序,对该强化纤维基材层合体施加表面压力进行赋型;

(c)加压加热粘结工序,在施加表面压力的状态下加热强化纤维基材层合体,粘结强化纤维基材层合体的层合层间;

(d)冷却工序,冷却粘结了强化纤维基材层合体的层合层间得到的强化纤维基材层合体,

进而,上述本发明的预成型体的制造方法具体地较优选具有下述(18)所述的构成。

(18)如上述(17)所述的预成型体的制造方法,其特征在于,在加压赋型工序(b)中,进行赋型时,使用袋材,将强化纤维基材层合体配置在其内部,真空抽吸该袋材的内部,由此对强化纤维基材层合体施加0.03MPa以上、大气压以下的压力,对强化纤维基材层合体进行赋型。

另外,解决上述课题的本发明的强化纤维塑料的制造方法具有下述(19)的构成。

(19)一种强化纤维塑料的制造方法,其特征在于,将所述(4)或(5)所述的预成型体配置在具有树脂注入口及真空抽吸口的成型模内,在真空抽吸下,向该成型模内注入基质树脂,从所述真空抽吸口排出基质树脂后,中止从所述树脂注入口注入基质树脂,调节从真空抽吸口排出的基质树脂的排出量,使强化纤维塑料的强化纤维体积含有率Vf在45%以上、72%以下进行成型。

进而,上述本发明的强化纤维塑料的制造方法具体地较优选具有下述(20)所述的构成。

(20)如上述(19)所述的强化纤维塑料的制造方法,其特征在于,中止从树脂注入口注入基质树脂后,也从该树脂注入口进行真空抽吸,由此调节从树脂注入口及真空抽吸口两处排出的基质树脂的排出量。

本发明的强化纤维基材及层合多张强化纤维基材形成的强化纤维基材层合体具有优异的赋型性,因此,由该强化纤维基材层合体形成的预成型体能提供具有高力学特性的FRP,并且能提供以高生产率、低成本制造上述FRP的方法。

附图说明

[图1]图1是表示本发明的单向排列强化纤维基材之一例的平面简图。图中未示出粘合树脂。

[图2]图2是将图1所示的本发明的单向排列强化纤维基材之一例进行放大示出的平面简图。图中未示出粘合树脂。

[图3]图3是表示图1所示的单向排列强化纤维基材进行面内剪切变形时的状态的平面简图。图中未示出粘合树脂。

[图4]图4是表示将图1所示的单向排列强化纤维基材进行面内剪切变形时强化纤维丝条的移动情况的平面简图。图中未示出粘合树脂。

[图5]图5是表示制造本发明的单向排列强化纤维基材层合体的装置之一例的模式平面简图。

[图6]图6是表示本发明的强化纤维基材层合体的制造方法中的加压粘结工序之一例的模式简图。

[图7]图7是说明通过真空袋成型法制造本发明的预成型体时的情况的说明简图。

[图8]图8是表示本发明的强化纤维基材层合体中的单向排列强化纤维基材间的粘结情况的模式简图。

符号说明

1 单向排列强化纤维基材

2 强化纤维丝条

3 纵丝的辅助丝

4 横丝的辅助丝

L 横丝的辅助丝4的长度

S 相邻的强化纤维丝条2之间的间隙

H 强化纤维丝条2的宽度

θ 面内剪切变形量

5 自动剪裁机

6 单向排列强化纤维基材

7 机械臂

8 传送带(conveyer)

9 手动装置

10 辊

11 -45°的单向排列强化纤维基材的剪裁用自动剪裁机

12 -45°的单向排列强化纤维基材

13 90°的单向排列强化纤维基材的剪裁用自动剪裁机

14 90°的单向排列强化纤维基材

15 -45°的单向排列强化纤维基材的剪裁用自动剪裁机

16 -45°的单向排列强化纤维基材

17 辊

18 滑块(slider)

19 强化纤维基材层合体

20 烘箱

21 加压粘结夹具

22 粘结夹具上

23 粘结夹具下

24 加压部

25 卷绕用辊

26 冷却用空间

27 赋型模

28 强化纤维基材层合体

29 片材

30 密封剂

31 空间

32 单向排列强化纤维基材

33 附着在单向排列强化纤维基材上的粘合树脂

34 粘结在对面的单向排列强化纤维基材上的粘合树脂

35 对面的单向排列强化纤维基材

具体实施方式

本发明对上述课题即赋型性、力学特性、操作性优异的单向排列强化纤维基材进行了深入研究,对于由织物组织形成的单向排列强化纤维基材,所述织物组织由强化纤维丝条和收拢该丝条的辅助丝构成,尝试将该辅助丝的长度控制在特定的范围内,从而一举解决了上述课题。

对本发明的强化纤维基材进行说明。如上所述,本发明的强化纤维基材是具有织物组织的单向排列强化纤维基材,所述织物组织具有强化纤维丝条单向排列的形态,至少在另一方向上排列辅助丝,所述另一方向上排列的辅助丝跨过1根强化纤维丝条的长度L(以下,有时简单地记为辅助丝的长度L)、上述强化纤维丝条的宽度H、面内剪切变形量θ具有L=H/cosθ、及3°≦θ≦30°的关系,并且该单向排列强化纤维基材的至少一侧表面上附着有玻璃化温度Tg为0℃以上95℃以下的粘合树脂。

首先,说明作为本发明目的之一的提高强化纤维基材的赋型性。

本发明的强化纤维基材为也能良好地赋型为球面或箱形等具有2次曲率形状那样的能进行面内剪切变形的基材。

使用附图更详细地说明本发明。

首先,图1是说明本发明的单向排列强化纤维基材的一个方案的平面简图。该例中给出单向并拢排列的强化纤维丝条2被纵丝的辅助丝3及横丝的辅助丝4收拢形成的单向排列强化纤维基材。

本发明的单向排列强化纤维基材的构成不限于图1所示的构成,例如可以为不使用纵丝的辅助丝3、仅被横丝的辅助丝4收拢的单向排列强化纤维基材。但是,使其为图1所示构成时,通过使用纵丝的辅助丝3,能大大减少横丝的辅助丝4的卷曲,强化纤维基材更易进行面外变形,对赋型形状的追随性良好,故而优选。

由于强化纤维丝条2的直线性大,所以上述单向排列强化纤维基材1可以获得优异的层合特性。

本发明中使用的辅助丝的横丝优选为以选自下述纤维中的至少一种作为主要成分的辅助丝的横丝,所述纤维为尼龙6纤维、尼龙66纤维、尼龙11纤维尼龙12纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、对聚苯硫纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚醚砜纤维、聚酮纤维、聚醚酮纤维、聚醚醚酮纤维或玻璃纤维。其中,尼龙66纤维与树脂的粘结优异,并且能通过拉伸得到细纤度的丝,故而优选。

另外,作为本发明的单向排列强化纤维基材的辅助丝的横丝,优选为复丝。如果为复丝,则能减小单丝的纤度(直径)。在实质上无捻的状态下使用该复丝时,织物中的辅助丝的横丝处于单丝在厚度方向上不是分别重合而是平行排列的形态,辅助丝的横丝的厚度变薄,强化纤维丝条和辅助丝的横丝交错或交差导致的卷曲变小,从而在纤维强化塑料中,强化纤维丝条的直线性提高,具有高机械特性。

从相同的观点来看,辅助丝的横丝的粗细也是尽可能细的横丝较为理想,辅助丝的横丝的纤度优选超过6分特小于70分特。较优选超过15分特小于50分特。另外,辅助丝的横丝的织密度优选超过0.3根/cm小于6.0根/cm,较优选为超过2.0根/cm小于4.0根/cm。辅助丝的横丝的织密度小时,纺织过程中或粉末散布工序中,织物与辊或梳栉(guide bar)等接触,辅助丝的横丝的排列发生紊乱,故而不优选。另外,辅助丝的横丝的织密度变大时,辅助丝的纵丝的强化纤维丝条的卷曲变大,且辅助丝的横丝的纤维量变多,因吸湿等导致纤维强化塑料的耐热性降低,故而不优选。

另外,用于本发明的辅助丝的纵丝优选在粘合树脂附着在强化纤维基材上或树脂固化成型时的加热的作用下不收缩的玻璃纤维丝。辅助丝的纵丝实质上对纤维强化塑料没有增强效果,所以无需太粗,纤度优选超过100分特小于470分特。需要说明的是,从确保树脂流路的观点来看,优选对辅助丝的纵丝进行绕包(covering),通过绕包丝的捻来确保树脂流路。用于绕包丝的丝为尼龙6纤维、尼龙66纤维、尼龙11纤维尼龙12纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、对聚苯硫纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚醚砜纤维、聚酮纤维、聚醚酮纤维、聚醚醚酮纤维,其中,尼龙66与树脂的粘结优异,纤度优选超过15分特、50分特以下。

作为构成本发明的单向排列强化纤维基材的强化纤维丝条2,优选使用碳纤维或玻璃纤维、芳酰胺纤维或PBO(聚对亚苯基苯并二噁唑)纤维等高强度、高弹性模量的纤维。其中,碳纤维在上述纤维中具有较高的强度、高弹性模量,所以能得到优异的机械特性的FRP,较为优选。如果为拉伸强度4500MPa以上、且拉伸弹性模量250GPa以上的碳纤维,则能得到较优异的层合特性,故而更优选。

使用图2、图3、图4,详细说明本发明的单向排列强化纤维基材之一例的单向排列强化纤维基材1进行面内剪切变形的机理。

图2是放大图1所示的单向排列强化纤维基材1的相邻强化纤维丝条2间的平面简图。相邻的强化纤维丝条2间根据横丝的辅助丝4的长度L设置有间隙S。此处,强化纤维丝条2的宽度为H。强化纤维丝条2仅能向强化纤维丝条2平行移动间隙S的距离,上述能移动的距离取决于跨过强化纤维丝条2的横丝的辅助丝4的长度L。此处,横丝的辅助丝4的长度L是强化纤维丝条2的宽度H与相邻的强化纤维丝条2之间形成的间隙S相加得到的长度L=H+S。

横丝的辅助丝4的长度L严格地依赖于强化纤维丝条2的剖面形状。例如,并拢具有圆形的剖面形状的强化纤维丝条2时,如果以圆的半径为r,则横丝的辅助丝4在一根强化纤维丝条2上的最短长度L=πr。但是,由于本发明中重点在于根据横丝的辅助丝4的长度形成的强化纤维丝条2之间的间隙S,所以本发明中所示的L是从垂直方向观察由强化纤维丝条2的宽度方向和长度方向形成的面时测定的横丝的辅助丝4的长度。即,横丝的辅助丝4的长度L是由L=H+S求得的长度。

进而,横丝的辅助丝4的长度L是在该强化纤维丝条2之间仅被该横丝的辅助丝4一体化的状态下测定的长度。本发明的单向排列强化纤维基材的特征在于,在至少一侧表面上附着玻璃化温度Tg为0℃以上95℃以下的粘合树脂,附着量为2g/m2以上40g/m2以下,所以强化纤维丝条2之间除被该横丝的辅助丝4一体化之外,还被该粘合树脂一体化,单向排列强化纤维基材的表面整体附着覆盖有该粘合树脂,因而在难以测定相邻的强化纤维丝条2之间的间隙S及横丝的辅助丝的长度L的情况下,可以测定附着该粘合树脂前的单向排列强化纤维基材。

此时,如图2所示,向强化纤维丝条的宽度方向相互拉伸,使横丝4上不产生松弛且相邻的强化纤维丝条2之间的间隙S最大,在该状态下使用能以0.01mm的精度测定的测定显微镜,测定50处横丝的辅助丝的长度L,以其平均值作为横丝的辅助丝L的长度。

不能用测定显微镜测定时,也可以用实体显微镜测定。

无法测定附着该粘合树脂前的单向强化纤维基材时,也可以在消除单向强化纤维基材的相邻强化纤维丝条2之间由粘合树脂形成的粘固的状态下与上述相同地进行测定。

强化纤维丝条2的宽度H也与上述相同地使用能以0.01mm的精度测定的测定显微镜,测定50处强化纤维丝条的宽度H,以其平均值作为强化纤维丝条的宽度H。

图3表示强化纤维丝条2向与纤维方向平行的方向仅移动间隙S的间隔距离的状态。

图4以平面简图表示强化纤维丝条2的移动情况。

即,图4(a)表示由于在相邻的强化纤维丝条2之间设置根据横丝的辅助丝4的长度L调节的间隙S,所以强化纤维丝条2能相对于相邻的强化纤维丝条平行移动。

另外,图4(b)表示相邻的强化纤维丝条2之间的间隙S随着强化纤维丝条2移动而变窄。

图4(c)表示强化纤维丝条2能移动至与相邻的强化纤维丝条接触。

由此,构成单向排列强化纤维基材1的强化纤维丝条2能相互移动,从而使该单向排列强化纤维基材1成为能进行面内剪切变形的基材。此时,通过如本例所示在强化纤维丝条2之间配置纵丝的辅助丝3,即使强化纤维丝条2移动,使相邻的强化纤维丝条2的间隔变窄,强化纤维丝条2之间也不密接,能在强化纤维丝条间确保树脂注入路,故而优选。

本发明的单向排列强化纤维基材的面内剪切变形能用图4的(c)中记载的角度θ表示。该面内剪切变形θ、强化纤维丝条的宽度H和辅助丝跨过1根强化纤维丝条的长度L之间具有L=H/cosθ(此处,θ为3°以上30°以下)的关系是重要的。此处,面内剪切变形量是表示强化纤维丝条2在间隙S的范围内平行移动的距离的量。具体而言,在移动前的状态(图4(a))的相邻的强化纤维丝条2中为实质上相同部位的A和A’在移动后的状态(图4(c))中变为A和B时,连接A和A’的直线和连接A和B的直线所成的角度为面内剪切变形量θ。

在图4所示的在强化纤维丝条2之间具有纵丝的辅助丝3的强化纤维基材的情况下,严格地说,强化纤维丝条2能移动的距离缩短了与纵丝的辅助丝3的粗细相应的距离,所以上述关系式变为L=(H+D)/cosθ。此处,θ小于3°时,强化纤维基材的面内剪切变形量小,缺乏赋型性能,故而不优选。另一方面,θ大于30°时,强化纤维丝条间的间隙S变得过大,不仅影响操作性,还有损于成型FRP时强化纤维丝条的直线性,可能导致作为FRP的物性降低,故而不优选。

可以对附着粘合树脂前的单向强化纤维基材测定面内剪切变形量θ。此时,如图2或图4(a)所示,向强化纤维丝条的宽度方向相互拉伸,使横丝4上不产生松弛,且相邻的强化纤维丝条2之间的间隙S最大,在该状态下,使各个强化纤维丝条2的长度方向上的端部A、A’一致,然后,如图4(b)所示,使一方的强化纤维丝条2向上相互移动,如图4(c)所示地配置强化纤维丝条2使间隙S消失。此时连接强化纤维丝条的长度方向上的端部A和B的线和移动强化纤维丝条前连接强化纤维丝条的长度方向上的端部A和A’的线所夹的角度θ,使用能够以0.01的精度测定的测定显微镜进行测定,测定50处面内剪切变形量θ,以其平均值作为面内剪切变形量θ。另外,如图4(c)所示,横丝也随着强化纤维丝条的移动而移动时,也可以测定横丝的倾斜角度作为面内剪切变形量θ。

进而,本发明的强化纤维基材的特征在于,在至少一侧表面附着有玻璃化温度Tg为0℃以上95℃以下的粘合树脂,附着量为2g/m2以上40g/m2以下,其附着形态为点状、线状或不连续线状。

通过附着上述粘合树脂,基于规定的层合构成,层合强化纤维基材,在规定形状的模中进行赋型,形成预成型体时,使强化纤维基材之间粘结,由此能抑制强化纤维基材层间的剥离,能大幅提高预成型体的操作性。

此处,“附着”是指在层合不具有粘合树脂的单向排列强化纤维基材之前赋予粘合树脂,“粘结”是指层合上述赋予了粘合树脂的单向排列强化纤维基材后,该层合体的强化纤维基材层间通过粘合树脂被一体化。该粘合树脂的Tg小于0℃时,因为在常温下发粘,所以形成难以使用的单向排列强化纤维基材。另一方面,该粘合树脂的玻璃化温度Tg超过95℃时,虽然在常温下不发粘,但是必须升高使强化纤维基材之间粘结的加热温度,成为难以粘结的强化纤维基材。需要说明的是,此处所说的玻璃化温度Tg是用差示扫描热量分析仪DSC(Differential scanning calorimetry)测定的值。

其中,对于用于航空器的一次结构材料的材料,为了使其不易受到飞翔物的冲击或修理中工具掉落所致损伤的影响,优选要求冲击后的剩余抗压强度(Compression After Impact,以下记为CAI。)高。

由于上述粘合树脂附着在强化纤维基材的表面,所以成型FRP后,粘合树脂也包含在构成FRP的强化纤维基材的层间,与不使用上述粘合树脂的情况相比,易形成层间。由于该层间除含有基质树脂之外,还含有上述粘合树脂,所以在上述粘合树脂中使用高韧性的热塑性树脂等时,能选择性地使层间高韧性化。通过上述层间的高韧性化,对FRP施加冲击时,能够通过层间变形或破坏来吸收能量,所以能提高CAI。因此,通过优化强化纤维基材表面上附着的粘合树脂,不仅能提高粘结性,还能提高耐冲击吸收特性。

粘合树脂的附着量小于2g/m2时,附着量过少,不能呈现足够的粘结性。另一方面,附着量多于40g/m2时,附着量过多,FRP的重量增加,有损轻质化。

附着在该强化纤维基材表面的粘合树脂可以使用热固性树脂或热塑性树脂或它们的混合物。仅要求作为预成型体的粘结性时,作为上述粘合树脂,可以分别单独地使用热固性树脂或热塑性树脂,但要求CAI等耐冲击性时,如果使用韧性优异的热塑性树脂和易低粘度化、易粘结在强化纤维基材上的热固性树脂的混合物,则具有适度的韧性,同时具有对强化纤维基材的粘结性。

作为上述热固性树脂,可以使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂等。另外,作为热塑性树脂,可以使用聚乙酸乙烯基酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、对聚苯硫、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚苯并咪唑、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素等。

上述粘合树脂附着在强化纤维基材上的形态为点状、线状或不连续线状是重要的。为了使其以点状附着,可以将粉体状粘合树脂散布在强化纤维基材的表面,使其热粘结。另外,为了使其以线状或不连续线状附着,可以在使无纺布或织物等由连续纤维构成的布帛贴合在强化纤维基材的表面后,使其热粘结。

本发明的单向排列强化纤维基材通过在强化纤维丝条间设置间隙,能移动强化纤维丝条,由此提高单向排列强化纤维基材的形状赋型性。因此,即使如上所述地使点状、线状或不连续线状的粘合树脂附着在强化纤维基材的整个表面,赋型为强化纤维基材进行面内剪切变形所需的形状时,也能简单地消除粘合树脂对强化纤维丝条间的束缚,使强化纤维丝条能够在规定间隙之间移动,强化纤维基材能充分呈现赋型性能,故而优选。因此,粘合树脂的最大附着量优选为40g/m2以下。从相同的观点来看,较优选为30g/m2以下。

另一方面,使粘合树脂附着在强化纤维基材上的形态为全面热粘结膜状等的粘合树脂时,即使在强化纤维丝条间设置间隙,强化纤维丝条也难以移动,不能充分呈现赋型性能,故而不优选。

另外,通过以上述形态和量附着粘合树脂,制作预成型体时,能呈现适度的粘结性,同时成型FRP时抑制树脂在强化纤维基材的厚度方向上含浸,故而优选。

进而,本发明优选作为平面状强化纤维基材层合体进行使用,所述平面状强化纤维基材层合体是基于规定的层合构成,层合多张上述单向排列纤维强化基材而得到的。本发明的强化纤维基材层合体与具有最终成型品的形状的预成型体不同,是用于制作预成型体的材料。需要说明的是,本发明的强化纤维基材层合体为了提高作为材料的操作性等,可以将层合体卷在纸管等上进行使用。此处所说的平面状层合体是指即使卷在纸管等上,开匹(解除卷在纸管等上的状态)时也可以恢复至平面状的层合体。由此,将强化纤维基材层合体卷在纸管等上、开匹时,估计会残留一些卷曲,不能形成严格的平面,但是在上述情况下,只要强化纤维基材层合体为一次曲面形状,且该层合体的50%以上部分的曲率半径在卷起的纸管的曲率半径以上,就能看成是平面。

通常,本发明的单向排列强化纤维基材不单张使用,而是基于规定的层合构成,层合多张并赋型,成型为预成型体进行使用。从作业性方面考虑,优选在成型预成型体时,基于规定的层合构成,制成层合多张强化纤维基材得到的平面状层合体后,使用赋型模对该层合体进行赋型,而现有的单向排列强化纤维基材因为缺乏赋型性能,所以难以使用具有复杂形状的赋型模来赋型平面状层合体,因而基于规定的层合构成沿着赋型模一张张配置层合,成型预成型体。如上所述,本发明的强化纤维基材由于具有优异的赋型性能,所以即使是复杂的形状,也能使用赋型模对层合多张得到的层合体进行赋型。由此,通过使用本发明的强化纤维基材层合体,能大幅提高成型预成型体时的作业性,可以缩短作业时间,故而优选。

即,层合多张单向排列强化纤维基材,形成平面状强化纤维基材层合体。也就是说,本发明中所说的平面状强化纤维基材层合体不是将强化纤维基材赋型为所希望的形状后进行层合得到的预成型体,而是层合通常的单向排列强化纤维基材得到的平面状强化纤维基材层合体,应该说是预成型体的前体。

进而,附着在上述强化纤维基材层合体上的粘合树脂构成下述形状:部分地粘结在对面(相对的面)的强化纤维基材的整面上,并且各个粘结部分的最大长度为1mm以上强化纤维丝条的宽度H以下。

即,本发明的强化纤维基材层合体的特征在于,所述层合体通过在单向排列强化纤维基材的整个面上以点状、线状或不连续线状附着的粘合树脂的一部分一体化、即粘结在对面的强化纤维基材上而构成,该粘结部分的最大长度为1mm以上强化纤维丝条的宽度H以下。可以通过观察强化纤维基材层合体的剖面,辨别预先以点状、线状或不连续线状附着在强化纤维基材上的粘合树脂、及通过后续的粘结工序部分地粘结在对面的强化纤维基材的整面上的粘合树脂。

使用图8说明上述粘结情况的辨别。图8(a)表示下述状态:将层合4层在单向排列强化纤维基材32的整个面上以点状、线状或不连续线状附着有粘合树脂33的本发明强化纤维基材得到的强化纤维基材层合体19配置在具有多个独立的加压部24的粘结夹具上22和粘结夹具下23之间。粘合树脂33附着在位于上部的单向排列强化纤维基材32上。在图8(a)的状态下,由于不进行单向排列强化纤维基材32间的粘结,所以提起单向排列强化纤维基材32,即可确认粘合树脂33附着在单向排列强化纤维基材32的整个背面。然后,将粘结夹具上22和粘结夹具下23及粘结前的强化纤维基材层合体19加热至所使用的粘合树脂的玻璃化温度以上的温度后,用粘结夹具上22和粘结夹具下23对强化纤维基材层合体19进行冲压而一体化。加热温度较优选为所使用的粘合树脂的玻璃化温度+5℃以上。图8(b)表示上述一体化后的强化纤维基材层合体。经过加热·冲压,仅粘结夹具上22的加压部24对强化纤维基材层合体19加压,所以位于该部位的粘合树脂33被压在对面的单向排列强化纤维基材35上,从而可以一体化、即粘结。因此,粘合树脂在纤维强化基材层合体28中的存在形态有下述两种:粘结前预先附着在强化纤维基材上的粘合树脂33;和也粘结在对面的强化纤维基材35上的粘合树脂34。由于粘合树脂以点状、线状或不连续线状附着在单向排列强化纤维基材32上,所以所有粘合树脂均附着在单向排列强化纤维基材32上,但是由于该粘合树脂在对面强化纤维基材上的粘结只是在整个面上部分地粘结,所以可知仅粘合树脂34粘结在单向排列强化纤维基材35上。

如前所述,本发明的强化纤维基材层合体优选在强化纤维基材的整面上部分地粘结。另一方面,如果整面粘结,则赋型时强化纤维丝条不能移动,所以不能充分呈现本发明的强化纤维基材的赋型性能,故而不优选。从该观点来看,理想方案为附着在本发明的强化纤维基材表面上的粘合树脂部分地粘结,并且各个粘结部分的最大长度为1mm以上强化纤维丝条的宽度H以下。最大长度小于1mm时,粘结部分的长度过短,粘结不充分。另一方面,粘结部分的长度比强化纤维丝条的宽度H大时,粘结部分跨过强化纤维丝条间的情况增加,该粘结部分在赋型时妨碍强化纤维丝条移动,不能呈现充分的赋型性能,故而不优选。

进而,从相同的观点来看,粘结部分的间隔优选为强化纤维丝条的宽度H以上100mm以下。粘结部分的间隔小于强化纤维丝条的宽度H时,粘结部分的最大长度即使为H以下,粘结部分跨过强化纤维丝条间的情况也变多,可能不能充分呈现强化纤维基材的赋型性能、即强化纤维基材层合体的赋型性能。另一方面,粘结部分的间隔大于100mm时,粘结间隔过宽,不能充分呈现部分粘结的效果,故而不优选。

本发明的强化纤维基材层合体优选为构成FRP的层合构成,但构成FRP的层合构成的层合张数非常多时,强化纤维基材层合体可以为构成下述层合构成的一部分的层合构成,所述层合构成为构成FRP的层合构成。例如,构成FRP的层合构成为[(45/0/-45/90)x]s?时(X为任意的整数)(此处,S表示镜面对称),可以仅层合所需张数的强化纤维基材层合体,所述强化纤维基材层合体具有作为重复的层合单位(45/0/-45/90)的层合构成。

如上所述,本发明的强化纤维基材层合体具有优异的赋型性及操作性,所以能得到高品质的预成型体。本发明中,所谓预成型体,不是平面状的层合体,而是使用赋型模或与赋型模类似的模等调整为最终产品的成型品的形状或与其接近的形状的中间体。

如本发明所述,在预成型体中注入基质树脂成型FRP的方法中,可以说FRP品质的好坏取决于预成型体,所以能得到高品质的预成型体的强化纤维基材及强化纤维基材层合体是非常重要的。

本发明的预成型体优选是将上述由本发明的单向排列强化纤维基材构成的强化纤维基材层合体进行赋型而得到的预成型体,并且强化纤维体积含有率Vpf在45%以上62%以下的范围内。

如果该强化纤维体积含有率Vpf小于45%,则预成型体变膨松,所以作为成型品的FRP的强化纤维体积含有率降低,故而不优选。另外,在注入基质树脂前,为减少预成型体的体积而进行压缩等时,特别是在具有曲率的部位产生丝部分弯折的部位,作为成型品的FRP的物性降低,故而不优选。另一方面,如果该强化纤维体积含有率Vpf大于62%时,难以含浸基质树脂,易发生未含浸或空腔(void)等缺陷,故而不优选。使用赋型模等将强化纤维基材层合体进行赋型后,在加热至粘合树脂的玻璃化温度以上的状态下,施加一定时间的真空压或冲压等压力,由此可以提高预成型体的强化纤维体积含有率。此时,加热温度、压力越高,加热、加压时间越长,越能提高强化纤维体积含有率。通过适当控制上述加热温度、压力、加热加压时间,能控制预成型体的强化纤维体积含有率。

进而,本发明的预成型体的特征在于,强化纤维基材层间实质上整面粘结。上述预成型体例如如下制作:将该强化纤维基材层合体配置在赋型模等中后,用袋膜(bagging film)覆盖层合体整体,真空抽吸袋膜和层合体之间,对层合体整体施加大气压,使层合体贴紧赋型模,制成上述预成型体。或者也可以使用赋型模和冲压机,对层合体施加压力,制作预成型体。由此,预成型体被调整为最终产品或与其接近的形状,所以一次性调整形状后,必须保持形状直至注入基质树脂成型为FRP。因此,将该强化纤维基材或该强化纤维基材层合体在赋型模等中赋型,调整为预成型体形状后,通过实质上整面粘结该强化纤维基材层间,变得易保持预成型体的形状,故而优选。如上所述,调整为本发明中所说的预成型体(具有最终产品的形状或与其接近的形状的中间体)形状前,整面粘结该强化纤维基材层间时,由于限制了强化纤维丝条间的移动,所以不能呈现充分的赋型性能,得不到良好的预成型体。

由此,本发明中,上述平面状强化纤维基材层合体的特征在于,赋型为本发明中所说的预成型体(具有最终产品形状或与其接近的形状的中间体)形状时,为了呈现充分的赋型性能、即面内剪切变形,粘合树脂未粘结在强化纤维基材的整个面上,而是以最大长度1mm以上强化纤维丝条的宽度H以下进行部分粘结,赋型为预成型体形状后,整面粘结强化纤维基材层间,保持预成型体形状。

本发明的强化纤维基材层合体的制造方法的特征在于经至少下面的工序(A)至(F)来制造。

(A)剪裁工序,将权利要求1所述的单向排列强化纤维基材剪裁成规定的形状;

(B)层合工序,基于规定的层合构成,将上述剪裁成规定形状的单向排列强化纤维基材依次搬送·配置在平面上;

(C)搬送工序,将(B)中得到的层合体间歇地搬送至加热工序中;

(D)加热工序,加热被搬送的层合体;

(E)加压粘结工序,仅将该层合体的规定部位用粘结夹具加压,通过附着在强化纤维基材表面的粘合树脂,将加压部的强化纤维基材之间在厚度方向上粘结;

(F)冷却工序,冷却该层合体,

(A)中所说的“单向排列强化纤维基材的规定形状”是指单向排列强化纤维基材在各层的层合角度具有纤维取向、并以一定宽度具有连续长度的形状。这是因为通过得到以一定宽度具有连续长度的强化纤维基材层合体,能够将所得的强化纤维基材层合体卷在纸管等上,有效地保管,随后适用的构件宽度在该强化纤维基材层合体的宽度以内时,只需根据构件的形状进行剪裁,即可适用于所有构件。

另外,(B)中所说的“规定的层合构成”是指适用该强化纤维基材层合体的各构件共有的层合构成。原因在于通过制造共有的层合构成的强化纤维基材层合体,能在更多构件中使用强化纤维基材层合体。

下面,图5表示本发明的制造装置的一个方案,说明制造方法。

即,图5中,作为例子,举出制作层合构成[45/0/-45/90]s(此处S表示镜面对称)的强化纤维基材层合体的装置之一例。

剪裁工序(A)中单向排列强化纤维基材的剪裁可以使用市售的自动剪裁机5。层合工序(B)中,优选使用机械臂7将剪裁后的单向排列强化纤维基材6搬送、配置在传送带8的规定位置。机械臂7的前端安装有手动装置9,该手动装置9能保持上述单向排列强化纤维基材6。手动装置9只要具有能无损上述单向排列强化纤维基材6的品质地搬送·配置的功能即可,没有特别限定。例如,可以适用下述方法:将真空抽吸装置或鼓风装置连接在手动装置上,通过抽吸保持上述单向排列强化纤维基材6的方式;通过栓销拉伸上述单向排列强化纤维基材6并保持的方法;及组合上述两种方法的方法等。

特别是使用真空抽吸装置或鼓风装置的手动装置不通过栓销等来拉伸强化纤维基材,无需顾虑降低强化纤维基材的品质,故而优选。

将层合角度45°的上述单向排列强化纤维基材6配置在传送带8的规定位置上后,使传送带运转,向行进方向移动,在之前配置的层合角度45°的上述单向排列强化纤维基材6的相邻的空间相同地配置层合角度45°的强化纤维基材,由此准备具有连续长度的层合角度45°的强化纤维基材。在该层合角度45°的强化纤维基材上,基于层合构成,配置层合角度0°的强化纤维基材。0°的强化纤维基材优选不剪裁而是从原料辊10上直接配置、层合。层合0°的强化纤维基材后,同样地使传送带运转,在层合45°/0°的强化纤维基材后,搬送、层合被自动剪裁机11剪裁后的-45°的单向排列强化纤维基材12。以下,同样地,基于层合构成,对被自动剪裁机13剪裁后的90°单向排列强化纤维基材14、被自动剪裁机15剪裁的-45°单向排列强化纤维基材16、用辊17传送来的0°强化纤维基材进行剪裁、搬送、层合。

进行如上所述地配置构成各层的强化纤维基材、用传送带移动的所谓间歇式层合基材的移动。另外,为了在移动目的地进一步配置层合在其上的强化纤维基材,优选将机械臂7设置在能随着传送带8的行进向同一方向移动的滑块18上,可以将各个强化纤维基材搬送至传送带上的规定位置。

可以用1台自动剪裁机剪裁所有强化纤维基材,也可以如图5所示使用多个自动剪裁机,剪裁各个层合角度的强化纤维基材,由此能缩短剪裁工序所花费的时间,故而优选。

如上所述,将基于规定的层合构成的强化纤维基材反复用自动剪裁机剪裁、用机械臂搬送、层合、用传送带移动,能自动且精度良好地连续层合强化纤维基材,所以优选。作为上述精度,优选单向排列强化纤维基材的纤维取向角度偏离在±1°以内,且同一层合内的邻接的强化纤维基材间的间隙为0mm以上3mm以内。相对于根据规定的层合构成指定的层合角度,如果强化纤维基材的强化纤维取向角度偏离大于1°,则有时不能如所希望地呈现力学特性,所以不优选。另外,根据层合构成,有时必须在同一层合内邻接配置强化纤维基材,但在该情况下,强化纤维基材间的间隙小于0mm、即重合时,其重合的部位的层合张数增加、厚度增加,故而不优选。而该间隙大于3mm时,仅该部位没有强化纤维,所以发生力学特性降低、或形成与强化纤维正常存在的部位相比树脂的构成比率显著增大的部分等不良情况,所以不优选。

搬送工序(C)中,将层合工序(B)中得到的层合体搬送至加热工序(D)。图5中,通过使传送带8间歇地向行进方向运转,将配置在传送带8上的具有规定层合构成的强化纤维基材层合体19搬送至烘箱20中。由于以规定的层合构成层合的层合体还未被一体化,所以难以将具有连续长度的层合体不偏离层合角度地进行搬运,因此,优选在传送带上层合强化纤维基材后连续地搬送入烘箱中。通过采用上述手段,能不偏离层合角度地转入加热工序及加压粘结工序。

另外,加压粘结工序(E)中的粘结一体化前,在传送带上的移动可能导致层合角度等发生偏离,在该情况下,用缝合机等假缝端部等进行临时止动也是优选的方案之一。假缝时,在后续的加压粘结工序中,在层合体的整个面上粘结规定部位后,剪掉假缝的端部,即可得到本发明的强化纤维基材层合体。

在加热工序(D)中,将层合工序(B)中得到的层合体加热至下述规定的温度。作为加热装置,优选使用暖风烘箱,原因是能非接触地加热强化纤维基材。

使用图5所示的烘箱20,在后续加压粘结工序(E)中,选择性地加热粘结的范围。通过使用上述烘箱20选择性地加热粘结的范围,不仅能提高加热效率,还易控制加热条件,以及具有加热设备的小型化、易同时设置在传送带上等优点,所以优选。

加热优选均匀地加热层合体的加压粘结部位整体。特别优选在加压粘结部位的厚度方向上加热至均匀的温度。厚度方向上温度不均匀时,附着在强化纤维基材表面的粘合树脂加热不均匀,在厚度方向上的粘结性上出现不均,故而不优选。此处,所谓均匀是指±5℃以内。较优选在±3℃以内。测定方法没有特别限定,但可以如下测定,在层合体的代表性加热部位,在层合体的表层及层合层间配置热电偶,进行加热处理,监测层合体的过热情况,由此进行测定。

另外,在粘合树脂仅附着在强化纤维基材的单侧表面上时,加热时的规定温度优选为高于附着在强化纤维基材表面的粘合树脂的玻璃化温度Tg的温度。通过使加热温度高于粘合树脂的玻璃化温度,由于粘合树脂发生软化,所以在加压粘结工序(E)中,能以低压更确实地进行粘结,所以优选。较优选为玻璃化温度Tg+(5~20)℃。

另外,由于粘合树脂仅附着在强化纤维基材的单侧表面上,所以在强化纤维基材的层合体中,粘合树脂粘结在构成强化纤维基材的强化纤维丝条的表面。在玻璃化温度Tg以下加热时,粘合树脂对强化纤维丝条的粘结性不充分,在后续加压粘结工序(E)中,难以良好地粘结,所以粘合树脂仅附着在强化纤维基材的单侧表面时,优选加热至比粘合树脂的玻璃化温度Tg高的温度。

另一方面,粘合树脂附着在强化纤维基材的两侧表面上时,强化纤维基材层合体的加热温度优选为粘合树脂的玻璃化温度Tg以下。

粘合树脂附着在强化纤维基材的两侧表面上时,在强化纤维基材的层合体中,粘合树脂与附着在强化纤维基材表面的粘合树脂粘结。此时,由于粘合树脂之间粘结,所以即使在玻璃化温度Tg以下进行加热,也能呈现充分的粘结性,可以在较低的温度下制造强化纤维基材层合体,所以优选。

较优选强化纤维基材层合体的加热温度为粘合树脂的玻璃化温度(Tg-30)℃以上玻璃化温度Tg以下。

在加压粘结工序(E)中,必须使构成层合体的强化纤维基材的表面上附着的粘合树脂部分粘结在对面的强化纤维基材的整个面上。使用图6表示本发明的加压粘结工序之一例。

即,图6表示配置在图5所示的烘箱20内的加压粘结夹具21及强化纤维基材层合体19、传送带8的一个剖面。

通过使传送带8运转,传送带8上的强化纤维基材层合体19被搬送至设置在烘箱内的加压粘结夹具21。

加压粘结夹具21由粘结夹具上22和粘结夹具下23构成,加压粘结夹具上22优选在整个面上具有多个凸形的独立的加压部24。使用上述加压粘结夹具21,通过控制加热工序(D)的加热条件和加压粘结夹具21的加压条件,能使附着在构成强化纤维基材层合体的各单向排列强化纤维基材上的粘合树脂部分地粘结在对面的单向排列强化纤维基材上。进而,对于独立的加压部24的各个剖面尺寸,通过将剖面的最大长度设定为1mm以上强化纤维丝条的宽度H以下,能使强化纤维基材层合体的各个粘结部分的最大长度为1mm以上强化纤维丝条的宽度H以下。加压部24的剖面形状没有特别指定,可以使用圆形、正方形、长方形等各种形状。

进而,对于加压部24在加压粘结夹具上22中的排列,优选将加压部24的间隔设定为强化纤维丝条的宽度H以上30mm以下。加压部24的间隔小于H时,形成过多强化纤维基材层合体的粘结部位,故而不优选。另一方面,加压部24的间隔大于30mm时,粘结部位过少而不优选。另外,加压粘结夹具21优选为金属制,具有发热功能。发热方法没有特别限定,可以举出在加压粘结夹具21内同时设置电热器或温水或温油管道等的方法。通过使加压粘结夹具21为金属制,能提高上述发热方法或烘箱20的升温效率,所以优选。另外,从进行维护、改变加压条件等的调整等观点来看,优选能取下加压部24。

另外,加压粘结夹具22的加压部24的剖面形状优选为圆形,其直径为上述强化纤维丝条的宽度H以下,且最邻接的加压部的间隔为H以上30mm以下。

例如,加压部的剖面形状为四角形或三角形时,加压粘结工序中,加压部的剖面形状的顶点边缘可能损伤强化纤维丝条,所以不优选。

另一方面,加压部的剖面形状为圆形时,由于没有顶点,所以能不使强化纤维被顶点边缘损伤地进行加压粘结工序,故而优选。

进而,优选粘结夹具的加压部具有加热功能。作为加热功能的机构,可以举出在粘结夹具上设置热介质流路用配管,通过使被金属模温度调节器加热的热介质流入该热介质流路用配管中,加热粘结夹具的加压部等。

通过由此加热的加压部来加热强化纤维基材的层合体的加压的部位,与通过烘箱等的热风来加热的情况相比,加热时间短,且易控制加热温度,所以较为优选。

在冷却工序(F)中,通过冷却在加热工序(D)、加压粘结工序(E)中被加热的粘结各强化纤维基材的粘合树脂,完成粘结。图5中,在烘箱20和卷绕用辊25之间设置将强化纤维基材层合体在室温下冷却的冷却用空间26,由此设置下述工序:在室温下冷却,完成粘结后,用卷绕用辊25进行卷绕。卷绕用辊25只要能卷绕强化纤维基材层合体即可,没有特别限定,可以使用具有适当的直径的纸管等,直径优选为50~150cm。

使用传送带连续进行上述(A)~(F)的各工序,由此可以制造具有连续长度的强化纤维基材层合体,所以优选。

由此得到的强化纤维基材层合体可以根据需要卷绕在辊25上。另外,根据需要卷绕强化纤维基材层合体前,将强化纤维基材层合体的端部用缝合机等进行缝合,由此抑制卷绕时变形导致的强化纤维基材层合体散开。此时,根据需要剪掉缝合的端部,即可使强化纤维基材层合体呈现规定的赋型性能。当然,也可以不卷绕,以平板状强化纤维基材层合体的状态进行保管,用于后续工序。

本发明的预成型体的制造方法经至少下面的工序(a)~(d)制造预成型体。

即,

(a)配置工序,将所述强化纤维基材层合体配置在赋型模中;

(b)加压赋型工序,对该强化纤维基材层合体施加表面压力,在赋型模中赋型;

(c)加压加热粘结工序,在施加表面压力的状态下加热该强化纤维基材层合体,粘结强化纤维基材层合体的层合层间;

(d)冷却工序,冷却在加压加热粘结工序(c)中得到的由强化纤维基材层合体组成的预成型体。

此处,在配置工序(a)中,将层合多张由单向排列强化纤维基材组成的强化纤维基材得到的强化纤维基材层合体剪裁成规定的赋型形状后,配置在赋型模中。也可以根据制造的预成型体的层合构成配置并层合多张该强化纤维基材层合体。另外,也可以单独配置并层合上述强化纤维基材层合体和强化纤维基材。

在加压赋型工序(b)中,基于规定的层合构成,配置该强化纤维基材层合体后,对该强化纤维基材层合体施加表面压力,在赋型模中赋型。施加表面压力的方法没有特别限定,但优选下述真空袋成型法,即,通过塑料制膜或由各种橡胶构成的片材,密闭该强化纤维基材层合体和赋型模,真空抽吸密闭内部,由此使该膜或该片材紧贴该强化纤维基材层合体,通过大气压,将强化纤维基材层合体在赋型模中赋型。其中,使用由硅橡胶或腈橡胶等各种橡胶构成的片材进行赋型时,与使用膜的情况相比,难以形成褶皱,所以能制造表面平滑性优异的预成型体,故而优选。

以下,使用图7详细说明通过该真空袋成型法制造预成型体的方法。

首先,在赋型模27上配置该强化纤维基材层合体28。赋型模27的表面可以根据需要实施脱模处理。配置后,用塑料制膜或由各种橡胶构成的片材29覆盖赋型模、该强化纤维基材层合体28,用密封剂30等密闭其端部和赋型模。用真空泵等真空抽吸由膜或片材和赋型模形成的空间31进行减压,通过片材29对该强化纤维基材层合体施加大气压进行赋型。

其中,如果使用由各种橡胶构成的片材,则片材被大气压拉伸而伸长,与膜相比,能抑制褶皱的产生,形成表面平滑性优异的预成型体,所以较为优选。

另外,在进行该加压赋型工序(b)时,预先进行准备,以便能同时配置成形的树脂注入时所需的各种副资材,由此能够在完成一系列赋型工序后,直接注入树脂,所以优选。

如上所述,使用塑料制膜或由各种橡胶构成的片材29对该强化纤维基材层合体28施加大气压进行赋型的方法,能对该强化纤维基材层合体28施加均匀的压力,所以加压赋型时能抑制强化纤维丝条的紊乱、预成型体的厚度不均等,所以优选。

在加压加热粘结工序(c)中,通过对在加压赋型工序(b)中形成预成型体形状的该强化纤维基材层合体施加表面压力,同时进行加热,由此使用附着在强化纤维基材表面的粘合树脂,使强化纤维基材层合体的层合层间的强化纤维基材之间全面地粘结。因此,加压赋型工序(b)中,能发挥该强化纤维基材层合体的赋型性能,形成预成型体形状后,粘结强化纤维基材之间,所以能够制造能赋型为复杂的形状、且形状保持性优异的预成型体。

作为优选的加压加热方法,可以举出下述方法:使用塑料制膜或由各种橡胶构成的片材将该强化纤维基材层合体进行赋型后,在该状态下,将该强化纤维基材层合体整体放入烘箱等中进行加热,由此加热加压该强化纤维基材层合体整体。根据该方法,只需在加压赋型工序(b)后,直接放入烘箱等中进行加热,即可形成预成型体,故而优选。

另外,加热的温度优选为附着在强化纤维基材表面的粘合树脂的玻璃化温度以上。通过使加热温度高于粘合树脂的玻璃化温度,由于粘合树脂软化,所以能在较低压下确实地粘结,故而优选。较优选为玻璃化温度Tg+(5~20)℃。另外,较优选为强化纤维基材层合体的加热工序的加热温度以上的温度。加压加热粘结工序(c)后,在冷却工序(d)中,冷却预成型体。冷却的温度优选为附着在强化纤维基材表面的粘合树脂的玻璃化温度以下。特别是在加压加热工序(c)中,加热至粘合树脂的玻璃化温度以上时,粘合树脂软化,所以在树脂软化的状态下处理预成型体时,强化纤维基材层间发生偏离,且使粘合树脂接触赋型模地进行赋型时,粘合树脂粘附在赋型模上的可能性高,所以可能难以将预成型体从赋型模中取出,因此不优选。

作为冷却的方法,能使用在加压加热粘结工序(c)后将预成型体暴露于室温下、或将赋型模通过冷水进行冷却等方法。

接下来,本发明的FRP的制造方法的特征在于,在本发明的强化纤维体积含有率Vpf为45%以上62%以下的预成型体中注入基质树脂,从真空抽吸口排出基质树脂后,中止从注入口注入基质树脂,调节从真空抽吸口的基质树脂的排出量,以FRP的强化纤维体积含有率Vf为45%以上72%以下进行成型。

即,FRP的强化纤维体积含有率Vf低于45%时,作为FRP的强度、弹性模量低,为了呈现规定的力学特性,厚度是必需的,结果轻质化的效果可能减小,故而不优选。

另一方面,强化纤维体积含有率Vf高于72%时,基质树脂量过少,易产生空隙等缺陷,故而不优选。

另外,成型构成FRP的强化纤维基材的层合张数为20张以上之类层合张数多的FRP时,考虑到基质树脂的固化特性,并确保向预成型体中注入的时间,优选加热基质树脂、降低粘度进行注入。也优选预先同时加热注入基质树脂的预成型体。为了成型强化纤维体积含有率Vf较高的FRP,使用高强化纤维体积含有率Vf的预成型体时,因为预成型体的强化纤维密度增加,所以有基质树脂的含浸性降低的倾向。在这种情况下,也优选通过加热基质树脂来降低粘度后,进行注入、含浸。

较优选中止从注入口注入基质树脂后,从连接在该注入口上的抽吸口进行真空抽吸,从该抽吸口及现有的真空抽吸口两处抽吸、排出基质树脂,并且调节基质树脂的排出量,以FRP的强化纤维体积含有率Vf在45%以上72%以下进行成型。

使基质树脂从与注入口连接的抽吸口及/或现有的真空抽吸口排出时,优选从外部对预成型体加压,在较短时间内排出基质树脂。

另外,FRP的强化纤维体积含有率Vf优选调节为预成型体的强化纤维体积含有率Vpf以上Vpf+20%以下。FRP的强化纤维体积含有率如下控制:在预成型体中注入基质树脂后,根据从抽吸口及/或真空抽吸口抽吸基质树脂的时间或温度、以及从外部对预成型体的加压等,控制基质树脂的排出量。

需要说明的是,本发明的“预成型体的强化纤维体积含有率Vpf”是如下定义并测定的值,预成型体是指注入基质树脂以前的状态的预成型体。

即,预成型体的强化纤维体积含有率Vpf可以由对预成型体施加相当于大气压的压力0.1MPa的状态下的预成型体的厚度(t)使用下式进行表示。

预成型体的强化纤维体积含有率Vpf=F×p/ρ/t/10(%)

其中,

F:基材的单位面积重量(g/m2)

p:基材的层合张数(张)

ρ:强化纤维的密度(g/cm3)

t:预成型体的厚度(mm)

作为具体的预成型体的厚度的测定方法,可以通过JIS R 7602中记载的碳纤维织物试验方法中记载的厚度的测定方法将压力改变为0.1MPa进行测定而得到。利用真空压的VaRTM成型方法中,在对预成型体施加大气压的状态下,注入基质树脂,使其含浸,所以优选预先控制施加相当于大气压的0.1MPa的压力时的预成型体的强化纤维体积含有率。预成型体为复杂的形状,无法基于JIS R 7602进行测定时,可以从预成型体切出样品,进行测定。此时,必须注意切出操作没有导致预成型体的厚度发生变化地切出样品。另外,不能切出样品时,也可以按每个赋型预成型体的金属模使用袋膜,抽成真空袋,由此在对预成型体施加大气压的状态下,测定预成型体、金属模、袋膜的总厚度,从总厚度减去金属模、袋膜的厚度,由此测定预成型体的厚度。

另外,本发明的“FRP的强化纤维体积含有率Vf”是指以下定义并测定的值,是在预成型体中注入基质树脂、使其固化后的状态的预成型体。即,FRP的强化纤维体积含有率Vf的测定可以由FRP的厚度(t)与上述相同地用下述式表示。

FRP的强化纤维体积含有率Vf=F×p/ρ/t/10(%)

此处,t为FRP的厚度(mm),其他参数与求出上述预成型体的强化纤维体积含有率Vpf时的参数值相同。

F:基材的单位面积重量(g/m2)

p:基材的层合张数(张)

ρ:强化纤维的密度(g/cm3)

t:FRP的厚度(mm)

需要说明的是,在基材的单位面积重量F或基材的层合张数、强化纤维的密度不确定的情况下,通过基于JIS K 7075的燃烧法或硝酸分解法、硫酸分解法中的任一种方法来测定FRP的强化纤维体积含有率。用于此处的强化纤维的密度,使用基于JIS R 7603测定的值。

作为具体的FRP的厚度的测定方法,只要是能正确测定FRP的厚度的方法即可,没有特别限定,但优选如JIS K 7072所述,用JIS B 7502中规定的千分尺(micrometer)或具有与其相同或更高精度的测量仪来测定。FRP为复杂的形状而无法测定时,可以从FRP中切出样品(用于测定的具有一定程度的形状和大小的样品),进行测定。

用于本发明的强化纤维基材中,在表面上附着粘合树脂,粘合树脂粘结强化纤维基材之间,具有提高强化纤维基材层合体及预成型体的形状保持性等操作性的功能,除此之外,还能呈现提高CAI等耐冲击性能的功能。期待上述粘合树脂提高耐冲击性能时,可以在成型FRP之后,在强化纤维层间形成含有粘合树脂的层。

另一方面,制造FRP时,通过增加基质树脂的排出量,可以提高FRP的强化纤维体积含有率Vf,但注入基质树脂时,如上所述有时加热基质树脂及/或预成型体进行注入。加热温度超过附着在强化纤维基材表面的粘合树脂的玻璃化温度时,有时粘合树脂软化,从强化纤维基材的表面脱落,配置在形成强化纤维基材的层间的基质树脂中。

上述情况下,如果为了进行高强化纤维体积含有率Vf化,即,使FRP的强化纤维体积含有率Vf超过预成型体的强化纤维体积含有率Vpf+20%,而增加基质树脂的排出量,则附着在强化纤维基材表面的粘合树脂脱落,配置在基质树脂内、或与基质树脂相溶等,包含在基质树脂内时,伴随基质树脂排出,也可能排出大量粘合树脂。

如上所述,粘合树脂的功能仅在于提高至成型FRP为止的强化纤维基材层合体及/或预成型体的操作性,而没有作为构成FRP的要素的功能的情况下,粘合树脂伴随基质树脂排出而排出不会有问题,但是期待粘合树脂发挥提高FRP的耐冲击特性等功能时,则不优选。

另一方面,粘合树脂的功能仅在于提高至成型FRP为止的强化纤维基材及/或预成型体的操作性,并不期待作为构成FRP的要素的功能时,加热基质树脂、预成型体,粘合树脂从强化纤维基材表面脱落或与基质树脂相溶等,排出基质树脂的同时积极地排出粘合树脂,这样的方案也是优选的方案之一。如上所述,粘合树脂易形成构成FRP的强化纤维基材的层间,所以虽然提高了FRP的耐冲击特性,但有可能抑制FRP的强化纤维体积含有率Vf的提高,从而可能影响由FRP的高强化纤维体积含有率Vf化所取得的压缩及/或拉伸特性的提高。因此,可以通过积极地排出粘合树脂,抑制层间厚度增加,进行高强化纤维体积含有率Vf化来提高压缩及/或拉伸特性。

另外,在预成型体中注入基质树脂,从真空抽吸口排出基质树脂后,中止从注入口注入基质树脂,从与注入口连接的抽吸口真空抽吸,由此调节与注入口连接的抽吸口及现有的真空抽吸口的基质树脂的排出量,使FRP的强化纤维体积含有率Vf为45%以上72%以下也是优选的。

除现有的真空抽吸口之外,还通过从与注入口连接的抽吸口抽吸、排出基质树脂,能缩短基质树脂的排出时间,故而优选。

另外,仅从现有的真空抽吸口抽吸、排出基质树脂时,易抽吸含浸在真空抽吸口附近部位的预成型体内的基质树脂,而难以抽吸含浸在接近注入口的预成型体内的基质树脂,所以难以排出。因此,结果可能使得注入口附近部位的FRP的强化纤维体积含有率低于真空抽吸口附近部位的FRP的强化纤维体积含有率。因此,将基质树脂注入预成型体后,也从与注入口连接的抽吸口抽吸、排出基质树脂,由此能提高FRP的各部位的强化纤维体积含有率的不均,所以优选。

实施例

以下,使用实施例和比较例,更详细地说明本发明。

需要说明的是,通过下述方法求出各参数的值。

(1)预成型体的强化纤维体积含有率Vpf

试样大小为300×300mm,如各实施例中所记载地制作预成型体,如下所述求出预成型体的强化纤维体积含有率Vpf。

如下所述测定基材的单位面积重量F(g/m2)。

将基材剪裁为125×125mm,用镊子(pincette)除去纵丝及横丝的辅助丝后,在加有二氯甲烷的容器中放入剪裁得到的基材,浸渍在二氯甲烷中,溶解、除去附着在基材上的粘合树脂。溶解·除去粘合树脂后,将基材在干燥机中于110℃±5℃下干燥1小时,在干燥器内冷却至室温。用电子秤秤量冷却的基材,测定重量W(g)至0.1g单位,按基材的单位面积重量F(g/m2)=W(g)/0.125×0.125(m2)求出基材的单位面积重量F(g/m2)。

强化纤维的密度ρ(g/cm3)是用于基材的强化纤维丝条的密度,是根据JIS R 7603的A法测定得到的值。

预成型体的厚度t(mm)如下测定:将预成型体配置在赋型模中,用袋膜密闭,真空抽吸密闭空间,对预成型体施加大气压,在该状态下,使用游标高度尺(height gauge)及千分尺,测定预成型体的中心及4角的厚度共计5处至0.01mm单位。在对上述预成型体施加大气压的状态下,测定从袋膜上至预成型体的中心位置的高度,减去预先测定的赋型模的高度和袋膜的厚度,测定预成型体的中心厚度。在对上述预成型体施加大气压的状态下,用千分尺测定包括赋型模、预成型体、袋膜的厚度,减去预先测定的赋型模的厚度及袋膜的厚度,由此得到预成型体的4角的厚度。

预成型体的强化纤维体积含有率Vpf如下求出:使用由上述方法测定的基材的单位面积重量F(g/m2)、基材的层合张数p(张)、强化纤维的密度ρ(g/cm3)、预成型体的厚度t(mm),作为Vpf=F×p/ρ/t/10(%)求出测定预成型体厚度的5处的Vpf,求出5处的平均值作为预成型体的强化纤维体积含有率Vpf。

如实施例所记载地制作FRP,如下所述求出FRP的强化纤维体积含有率Vf。基材的单位面积重量F及强化纤维的密度ρ与上述相同。

FRP的厚度t(mm)如下测定:将FRP从成型模中脱模后,使用千分尺,测定环氧树脂的注入口及真空抽吸口的周边及注入口和真空抽吸口间的中央的3处厚度至0.01mm单位。

使用由上述方法测定的基材的单位面积重量F(g/m2)、基材的层合张数p(张)、强化纤维的密度ρ(g/cm3)、FRP的厚度t(mm),作为Vf=F×p/ρ/t/10(%)求出FRP的强化纤维体积含有率Vf。

(2)FRP的强化纤维体积含有率Vf

根据本文中记载的方法求出。

(3)辅助丝跨过1根强化纤维丝条的长度L

根据本文中记载的方法求出。

(4)强化纤维丝条的宽度H

根据本文中记载的方法求出。

(5)面内剪切变形量θ

根据本文中记载的方法求出。

实施例1

作为强化纤维丝条,使用单丝数为24,000根、宽度5.4mm、拉伸强度5.8GPa、拉伸弹性模量290GPa、胶粘剂附着量0.5重量%、捻数实质上为零次的碳纤维丝条作为纵丝;作为纵丝的辅助丝,使用以捻数250次/m覆盖(被覆)尼龙66单丝得到的覆盖丝,所述尼龙66单丝是对22.5分特的附着有偶联剂的玻璃纤维丝实施精炼加工而得到的17分特的尼龙66单丝;作为横丝的辅助丝,使用实施了精炼加工的捻数实质上为零次的17分特的尼龙66单丝,使碳纤维丝条及纵丝的辅助丝的织密度分别为1.84根/cm、横丝的辅助丝的织密度为3根/cm、且横丝跨过1根碳纤维丝条的长度L为5.6mm,制作碳纤维的单位面积重量为190g/m2的单向无卷曲碳纤维织物,用作单向排列强化纤维基材。

如下所述测定该碳纤维织物的图4所示面内剪切变形量θ。首先,将该碳纤维织物切成100×100mm的正方形(平行及垂直于碳纤维丝条地剪切各边),配置在光学显微镜的基座上。用倍率25倍观察碳纤维织物,调整碳纤维织物的形状,使横丝的辅助丝与碳纤维丝条成直角,且不松弛。然后,固定1根碳纤维丝条,使与其邻接的碳纤维丝条向上方滑动,使其面内剪切变形。使碳纤维丝条滑动时,在相对于上述2根碳纤维丝条的排列方向为直角的方向排列的横丝相对于碳纤维丝条的排列倾斜,同时碳纤维丝条间的间隙变窄,然后碳纤维丝条之间接触。拍摄该状态的照片,测定倾斜的横丝和与碳纤维丝条排列方向垂直的方向所成的角θ(面内剪切变形量),结果θ=15°。

以含有平均直径120μm、玻璃化温度为70℃的热塑性树脂的粒子作为粘合树脂,将其以27g/m2均匀散布在该织物的上面,通过加热到200℃,使其附着在织物表面,制作织物基材。此处,平均直径是由使用散射式激光粒度分布测定器测定的粒度分布而得到的中位直径。

将该织物基材剪裁成具有45°方向、0°方向、-45°方向、90°方向的纤维方向的角度的宽度1m、长度1m的织物基材,以45°方向、0°方向、-45°方向、90°方向、90°方向、-45°方向、0°方向、45°方向依次层合,准备层合体。将该层合体配置在铝合金制平板上,放入气氛温度为80℃的烘箱中,加热。充分加热后,将1个加压部的剖面积为1mm2、间距为10mm的铝合金制粘结夹具配置在层合体上,进一步对粘结夹具施加负荷,使施加在1个加压部上的压力为0.1MPa,对相当于粘结夹具的加压部的部位进行加压,通过附着在织物基材表面上的粘合树脂,在厚度方向上粘结加压部的织物基材之间。

粘结后,从烘箱中取出,放置在室温下,由此冷却层合体,得到碳纤维织物基材的层合体。

实施例2

将实施例1中得到的层合体配置在具有二次曲率的具有弦长度350mm、曲率800mm的球体的一部分形状的铁制赋型模中,用厚度1.5mm的硅橡胶覆盖,使用密封剂使硅橡胶的端部紧贴在赋型模上后,用真空泵真空抽吸由赋型模和硅橡胶形成的空间,将层合体压到用赋型模上进行赋型。

在层合体被压到赋型模上的状态下放入烘箱内,在温度80℃下加热2小时,由此使层合体的碳纤维织物基材间粘结后,从烘箱中取出,在室温下冷却,由此制作预成型体。从赋型模剥离硅橡胶后,用袋膜再次覆盖预成型体,使用密封剂使袋膜的端部紧贴赋型模后,用真空泵真空抽吸由赋型模和袋膜形成的空间,对预成型体施加真空压。在对预成型体施加真空压的状态下,用游标高度尺测定从袋膜上开始的高度,减去赋型模及袋膜的厚度,测定预成型体的厚度,测定作为预成型体的强化纤维体积含有率的体积Vf,结果预成型体的强化纤维体积含有率Vpf为52%。

所得的预成型体在整个面上均没有褶皱,碳纤维织物基材间被粘结,能良好地保持赋型形状。

实施例3

作为赋型模,使用具有二次曲率的具有弦长度350mm、曲率400mm的球体的一部分形状的铁制赋型模,除此之外,与实施例2相同地操作,制作预成型体。与实施例2相同地操作,测定预成型体的强化纤维体积含有率Vpf,结果该预成型体的强化纤维体积含有率Vpf为52%。

所得的预成型体在整个面上均没有褶皱,碳纤维织物基材间被粘结,良好地保持赋型形状。

实施例4

将实施例2制作的预成型体配置在成型模上,注入环氧树脂,进行RTM成型。

注入环氧树脂至环氧树脂含浸在预成型体整体中,从真空抽吸口排出环氧树脂后,关闭注入口,中止注入环氧树脂。在注入口连接真空抽吸管道,与现有的真空抽吸口一起进行真空抽吸,排出额外注入的环氧树脂。

从现有的真空抽吸口和将注入口重新连接真空抽吸管道而准备的真空抽吸口排出环氧树脂,测定含浸有环氧树脂的预成型体的厚度,排出环氧树脂直至厚度达到相当于成型后的强化纤维体积含有率Vf为55%的厚度。通过测定注入口和真空抽吸口的周边及注入口和真空抽吸口间的中央的3处来测定含浸环氧树脂的预成型体的厚度。

排出环氧树脂后,将含浸在预成型体中的环氧树脂在温度130℃下一次固化2小时,然后在温度180℃下二次固化2小时,进行RTM成型。

测定所得碳纤维强化塑料的注入口及真空抽吸口的周边及注入口和真空抽吸口间的中央的3处厚度,测定该FRP的强化纤维体积含有率Vf,结果该FRP的强化纤维体积含有率Vf在任一个部位均为55%,是均匀的。观测表面外观,结果未见显著的褶皱或纤维弯折等,具有良好的表面品质。进一步,切断碳纤维强化塑料,进行剖面观察,结果未见纤维弯折或空腔、空隙等,处于能充分用作构造材料的状态。

实施例5

使用实施例3中制作的预成型体,与实施例4相同地进行RTM成型,得到碳纤维强化塑料。与实施例4相同地测定该FRP的强化纤维体积含有率Vf,结果,该FRP的强化纤维体积含有率Vf在任一个部位均为55%,是均匀的。观察表面外观,结果未确认显著的褶皱或纤维弯折等,具有良好的表面品质。进一步切断碳纤维强化塑料,进行剖面观察,结果未确认纤维弯折或空腔、空隙等,处于能充分用作构造材料的状态。

比较例1

不使用纵丝的辅助丝,仅使用与实施例1相同的碳纤维强化丝条和横丝,横丝的密度为3根/cm、且横丝在1根碳纤维丝条上的长度为5.4mm,使碳纤维丝条间实质上不产生间隙,以这样的方式制作碳纤维单位面积重量为190g/m2的单向无卷曲碳纤维织物。

与实施例1相同地测定该碳纤维织物的面内剪切变形量,结果由于为在碳纤维丝条间没有间隙的织物构成,所以即使使其面内剪切变形,碳纤维丝条也不能活动,如果勉强使其变形,则相邻的碳纤维丝条之间破损,结果发生褶皱。

在该织物上面相同地附着与实施例1相同的热塑性树脂,制作织物基材。

比较例2

使用比较例1中得到的织物基材,与实施例1相同地准备层合体,相同地使用粘结夹具,使织物基材之间在厚度方向上粘结,得到层合体。

使用该层合体,与实施例2相同地制作预成型体。确认所得的预成型体在层合体端部的2处产生明显的褶皱,确认褶皱的部分纤维弯曲,预成型体品质不良。

比较例3

使用比较例2中得到的预成型体,与实施例4相同地进行RTM成型。

在预成型体中产生褶皱的部分,在成型后的纤维强化塑料中也残留褶皱的形状,在褶皱的内部确认有树脂的构成比率明显大于强化纤维正常存在的部位的部分或空隙等。

与实施例4相同地测定强化纤维塑料的厚度,求出该FRP的强化纤维体积含有率Vf,结果褶皱部分以外的部位的FRP的强化纤维体积含有率Vf为55%。另一方面,褶皱的部分在褶皱的内部确认有树脂的构成比率明显大于强化纤维正常存在的部位的部分或空隙,所以不能求出强化纤维体积含有率。

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