高温聚合物的膦酰化的催化方法

摘要

一种制备聚合芳族膦酸酯的方法，以及可通过本发明方法制备的聚合芳族膦酸酯，以及包含这些聚合芳族膦酸酯和至少一种其它聚合物的混合物，以及包含这些聚合物或混合物的薄膜、复合材料和膜，本发明的膜在燃料电池或分离技术中的用途，以及包含本发明的膜的燃料电池。

说明书

本发明涉及一种制备聚合芳族膦酸酯的方法，以及可通过本发明方法 制备的聚合芳族膦酸酯和包含这些聚合芳族膦酸酯和至少一种其它聚合物 的共混物以及包含这些聚合物或共混物的薄膜、复合材料和膜，本发明的 膜在燃料电池或在分离技术中的用途以及包含本发明膜的燃料电池。

聚合芳族膦酸酯以及它们的用途在现有技术中是已知的。例如，聚合 芳族膦酸酯在燃料电池技术中用作或用于聚合物电解质膜。这些聚合芳族 膦酸酯能进行离子交换，优选能吸收和释放质子。与通常用作燃料电池材 料的磺化芳族聚合物相比，膦酸基团取代的芳族聚合物具有改进的化学和/ 或热稳定性，使得与磺化芳族聚合物相比，聚合芳族膦酸酯制成的膜能用 于更高的温度。

聚合芳族膦酸酯原则上可通过将包含膦酸官能的单体与其它单体直接 共聚合或者通过类似聚合物反应引入膦酸官能而制备。通常，优选类似聚 合物反应，因为膦酸及其衍生物通常对聚合芳族化合物如聚亚芳基、聚芳 醚酮和聚芳醚砜的合成中的缩聚反应有显著的负作用。

现有技术描述了将膦酸官能引入聚合芳族化合物中。

因此，K.Miyatake等人在J.Poly.Sci.A：Poly.Chem.2001，39， 3770-3779中描述了具有膦酸基团的聚亚芳基醚。此处，通过借助于四(三 苯基膦)钯进行钯催化的亚磷酸二乙酯与溴化的聚亚芳基醚的C-P偶合而 引入膦酸基团。它指出使用亚磷酸三乙酯和二氯化镍作为催化剂的经典的 Arbuzov反应要求极端的反应条件(温度约160℃)且仅获得低产率。根据 K.Miyatake，当基于用作起始原料的溴化聚合物中存在的溴使用50mol％ 催化剂时，可获得定量的磷酸化。在较低的催化剂/溴比例下，仅能获得部 分卤化且因而在燃料电池中消除不稳定的腐蚀性物质的产物。

K.Jakoby等人在Macromol.Chem.Phys.2003，204，61-67中描述了 钯催化的聚苯砜的磷酸化。根据K.Jakoby，借助于使用钯(II)盐或镍(II) 盐和亚磷酸三烷基酯的经典Michaelis-Arbuzov反应或者通过Pd(0)催化的 P-C偶合原则上是能进行芳族聚合物的官能化的。但是，首先命名的方法 (Michaelis-Arbuzov)并不是特别成功。根据K.Jakoby中的实例，借助于 Michaelis-Arbuzov反应并不能获得膦酸化的产物，因为所用溶剂DMAc 和NMP导致催化剂失活。根据K.Jakoby，基于用作起始原料的溴化聚芳 族化合物中的溴的摩尔量为2.5mol％的催化剂浓度对于进行P-C偶合是足 够的。

K.Jakoby等人的出版物报道，在聚合产物中保留了每重复单元100％ 的溴。由于脱卤，预期不仅在燃料电池的操作过程中形成腐蚀性的HBr而 且随时间推移材料性能发生改变，即例如由于特定容积的变化导致膜的机 械应力变化。

DE-A 101 48 131涉及制备包含带膦酸基团的聚合物的质子传导膜的 方法。通过原料聚合物的溴化或碘化，然后在过渡金属催化剂存在下使溴 化或碘化的聚合物与膦酸酯和/或亚磷酸酯进行反应而获得所述聚合物。随 后水解所获得的所述聚合物，以获得膜生产所需的膦酸化的聚合物。根据 这些实例，通过在Pd(0)催化剂存在下使溴化的聚砜与亚磷酸二乙酯的P-C 偶合而进行磷酸化。根据这些实例，仅获得相应于聚合物的每个重复单元 为88％的最大取代程度的不完全的磷酸化。

P.Tavs，Chem.Ber.103，2428-2436(1970)中公开了制备芳族磷酸酯 的Michaelis-Arbuzov反应，其用于制备低分子量化合物。在该出版物中 描述了使芳基卤化物与亚磷酸三烷基酯反应得到芳族膦酸酯。所述反应在 催化量的NiCl₂或NiBr₂存在下且没有其它溶剂的条件下进行。

US 6,828,407 B2涉及包含芳族聚膦酸衍生物的聚合物电解质组合物。 根据US 6,828,407 B2，在有机溶剂中，在卤化镍催化剂存在下，通过使溴 化的芳族聚合物与亚磷酸三烷基酯反应获得膦酸衍生物。根据US 6,828,407 B2，酰胺化合物用作有机溶剂。为了使聚合物中包含的所有溴基 团能反应完全，需要使用的卤化镍催化剂的量基于每1mol溴化的芳族聚 合物中的溴基团为1-3mol，优选1.5-2mol。根据US 6,828,407 B2中的实施 例，使用的镍催化剂与溴化的芳族聚合物中的溴的摩尔量的摩尔比为 1.5:1。但是，所得聚合物包含残留的部分溴原子。

对于本领域技术人员而言，非常希望实现完全消除所得聚合芳族膦酸 酯中的卤素含量的膦酰化，因为当聚合物用作燃料电池中的膜时，聚合芳 族膦酸酯的卤化前体的未反应的残留物在燃料电池的操作过程中在Pt催 化剂存在下通过与氢气反应而形成卤化氢，作为强酸，卤化氢能导致腐蚀 电池。此外，需要降低对催化剂的需求，现有技术的方法对催化剂的需求 很高。

因此，本发明的目的在于提供一种借助其可得到不含卤素的聚合芳族 膦酸酯的方法，与现有技术的方法相比，所述方法使用较少量的催化剂。 本发明的另一目的在于提供适于制备例如用于燃料电池的膜的不含卤素的 聚合芳族膦酸酯。

该目的通过一种在包含选自Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Os和Ir中的至 少一种金属的催化剂存在下，使卤化的聚亚芳基化合物与亚磷酸酯反应而 制备聚合芳族膦酸酯的方法实现，其中于150-250℃的温度下在不含氮的溶 剂中进行所述反应。

根据本发明，已发现在不含氮的溶剂中，于150℃以上的温度下，甚 至在少量所用催化剂存在下，在卤化的聚亚芳基化合物的催化膦酰化中可 实现卤化的聚亚芳基化合物的完全转化。可以非常有效地从根据本发明的 在高反应温度下的反应混合物中除去在膦酰化中形成的烷基卤化物，使得 它们不会在Michaelis-Arbuzov次级反应中进一步反应形成难以分离的(烷 基)膦酸酯。

本发明的方法使得不仅能够实现卤化的聚亚芳基化合物中的富电子的 芳氧基单元的膦酰化，而且能够实现缺电子的芳基的膦酰化。这提供了获 得较高官能化程度的聚亚芳基化合物的途径，同时由于缺电子的芳基的更 显著的拉电子效应，使引入的膦酸的酸性增强。此外，本发明的方法能将 不能官能化或仅能通过现有技术中已知的其它方法很困难地官能化的缺电 子的聚亚芳基化合物膦酰化。因此，例如，通过本发明的方法能将缺电子 的聚醚砜如 E膦酰化。在现有技术中，例如，迄今仅知道两种 官能化 E的方法，即磺化方法(Coplan等人，美国专利4,413,106) 和导致剧烈降解的溴化方法(A.Botvay等人，J.appl.Poly.Sci.；74，1-3， 1999)。因此，在溴化的 E上使用K.Jakoby等人描述的Pd催化 的膦酰化根本无法完成反应。

通过本发明方法制备的聚合芳族膦酸酯优选是不含卤素的。对本专利 申请而言，“不含卤素”是指聚合芳族膦酸酯中的卤素含量少于1重量％， 优选少于0.5重量％，尤其优选少于0.3重量％，在每种情况中基于聚合芳 族膦酸酯的量。

通过本发明方法制备的聚合芳族膦酸酯优选包含通式I的单元：

其中：

X是-P(＝O)(OR²)(OR³)，

Y 是羰基或磺酰基，

R¹，R⁵相互独立地是二价或更多价的芳基，所述芳基可以是取代的或 未取代的且可任选地包含杂原子，

m，o，s各自相互独立地为0或1，

n，q，t各自相互独立地为0或整数，且n，q和t不同时为0，

r，v各自相互独立地为0-1，且r和v的总和为0.95-1.05，

p为0或≥1的整数，

R²，R³各自相互独立地是烷基、链烯基、环烷基、芳烷基，且上述基 团可被取代和/或可包含杂原子。

对本专利申请而言，烷基是通常含有1-20个，优选1-8个，尤其优选 1-6个，非常特别优选1-4个碳原子的直链或支化烷基。所述烷基的碳链中 可插入杂原子或包含杂原子的基团，例如O或NR⁶，其中R⁶又可以是烷 基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基例如是甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、叔戊基、1-己基、1- 辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、1，4-四亚甲基。所述烷基也可被链烯基、环烷基、芳基或 芳烷基或杂原子或包含杂原子的基团，例如卤素或包含卤素的基团所取代。 此外，对本专利申请而言，术语烷基也包括基于上述烷基的烷氧基。另外， 术语烷基也包括甲醛或乙醛衍生物，其优选是低聚的，例如 式-(CH₂CH₂)_nOCH₃基团，其中n是1-100，优选1-10，尤其优选1-5的 整数。

对本专利申请而言，优选烷基是乙基、异丙基和正丁基，除非在下文 的描述中特意提及的其它烷基。

对本专利申请而言，术语链烯基是指具有2-20个，优选2-8个，尤其 优选2-6个，非常特别优选2-4个碳原子的可为直链或支化的基团。也可 在链烯基的碳链中插入杂原子，例如O或NR⁶，其中R⁶如上所定义。链 烯基也可被针对烷基时提及的基团所取代。

合适的链烯基例如是所有同分异构形式的丁烯基、己烯基、辛烯基。

对本专利申请而言，术语环烷基是指环骨架上含有3-20个，优选3-12 个，尤其优选3-6个碳原子的取代或未取代的环烷基。环烷基的合适的取 代基是针对烷基时上文提及的取代基。此外，环骨架的一个或多个碳原子 可被杂原子或包含杂原子的基团，例如O、S或NR⁶替换，其中R⁶如上所 定义。合适的环烷基例如是1-环辛基、1-环庚基、1-环己基、1-环戊基、1- 甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环戊基，优选1-环戊基、1- 环己基和1-环辛基。

对本专利申请而言，合适的芳基是取代的和未取代的芳基。所述芳基 在骨架上优选具有6-24个，尤其优选6-12个碳原子。术语芳基还包括其 中两个或更多个芳基经一个或多个单键相连的基团，例如联苯基。合适的 取代基已在上文中针对烷基时提及。骨架的一个或多个碳原子可被杂原子， 例如O、S或N替换。优选的芳基是苯基和联苯基。

对本专利申请而言，合适的芳烷基是在芳烷基中含有7-20个，优选7-18 个，尤其优选7-14个碳原子的取代或未取代的芳烷基。芳烷基的芳基上或 芳烷基的烷基上的一个或多个碳原子可被杂原子或包含杂原子的基团例如 O或NR⁶替换，其中R⁶如上所定义。此外，芳烷基可被针对烷基时提及 的取代基所取代。合适的芳烷基例如是间/对苯乙基或苄基，间/对甲苯基和 间二甲苯基。

对本专利申请而言，二价或更多价的芳基是可包含杂原子的取代或未 取代的基团。合适的取代基是上文中针对烷基时提及的取代基。合适的杂 原子例如是N，O或S。优选的基团是二价的芳基。在下文中在R¹和R⁵的定义中将提及尤其优选的基团。

在优选实施方案中，包含式I单元的聚合芳族膦酸酯中的R²和R³各 自相互独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-(丁-3-烯基)、 仲丁基、叔丁基、1-戊基、叔戊基、1-己基、1-辛基、异辛基、叔辛基、2- 乙基己基、1-环辛基、1-环庚基、1-环己基、1-环戊基、1-甲基环戊基、1- 甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、1，4-四亚甲基、-(CH₂CH₂)_nOCH₃，其中n为1-100，优 选1-10，尤其优选1-5。尤其优选的R²和R³各自相互独立地是C₁-C₈烷基， 非常特别优选C₁-C₄烷基，尤其是乙基、丁基。R²和R³尤其优选具有相同 的含义。

在优选实施方案中，R¹和R⁵各自相互独立地是可被取代或未被取代 并可任选包含杂原子的二价芳基。尤其优选的R¹和R⁵各自相互独立地是 亚芳基，例如1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，6-亚萘基、2，4-亚萘 基、2，6-咔唑、3-苯基-1，4-亚芳基、3-烷基-1，4-亚芳基、2-烷基-1，4-亚芳基、 2-烷氧基-1，4-亚芳基、3-烷氧基-1，4-亚芳基、2，4-二甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6- 四甲基-1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、3，3’-二苯基-4，4’-亚联苯基，或亚芳基 亚烷基，例如2，2’-异亚丙基双(1，4-亚苯基)。对本专利申请而言，合适的芳 基已在上文中提及。合适的烷氧基是包含上述烷基的那些基团。适合作为 R¹和R⁵的基团中优选的烷基是C₁-C₄烷基，尤其优选叔丁基。二价芳基非 常特别优选是未被取代的。尤其优选的R¹和R⁵基团是1，4-亚苯基、1，3- 亚苯基、1，2-亚苯基、2，2’-异亚丙基双(1，4-亚苯基)、4，4’-亚联苯基、3，3’- 二苯基-4，4’-亚联苯基。

在优选实施方案中，聚合芳族膦酸酯仅由式(I)的单元组成。

如果包含式I单元的聚合芳族膦酸酯中的Y是羰基且o不为0，那么 包含式I单元的聚合芳族膦酸酯是均聚亚芳基酮或共聚亚芳基酮。

如果式I单元中的Y是磺酰基且o不为0，那么聚合芳族膦酸酯是均 聚亚芳基砜或共聚亚芳基砜。

此外，如果式I单元中的m和/或s不是0，那么化合物是具有一个或 多个芳族亚芳基醚单元的共聚亚芳基砜或共聚亚芳基酮。

如果m、o和s各自为0，那么包含式I单元的聚合芳族膦酸酯是均聚 亚芳基(homopolyarylene)和共聚亚芳基(copolyarylene)的衍生物。

如果只有o为0而s和m不为0，那么包含式I单元的聚合芳族膦酸 酯是共聚亚芳基醚。

n、q和t分别是芳基R¹和R⁵上的膦酸酯基团的数目。在优选实施方 案中，n、q和t各自独立地为0-4，优选0或1，条件是n、q和t不同时 为0。

在优选实施方案中，p为0-4，尤其优选0-2。

对本专利申请而言，聚合芳族膦酸酯优选是重均分子量M_w通常为 60000g/mol，优选至少为20000g/mol，尤其优选至少为30000g/mol，非常 特别优选为30000-90000g/mol的聚合芳族膦酸酯。通过使用聚苯乙烯标样 的凝胶渗透色谱法测定分子量。

本专利申请的聚合芳族膦酸酯的官能化程度通常至少为30％，优选至 少为50％，尤其优选至少为75％，非常特别优选至少为100％，更非常特 别优选至少为150％。此处，至少30％的官能化程度是指用作起始原料的 聚亚芳基化合物，优选下文中式IV的聚亚芳基化合物的重复单元的至少 30％被膦酸基团，优选式-P(＝O)(OR²)(OR³)(R²和R³如上所定义)基团所取 代。优选至少50％，尤其优选至少75％，非常特别优选至少100％，更非 常特别优选至少150％的重复单元被膦酸基团，优选 式-P(＝O)(OR²)(OR³)(R²和R³如上所定义)基团所取代。150％的官能化是 指聚亚芳基化合物，尤其是通式IV的聚亚芳基化合物的各重复单元的1.5 倍的官能化。原则上，官能化程度能达到所需的高度，只要确保聚合芳族 膦酸酯在合适溶剂中的溶解性。合适的溶剂将在下文中提到。

尤其优选的聚合芳族膦酸酯基于选自下列的聚合芳族化合物(聚亚芳 基化合物)：聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚亚芳基氧、 聚亚芳基硫、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚噁二唑、聚三唑和聚磷腈。尤其 优选的聚合芳族化合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮。 上述的聚亚芳基化合物及其制备方法是本领域技术人员已知的。一些上述 的聚亚芳基化合物是可市购的。可市购的合适的聚亚芳基化合物的实例是 聚醚砜( E，其中Y＝SO₂，R¹＝Ph，m，o，p＝1，v＝0且 r＝1)、聚砜( S，其中Y＝SO₂，R¹＝Ph，m，o，p，r，v＝1 且R⁵＝2，2’-异亚丙基双(1，4-亚苯基))、聚苯基砜( R5000，其中 Y＝SO₂，R¹＝Ph，m，o，p，r，v＝1且R⁵＝4，4’-二苯基)以及聚醚酮 ( 450 P，其中Y＝CO，R¹和R⁵＝Ph且m，o，p，r和v＝1)。

在本发明的方法中，通过使卤化的聚亚芳基化合物与亚磷酸酯进行反 应获得聚合芳族膦酸酯。

卤化的聚亚芳基化合物通常包含通式II的单元：

式II中的符号和基团的含义与式I中相应符号和基团的含义相同。

式II中的Z是卤素，优选Br或I，尤其优选Br。

包含式II单元的卤化的聚亚芳基化合物的优选实施方案相应于上述的 聚合芳族膦酸酯的优选实施方案，不同之处在于基团Z代替芳族膦酸酯中 的基团X存在于卤化的聚亚芳基化合物中。

在本发明的方法中，使用亚磷酸酯与卤化的聚亚芳基化合物反应。优 选使用亚磷酸的烷基酯，其尤其优选具有通式III：

P(OR²)(OR³)(OR⁴)       (III)

其中：

R²，R³相互独立地具有上文中对式I中的R²和R³基团所给的含义，

R⁴独立于R²和R³，具有对R²和R³所给含义之一。

在一个尤其优选的实施方案中，基团R²，R³和R⁴具有相同的含义。 非常特别优选使用亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。

本发明方法中使用的催化剂包含选自镍、钯、铂、铑、钌、锇和铱中 的至少一种金属。所用催化剂优选包含镍和/或钯。镍和钯可以氧化态0至 +2存在，即使用镍盐和/或钯盐，或镍和/或钯的配合物。

合适的镍盐和/或钯盐是卤化物，优选氯化物、溴化物或碘化物，尤其 优选氯化物，拟卤化物，优选氰化物、OCN、SCN，尤其优选氰化物，β- 二酮化物(β-diketonate)，优选乙酰丙酮化物。优选的镍盐是镍(II)盐。

如果使用镍(O)配合物，那么优选使用Ni[CO]₄、Ni[P(OR)₃]₄，其中R 是直链或支化的C₁-C₂₀烷基，优选乙基，其例如公开在J.Org.Chem.1980， 45，5426-5429中。

合适的Pd(O)配合物例如是三苯基膦配合物或二亚苄基丙酮化物。实例 是四(三苯基膦)钯和三(二亚苄基丙酮)钯。

在本发明方法的优选实施方案中，使用包含镍，优选Ni(O)或Ni(II)的 催化剂，尤其是包含镍(II)盐形式的镍的催化剂。合适的盐已在上文中提及。 尤其优选使用镍(II)卤化物，尤其是NiCl₂作为本发明方法中的催化剂。

尤其在本发明的方法中，即使仅使用少量催化剂的情况下，也能实现 卤化的聚亚芳基化合物完全转化为聚合芳族膦酸酯，通常获得不含卤素的 聚合芳族膦酸酯。在本发明方法中，催化剂的优选用量为0.05至<1摩尔当 量，尤其优选0.05-0.5摩尔当量，非常特别优选0.05-0.1摩尔当量，在每 种情况下基于所用卤化的聚亚芳基化合物中的卤素的摩尔当量数。如果催 化剂/卤素的摩尔比小于0.05，将不能确保溴的完全转化。

根据本发明，使用不含氮的溶剂作为溶剂。不含氮的溶剂可以是单一 的溶剂或多种溶剂的混合物。不含氮的溶剂的沸点或不含氮的溶剂的混合 物的沸点优选高于150℃。合适的溶剂选自二苯醚、二苯甲酮、二苯砜、 这些化合物的烷基或烷氧基取代的衍生物，尤其是甲基、乙基、丙基、丁 基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基取代的衍生物，脂族的、部分芳族 的、芳族的低聚醚和聚醚，脂族的、部分芳族的、芳族的β-二酮，例如乙 酰丙酮、乙酰二苯甲酮和1，34-二苯基丙烷-1，3-二酮，这些化合物的烷基、 烷氧基、芳基和芳氧基取代的衍生物，脂族的、部分芳族的、芳族的酮醚， 这些化合物的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基取代的衍生物，脂族的、部分 芳族的、芳族的羧酸酯以及脂族的、部分芳族的、芳族的碳酸酯，这些化 合物的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基取代的衍生物，以及上述溶剂的混合 物。优选使用二苯甲酮、二苯醚和二苯砜或这些化合物的二甲基、乙基、 丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基取代的衍生物作为溶剂。 非常特别优选使用二苯醚和二苯甲酮。

本发明方法中的反应温度根据本发明为150-250℃。本发明方法优选在 170-250℃温度下，尤其优选在190-250℃温度下进行。

本发明的方法中，根据本发明方法制备的聚合芳族膦酸酯通常是以混 合物的形式得到，所述混合物包含0.1-90重量％的已根据本发明方法制备 的一种或多种聚合芳族膦酸酯以及10-99.9重量％的不含氮的溶剂，优选如 上定义的不含氮的溶剂。

所得混合物中聚合芳族膦酸酯的比例优选不超过90重量％，尤其优选 不超过80重量％，非常特别优选不超过75重量％。

对于用于燃料电池膜材料或其它应用，通过本发明方法获得的聚合芳 族膦酸酯通常断裂以形成相应的聚合膦酸(酯断裂)。原则上，同样可以使 用本发明的聚合芳族膦酸酯作为膜材料，尤其是以与其它膜材料的共混物。

聚合芳族膦酸酯的酯断裂可通过本领域技术人员已知的所有方法进 行。在优选实施方案中，聚合芳族膦酸酯的提纯和酯断裂以得到纯化的聚 合膦酸在同一步骤中进行。提纯和同时发生的酯断裂例如可通过将根据本 发明方法制备的聚合芳族膦酸酯溶解于溶剂(例如四氢呋喃或丙酮)中，并 在醇中沉淀而完成，所述醇优选被0.1-5体积％的强无机酸如HCl、HBr 或HNO₃酸化。

下面将描述产物处理和酯断裂的优选实施方案：

在优选实施方案中，根据本发明的膦酰化通过下述方法进行：将卤化 的(尤其优选溴化的)聚亚芳基化合物与根据本发明使用的催化剂，优选镍 催化剂，尤其优选镍(II)卤化物，优选以上述用量，放置于反应器例如玻璃 反应器中，然后在上述温度下通过将氮气流通过其中(优选2-4小时)而除去 混合物中残留水分。在优选实施方案中，在整个反应时间内维持氮气流， 以确保除去挥发性的反应产物。在加入所需量的根据本发明使用的不含氮 的溶剂后，优选通过在上述温度下搅拌产生均相溶液。优选加热所述混合 物至较高温度，并且逐滴加入亚磷酸酯，优选烷基亚磷酸酯，尤其优选亚 磷酸三乙酯或亚磷酸三丁酯，以使在15-30分钟内将总量加至混合物中并 且在整个时间内混合物具有均相性。原则上，滴加的时间是可变的且取决 于批料大小，即在某些情况下，它可多于或少于15-30分钟。反应开始时， 合适的话，可在上述温度窗之内进一步加热反应混合物。通常1-4小时后， 反应混合物冷却至例如起始温度或稍低的温度，并通常在该温度下维持 4-12小时。

反应完成后，将反应混合物溶解于低沸点溶剂例如四氢呋喃或丙酮中， 然后通过通常在醇，优选甲醇中沉淀而除去溶剂、反应残余物和催化剂。 为此目的使用的醇的量通常为批料重量的3-20倍。可通过使用通常0.1-5 体积％的强无机酸，优选HCl、HBr或HNO₃酸化醇解浴而改进催化剂的 去除。30-120分钟后，通常替换醇，并重复所述程序多次，优选3-10次。 可通过同时进行超声或通过使用弱酸性醇，尤其是甲醇索氏提取(Soxhlet extraction)混合物通常12-48小时而强化提纯和醇解步骤。作为另一种选 择，可通过在合适的溶剂和酸性沉淀剂中反复溶解和沉淀反应产物而提纯 所得反应产物。

通过干燥除去所得纯化的聚合膦酸中的提取剂。通常在50-100℃和减 压下进行干燥。

因此，本发明进一步提供了一种制备聚合芳族膦酸的方法，其包括如 下步骤：

a)在包含选自Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Os和Ir中的至少一种金属的催 化剂存在下，使卤化的聚亚芳基化合物与亚磷酸酯进行反应，其中在不含 氮的溶剂中于150-250℃的温度下进行所述反应，得到聚合芳族膦酸酯；

b)使所述聚合芳族膦酸酯的酯断裂。

步骤b)中的酯断裂可通过本领域技术人员已知的方法，例如通过酸解 或硅解(silylolysis)进行。在优选实施方案中，同时进行步骤a)中得到的聚 合芳族膦酸酯的提纯和酯断裂。同时进行提纯和酯断裂的优选方法已在上 文中提到。

制备聚合芳族膦酸酯的本发明方法中的步骤a)的优选实施方案是上文 中针对制备聚合芳族膦酸酯的方法所提到的实施方案。

本发明方法中用作起始原料的卤化的聚亚芳基化合物可通过本领域技 术人员已知的方法由相应的聚合芳族化合物制备。例如DE-A101 48 131和 US 6,828,407 B2中描述了合适的方法。优选通过使相应的聚亚芳基化合物 与卤化剂反应而制备卤化的聚亚芳基化合物。优选的聚亚芳基化合物包含 通式IV的单元：

其中，符号和基团的含义具有上文中针对式I的定义中所给的含义。

提到的基团和符号的优选实施方案同样已在上文中提到。

通常在-20℃至140℃，优选20-140℃，尤其优选25-100℃温度下进行 式IV化合物的卤化。通常在惰性溶剂中进行卤化。合适的惰性溶剂例如 是烷基羧酸、氯代烃、无机酸如硫酸、烷基磺酸或其混合物。

合适的卤化剂是本领域技术人员已知的。优选进行溴化或碘化。优选 的溴化剂是单质溴和N-溴代化合物如N-溴代丁二酰亚胺或二溴异氰脲酸。

可通过使用的卤化剂允许作用的时间、卤化剂与聚合物的摩尔比以及 温度控制所需的卤化程度。通常，设定的卤化程度为50-200％，优选 75-175％，尤其优选75-125％。

可通过传统方法，例如经产物的重量，通过NMR光谱法或通过元素 分析测定卤化程度，尤其是溴化程度。这些方法是本领域技术人员已知的。

下面通过实例描述溴化具有式(IV)的各种聚亚芳基化合物的方法：

可将聚亚芳基化合物(其中，Y＝SO₂且v≠0)例如聚砜，例如  S溶解于例如氯化烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙 烷或四氯乙烷，特别优选氯仿。随后，通过加入惰性溶剂稀释的单质溴且 在室温至溶剂的回流温度下保持搅拌而进行溴化。可通过设定特定的溴/ 聚合物摩尔比、通过反应温度和通过反应时间控制溴化程度。为了停止反 应，将反应混合物沉淀于所得聚合物在其中不溶的溶剂例如丙酮、甲醇、 异己烷或其混合物中，机械粉碎并使用含碱，优选碱金属氢氧化物，尤其 优选氢氧化钾的脂肪族醇，优选C₁-C₆醇，尤其优选甲醇提取通常24小时 而提纯。

其中m，p，q和o分别为1，v＝0且R¹是苯基的式IV的聚合芳族化 合物，例如 E优选在作为溶剂的浓硫酸中反应。使用在相同 溶剂中的溶液形式的N-溴代化合物，例如N-溴代丁二酰亚胺(Chem.Rev.， 60，16，271-317，1984)或二溴异氰脲酸(Monatshefte für Chemie，99， 815-822，1968)作为溴化剂。通过在通常0-50℃温度下搅拌混合物通常1-24 小时进行溴化。为了处理反应混合物，通常将其沉淀于2-20倍过量的蒸馏 水中，机械粉碎产物，进一步用蒸馏水洗涤后，使用含有碱，优选碱金属 氢氧化物，尤其优选氢氧化钾的脂肪族醇，优选C₁-C₆醇，尤其优选甲醇 提取通常12-48小时而提纯产物。

如果使用其中Y＝CO的式IV的聚合芳族化合物，例如聚醚醚酮(例如  450 P)，首先在≤100℃，优选50-100℃的温度下，通过搅拌烷 基磺酸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，优选甲磺酸中的聚合物而制备溶液。 可通过加入在相同溶剂中的溶液形式的特定量的N-溴代化合物如N-溴代 丁二酰亚胺或二溴异氰脲酸，并在通常为0-100℃的温度下搅拌通常1-24 小时而进行溴化。为了处理反应混合物，优选在大大过量的蒸馏水中沉淀 反应混合物，并且机械粉粹产物，然后在使用通常大量的蒸馏水进一步洗 涤后，使用含有碱，优选碱金属氢氧化物，尤其优选氢氧化钾的脂肪族醇， 优选C₁-C₆醇，尤其优选甲醇提取通常12-48小时而提纯产物。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚合芳族膦酸酯 的方法，其包括如下步骤：

i)卤化聚亚芳基化合物得到卤化的聚亚芳基化合物，

ii)在包含选自Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Os和Ir中的至少一种金属的催 化剂存在下，使卤化的聚亚芳基化合物与亚磷酸酯进行反应，其中在不含 氮的溶剂中于150-250℃的温度下进行所述反应。

步骤i)和ii)的优选实施方案和这些步骤中使用和得到的优选化合物已 在上文中提到。

与通过现有技术方法制备的聚合芳族膦酸酯相反，通过本发明方法制 备的膦酸酯是不含卤素的。因此，由这些膦酸酯制备的膦酸适合用于燃料 电池。为此，所用聚合芳族膦酸不包含含有卤素的杂质或未反应的卤代芳 基前体残余物是非常重要的。当膦酸用于燃料电池中时，在操作燃料电池 期间，含有卤素的残余物可在Pt催化剂存在下与氢气反应形成卤化氢，卤 化氢作为强酸可导致腐蚀燃料电池。通过还原脱卤除去溴取代基也可导致 可随时间推移而变化的材料性能，例如膜材料的收缩导致的应力开裂。此 外，本发明方法使得能获得如下聚合芳族膦酸酯和膦酸，其中不仅与卤化 的聚亚芳基化合物的富电子的醚片段结合的卤素基团而且与其它二价或更 多价芳基结合的较低反应性的卤素基团都与亚磷酸酯反应。这些较低反应 性基团是与式I的优选化合物中Y基团相邻的基团。

因此，如下所描述的，本发明进一步提供了通过本发明方法制备的聚 合芳族膦酸酯，以及通过水解本发明的相应芳族膦酸酯得到的聚合芳族膦 酸。

本发明的芳族膦酸优选具有通式V：

该式中的符号和基团的含义与式I中相应的符号和基团的含义相同。

式V中基团Q是-P＝O(OH)₂。

本发明膦酸的优选实施方案相应于具有上文中针对式I提到的优选的 以及尤其优选的基团的膦酸。本发明膦酸的优选摩尔质量相应于相应的膦 酸酯的摩尔质量。

本发明的聚合芳族膦酸，尤其是包含式V单元的聚合芳族膦酸可用于 制备膜、薄膜或复合材料。本发明的聚合芳族膦酸优选用于制备膜。这些 质子传导膜可用作燃料电池或分离技术中的膜，例如作为水脱盐、废水净 化、透析或离子萃取或离子保留中的选择性渗透膜。

因此，本发明进一步提供了包含至少一种本发明的聚合芳族膦酸的膜、 薄膜和复合材料。优选的是包含式V单元的聚合芳族膦酸。

本发明的芳族膦酸和本发明的芳族膦酸酯也可与其它化合物一起使 用，例如以聚合物共混物的形式使用。这些聚合物共混物同样适于制备如 前所述的膜、薄膜或复合材料。

合适的聚合物共混物的对应组分是未官能化的聚合物。对本发明而言， 术语“未官能化的聚合物”是指既不是全氟化和磺化或羧基化的(离聚物的) 聚合物如或(羧酸聚电解质)，也不是已使用合适的基团如 -SO₃H基团或-COOH基团官能化以获得足够的质子传导性的聚合物。可 用于本发明的这些未官能化的聚合物没有特别的限制，只要它们在使用本 发明的聚合物体系的应用中稳定。根据优选的用途，如果它们用于燃料电 池，那么可使用达到100℃，优选达到200℃或更高时是热稳定的且具有非 常高的化学稳定性的聚合物。优选使用：

-具有芳族骨架的聚合物，例如聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜如聚芳基醚酮如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚 醚酮酮(PEEKK)、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚苯醚如聚-2，6-二 甲基-1，4-苯醚、聚苯硫醚、聚亚苯基，

-具有氟化的骨架的聚合物，例如或PVDF，

-热塑性聚合物或共聚物，例如，聚碳酸酯如聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚 丙酯、聚碳酸亚丁酯或聚碳酸亚乙烯酯或聚氨酯，尤其如WO 98/44576中 所述，

-交联聚乙烯醇，

-乙烯聚合物如

--苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯 烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物，

--氯乙烯和1，1-二氯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、1，1- 二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，

--1，1-二氟乙烯和六氟丙烯与选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化 合物的三元共聚物；这类聚合物例如公开在US 5,540,741中，US 5,540,741 中的相关公开内容通过引用完全并入本申请；

-酚醛树脂、聚三氟苯乙烯、聚-2，6-二苯基-1，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚 亚芳基醚砜、膦酸化的聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚；

-由下述物质制备的均聚物、嵌段聚合物和共聚物：

--烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯，或更高级的同 系物，丁二烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、乙烯基环己烷，

--丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三 氟甲基或六氟丙基酯，或丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸四氟丙酯，

--乙烯醚，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛 基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三氟甲基或六氟丙基 或四氟丙基乙烯醚；

-碱性含氮聚合物，如聚(对苯基喹喔啉)、聚苯并咪唑。

原则上，所有这些未官能化的聚合物可以交联或未交联形式使用。也 可使用所提及的聚合物的混合物。

适合作为共混物对应组分的尤其优选的未官能化的聚合物是具有芳族 骨架的聚合物，例如聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜如聚芳基醚酮如 聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、 聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚苯醚如聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚、聚 苯硫醚、聚亚苯基。非常特别优选的是聚砜和聚醚砜。

本发明的聚合芳族膦酸和/或本发明的聚合芳族膦酸酯也可与一种或 多种其它官能化的聚合物一起使用。对本发明而言，官能化的聚合物是传 导离子，尤其是传导质子的聚合物。它们可以是碱性或酸性聚合物。优选 的具有酸基团的质子传导聚合物是包含磺酸基团、膦酸基团和/或羧酸基团 的聚合物。对本发明而言，磺酸基团、羧酸基团和/或膦酸基团为式-SO₃X、 -COOH和-PO₃X₂的基团，其中X是H、NH₄⁺、NH₃R⁺、NH₂R₃⁺或NR₄⁺， 其中R是任意基团，优选烷基，其合适的话带有一个或多个可在燃料电池 中通常盛行的条件下释放质子的其它基团。这些聚合物是本领域技术人员 已知的，并可市购或通过本领域技术人员已知的方法制备。合适的官能化 的聚合物例如公开于WO 2004/076530、EP-A 0 574 791、EP-A 0 008 895、 EP-A 0 575 807、WO 02/077068、WO 03/054991、JP 2000294033 A2、 JP 2001233974 A2和JP 2002025580中。优选的碱性聚合物是聚苯并咪唑、 聚(对苯基喹喔啉)或其混合物。这些聚合物是本领域技术人员已知的，并 可市购或通过本领域技术人员已知的方法制备。

优选的官能化的聚合物例如是包含磺酸基且选自如下的聚合物：全氟 化磺化烃如购自E.I.Dupont的磺化芳族聚合物如磺化聚芳基 醚酮如聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚酮酮(sPEKK)、 磺化聚醚醚酮酮(sPEEKK)、磺化聚亚芳基醚砜、磺化聚苯并二吲哚、磺化 聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚苯 醚如聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚、磺化聚苯硫醚、磺化酚醛树脂(线性或支化)、 磺化聚苯乙烯(线性或支化)、磺化聚亚苯基和其它磺化芳族聚合物。

磺化芳族聚合物可部分氟化或全氟化。其它磺化聚合物包括聚乙烯基 磺酸、由丙烯腈和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯腈和乙烯基磺酸、 丙烯腈和苯乙烯磺酸、丙烯腈和甲基丙烯酰氧基亚乙氧基丙烷磺酸、丙烯 腈和甲基丙烯酰氧基亚乙氧基四氟乙烯磺酸等制成的共聚物。聚合物又可 部分氟化或全氟化。合适的其它类磺化聚合物包括磺化聚磷腈如聚(磺基苯 氧基)磷腈或聚(磺基乙氧基)磷腈。聚磷腈聚合物可部分氟化或全氟化。磺 化聚苯基硅氧烷及其共聚物，聚(磺基烷氧基)磷腈、聚(磺基四氟乙氧基丙 氧基)硅氧烷同样是合适的。

包含羧酸基团的合适聚合物的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其 任何共聚物。合适的聚合物例如为与乙烯基咪唑或丙烯腈的共聚物。聚合 物又可部分氟化或全氟化。

包含膦酸基团的合适的另外聚合物，即能用于添加至本发明聚合物中 的包含膦酸基团的聚合物，例如是聚乙烯基膦酸、聚苯并咪唑膦酸、膦酸 化聚苯醚如聚-2，6-二甲基苯醚等。聚合物可部分氟化或全氟化。

此外，本发明的聚合芳族膦酸或本发明的聚合芳族膦酸酯可与例如公 开于WO 99/54389和WO 00/09588中的酸/碱共混物一起使用。它们通常 为如公开于WO 99/54389中的包含含有磺酸基团的聚合物和带有伯氨基、 仲氨基或叔氨基的聚合物的聚合物混合物，或通过将侧链上包含碱性基团 的聚合物与包含磺酸根、膦酸根或羧酸根基团(酸或盐形式)的聚合物混合 而得到的聚合物混合物。包含磺酸根、膦酸根或羧酸根基团的合适聚合物 已经在上面提及(参见包含磺酸、羧酸或膦酸基团的聚合物)。在侧链上具 有碱性基团的聚合物为通过具有含亚芳基的N-碱性基团的芳基主链工程 聚合物的侧链改性而得到并能借助于有机金属化合物脱质子的聚合物，其 中将包含碱性叔N基团(如叔胺或包含碱性N的杂环芳族化合物如吡啶、 嘧啶、三嗪、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、噁唑等)的芳族酮和醛连接到金属 化聚合物上。此处，作为中间体形成的金属醇盐可在另一步骤中借助水质 子化或借助卤代烃醚化(W00/09588)。

本发明的聚合芳族膦酸和/或聚合芳族膦酸酯同样可与多种上述官能 化聚合物一起使用。另外，共混物可另外包含一种或多种未官能化的聚合 物。合适的未官能化的聚合物同样已在上文中提及。

用作共混物对应组分的尤其优选的官能化聚合物是包含磺酸基团的聚 合物，包含磺酸基团的合适的聚合物已在上文中提及。非常特别优选的共 混物包含至少一种根据本发明的聚合芳族膦酸和/或至少一种根据本发明 的聚合芳族膦酸酯和至少一种官能化的，优选磺化的聚合物。非常特别优 选的磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚砜和磺化聚醚砜。 优选用作共混物对应组分的进一步官能化的聚合物是碱性聚合物如聚苯并 咪唑、聚(对苯基喹喔啉)或其混合物以及其衍生物。这些可与本发明的聚 合芳族膦酸酯或膦酸形成酸/碱共混物。

聚合物共混物通常包含0.1-95重量％，优选1-25重量％的本发明聚合 芳族膦酸或本发明芳族膦酸酯，以及通常99.9-5重量％，优选75-99重量 ％的至少一种其它聚合物。

因此，本发明进一步提供了包含至少一种根据本发明的聚合芳族膦酸 和/或至少一种根据本发明的聚合芳族膦酸酯和至少一种其它聚合物，优选 至少一种其它官能化聚合物的共混物。

优选的聚合芳族膦酸和膦酸酯以及优选的其它聚合物已在上文中提 及。

已令人惊讶地发现，当使用至少一种根据本发明的聚合芳族膦酸和/ 或至少一种根据本发明的聚合芳族膦酸酯和至少一种其它官能化聚合物的 共混物时，获得了具有优异离子传导性的膜和具有超过所提及的官能化聚 合物的各性能的预期总和的优异性能的燃料电池。

包含至少一种本发明聚合芳族膦酸和/或至少一种聚合芳族膦酸酯的 膜可通过本领域技术人员已知的方法制备。合适的方法例如描述于US 6,828,407 B2中。

下面描述制备包含至少一种根据本发明的聚合芳族膦酸或至少一种根 据本发明的芳族膦酸酯(在下文中称为膦酸芳族聚合物)的膜的优选方法。

包含本发明膦酸芳族聚合物的膦酸聚电解质膜通常通过将膦酸聚电解 质溶解于有机溶剂中，将优选过滤的溶液或混合物施加至合适的表面或用 其浸渍载体材料，并随后部分至完全蒸发溶剂而制备。也可以将可溶解的 或可均匀分散的添加剂如其它聚电解质、稳定剂、填料和辣根(perogen)如 聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇添加至优选过滤的聚合物溶液中，并 随后处理它们以形成膜。溶剂的选择仅受限于对于膦酸芳族聚合物的合适 的溶解能力和惰性，并包括氯化烃如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳、1，2-二氯 乙烷、氯苯和二氯苯，醚如二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷，亚烷基二醇烷 基醚如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚和丙二醇甲醚，醇如甲醇、乙醇和丙醇， 以及优选对质子惰性的、极性的酰胺类液体，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，尤其优选N-甲基吡咯烷酮，以及这些 溶剂的混合物。

在有机溶剂中的溶解性，尤其是高度官能化的膦酸芳族聚合物的溶解 性的改进可例如通过在溶剂中加入0.05-2体积％的强酸而实现，只要这不 阻碍形成均相溶液。使用的酸是浓卤化氢水溶液，例如HCl或HBr，或浓 硫酸或浓硝酸或强有机酸如烷基磺酸和三氟乙酸。

施加聚合物溶液的表面可以例如是玻璃、镜片和通过硅烷化已疏水化 的塑料膜、作为载体材料的塑料网状物、多孔聚合物膜和其它适于加固、 柔韧和增强强度的基材。

如上所述将聚合物溶液施加至表面后或如上所述浸渍基材后，通过在 通常0-150℃温度下蒸发除去全部或部分溶剂。如果通过足够的干燥温度和 时间除去大部分溶剂，通常得到没有形态结构的均匀的膜。

可通过选择干燥温度和干燥时间影响膜中溶剂的残留量。可通过将含 有残留溶剂的膜或复合材料浸没于易与溶剂混合而与聚电解质不互溶的沉 淀浴中而制备表面有孔的不对称的膜形态。因此，可通过残留溶剂的含量、 对沉淀浴及其温度的选择影响所制备的多孔结构的特征和形态。

所制备的膜结构可用于增加吸收离子所需的表面积，或膜接触电极层 的表面积以及用作沉淀对质子传导性具有积极作用的聚合的或低分子量的 物质的微空腔的表面积，所述物质例如是酸性聚电解质或磷酸锆(IV)、膦 酸锆(IV)和砜膦酸锆(IV)(zirconium(IV)sulfonephosphonate)，在升高的温 度下促进水的保留的硅酸盐或酸官能化的硅酸盐，只要膜的耐化学性和机 械强度、柔韧性和分离能力没有受到不利影响。

可通过所用聚合物电解质溶液的浓度、施加的聚合物溶液的层厚度以 及所用载体材料的厚度影响所制备的膜的厚度，优选非常薄的膜以增强质 子传导性。用作燃料电池膜的优选膜厚度为1-200μm，并选择膜厚度使得 在适当的机械强度和扩散阻挡层作用下产生非常高的质子传导性。

因此，本发明进一步提供了包含至少一种根据本发明的聚合芳族膦酸 或至少一种聚合芳族膦酸酯或包含至少一种根据本发明的芳族膦酸或至少 一种根据本发明的芳族膦酸酯和至少一种其它聚合物的根据本发明的共混 物的膜、薄膜或复合材料。

优选的聚合芳族膦酸、优选的聚合芳族膦酸酯以及优选的其它聚合物 已在上文中提及。

这些膜可用于燃料电池以及用作分离技术中的膜，优选用作水脱盐、 废水净化、透析和离子萃取和离子保留中的选择性渗透膜。

本发明进一步提供了一种包含至少一种根据本发明的膜或至少一种根 据本发明的聚合芳族膦酸或至少一种聚合芳族膦酸酯或共混物的燃料电 池。

此外，本发明提供了本发明的膜在燃料电池中的用途。

本发明的膦酸聚电解质(即本发明的聚合芳族膦酸或膦酸酯或与其它 聚合物的共混物)的另一应用是，借助锆(IV)盐溶液，尤其是二氯氧化锆的 水溶液的作用，经离子交联在这类膜上原位形成锆(IV)聚膦酸酯而减少芳 族聚膦酸膜和聚电解质-聚膦酸共混物膜的溶胀。

已令人惊奇地发现，使用锆(IV)盐水溶液，尤其是ZrOCl₂溶液处理本 发明的膦酸聚电解质(即本发明的聚合芳族膦酸或膦酸酯或与其它聚合物 的共混物)的膜，尤其是共混物膜(包含上述共混物)，产生显著减少的溶胀 而同时保持传导性。

因此，本发明进一步提供了本发明的聚合芳族膦酸或膦酸酯在经离子 交联原位形成锆(IV)聚膦酸酯，以及包含锆(IV)聚膦酸酯的芳族聚膦酸膜和 聚电解质-聚膦酸共混物膜而减少芳族聚膦酸膜和聚电解质-聚膦酸共混物 膜的溶胀中的用途。

本发明的聚电解质同样可用作具有碱性含氮芳族聚合物如聚苯并咪唑 或聚(对苯基喹喔啉)的共混物膜中的非迁移的聚膦酸成分。

本发明的膦酸聚电解质的其它应用是有助于或改进牙齿或骨头的磷灰 石表面与塑料或金属植入体之间的接触。此处，聚膦酸材料可以纯净的形 式、作为与各种添加剂的混合物以及作为共混物的改善性能的组分使用。

此外，本发明的聚膦酸或膦酸酯可用作抑制腐蚀的金属涂层或用作金 属表面与其它材料之间的连接层。

下面的实施例举例说明本发明：

实施例：

实施例1：基于聚砜 S的膦酸聚电解质(物质P1)的制备

溴化前体br-P1的制备

在加热至70℃的油浴中的带有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的 1000ml三颈瓶中，通过搅拌20分钟将100g(225.97mmol双酚A单元)聚砜  S(此后称为P1)溶解于400ml氯仿中。在快速搅拌下，将 100ml氯仿中的58g(362.7mmol)溴的溶液加至所得浅米色稍不透明的溶液 中。在70℃进一步搅拌深红棕色的均相混合物，释放出的HBr通入碱溶 液而被吸收。

3小时后，将明显已脱色的混合物快速倒入20℃下的剧烈搅拌的2.51 的4:1(v/v)甲醇/丙酮混合物中而沉淀混合物。搅拌5分钟后，倾析出沉淀 剂，由1.5l同样的混合物替换，在其中机械粉碎聚合物。

通过使用KOH存在下的纯甲醇索氏提取而提纯所得白色絮凝物，随 后在减压下于100℃干燥24小时。

所得产物在下文中将称为br-P1。

产量：118.32g

元素分析：

C：61.85％(计算值)  61.13％(实测值)

H：4.00％(计算值)   3.98％(实测值)

S：6.12％(计算值)   6.34％(实测值)

假定ds_Br＝410.5943/w(C)-5.6082，得到ds_Br＝110.9mol％，对应于每 个双酚A单元(即每个重复单元)1.11个溴原子。

¹H-NMR谱(300MHz，CDCl₃)：

1.69ppm，积分值＝1(异亚丙基H_烷基)

6.94-7.87ppm，积分值＝2.83(Ar-H)

膦酸聚合物pho-P1的制备

将10g的br-P1(20.94mmol溴)与270mg(2.09mmol，对应于基于溴含 量为0.1摩尔当量)的无水氯化镍(II)一起引入带有搅拌器、与冷阱相连的空 气冷凝器以及由隔膜封闭且设有氮气入口的滴液漏斗的250ml三颈瓶中。 在加热至190℃的油浴中，通过通入缓慢的氮气流除去混合物中的残留水 分。以与N₂逆流的方向将3g二苯基醚加至干燥的混合物中，搅拌处理聚 合物1小时得到均相粘性浅米色溶液。在油浴温度上升到200℃之后，将 6.55g(26.2mmol)亚磷酸三丁酯经隔膜引入滴液漏斗中，然后在搅拌下在 30分钟的时间内将其加至混合物中。添加开始后的大约3分钟，观察到由 深红到紫色的颜色变化。在大约5分钟之后，N₂气流驱动无色液体(通过 NMR光谱确定为溴丁烷)，伴随突然剧烈生成泡沫且呈现短暂的深蓝色。 在接下来的0.5小时内，约5ml该液体在冷阱内冷凝，同时反应混合物形 成胶体且变黑。关闭搅拌器，将混合物加热至180℃并保持8小时。

冷却至室温后，使用超声和250ml的100:50:2(v/v/v)的甲醇/丙酮/盐酸 的混合物处理混合物，从而除去二苯基醚和镍。机械粉碎所得粘性糊状产 物，并用KOH存在下的甲醇索氏提取12小时。

于75℃减压干燥得到致密的浅米色材料。发现其易溶于温热的N-甲基 吡咯烷酮而形成浅米色明显粘性的溶液。在加入几滴1％浓度(m/m)的乙酰 丙酮化锆(IV)/N-甲基吡咯烷酮溶液时，可沉淀出不溶于二甲亚砜、N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和三氟乙酸的带白色的锆(IV)聚膦酸沉淀 物。对于P1和br-P1的N-甲基吡咯烷酮溶液，未观察到相应的沉淀。

记录了所得产物(下文中称为pho-P1)的¹H-NMR谱和³¹P-NMR谱。

产量：9.30g

溴含量的测定：使用KNO₃/NaO₂氧化消解pho-P1.1，使用AgNO₃溶 液滴定，使用FeSCN溶液反滴定，显示溴含量低于0.3重量％的检测极限。

pho-P1的¹H-NMR谱(300MHz，d₆-二甲亚砜)：

0.65-0.70ppm，积分值1.48(酯CH₃)

1.05-1.08ppm，积分值0.92(酯CH₂)

1.26-1.28ppm，积分值1.05(酯CH₂)

1.62-1.64ppm，积分值1.58(异亚丙基CH₃)

3.67-3.82ppm，积分值1.00(酯CH₂)

6.97-7.87ppm，积分值4.26(Ar-H)

丁基CH₃与异亚丙基CH₃的归一化积分比得出93.7mol％的膦酰化程 度，对应于每个双酚A单元(即每个重复单元)0.9个膦酸二丁酯基团。

pho-P1的³¹P-NMR谱(121.5MHz，300MHz去氢偶合，d₆-二甲亚砜)：

16.8ppm(芳族膦酸二丁酯)

膦酸聚合物pho-P1.1的制备

使用针对pho-P1所描述的程序，使10g的br-P1(20.94mmol溴)与 125mg(1.05mmol，对应于基于溴含量为0.05摩尔当量)的无水氯化镍(II) 和6.55g(26.2mmol)的亚磷酸三丁酯反应。

处理得到易溶于温热的N-甲基吡咯烷酮的致密的浅米色材料，当加入 几滴1％浓度(m/m)的乙酰丙酮化锆(IV)/N-甲基吡咯烷酮时，溶液形成不能 溶解的锆(IV)-聚膦酸沉淀。

记录了所得产物(下文中称为pho-P1.1)的¹H-NMR谱和³¹P-NMR谱。

产量：9.30g

溴含量的测定：使用KNO₃/NaO₂氧化消解pho-P1，使用AgNO₃溶液 滴定，使用FeSCN溶液反滴定，显示溴含量低于0.3重量％的检测极限。

pho-P1.1的¹H-NMR谱(300MHz，d₆-二甲亚砜)：

0.65-0.70ppm，积分值1.48(酯CH₃)

1.05-1.08ppm，积分值0.92(酯CH₂)

1.26-1.28ppm，积分值1.05(酯CH₂)

1.62-1.64ppm，积分值1.58(异亚丙基CH₃)

3.67-3.82ppm，积分值1.00(酯CH₂)

6.97-7.87ppm，积分值4.26(Ar-H)

丁基CH₃与异亚丙基CH₃的归一化积分比得出97.3mol％的膦酰化程 度，对应于每个双酚A单元(即每个重复单元)0.98个膦酸二丁酯基团。

pho-P1.1的³¹P-NMR谱(121.5MHz，300MHz去氢偶合，d₆-二甲亚砜)：

16.8ppm(芳族膦酸二丁酯)

实施例1.1：基于聚砜 S的膦酸聚电解质(物质P1.2)的制备

溴化前体br-P1.2的制备

使100g(225.97mmol双酚A单元)P1与100ml氯仿中的75g(469.04 mmol)溴反应，并如对br-P1的描述进行处理。

所得致密的纯白色产物在下文中将称作br-P1.2。

br-P1.2的产量：123.7g

br-P1.2的元素分析：

C：59.17％(计算值)  58.70％(实测值)

H：3.78％(计算值)   3.75％(实测值)

S：5.86％(计算值)   5.97％(实测值)

假定ds_Br＝410.5943/w(C)-5.6082，得到ds_Br＝138.7mol％，对应于每 个双酚A单元1.39个溴原子。

br-P1.2的¹H-NMR谱(300MHz，CDCl₃)：

1.59ppm，积分值＝1(异亚丙基H_烷基)

6.87-7.76ppm，积分值＝2.46(Ar-H)

膦酸聚合物pho-P1.2的制备

将10g的br-P1.2(25.13mmol溴)与325mg(2.513mmol，对应于基于溴 含量为0.1摩尔当量)的无水氯化镍(II)放入带有搅拌器、与冷阱相连的空气 冷凝器以及由隔膜封闭且设有氮气入口的滴液漏斗的250ml三颈瓶中。与 5.22g(31.41mmol)亚磷酸三乙酯反应以及处理如对pho-P1所述进行。

得到致密的浅米色材料。发现其在温热的N-甲基吡咯烷酮中是高度可 溶胀的而不是均相可溶解的。加入约2体积％的浓HBr能获得显然更好的 溶胀而不形成溶液。

记录了所得产物的溶胀样品(下文中称为pho-P1.2)在d₆-DMSO中的 ¹H-NMR谱和³¹P-NMR谱。

pho-P1.2的产量：9.15g

溴含量的测定：使用KNO₃/NaO₂氧化消解pho-P1.2，使用AgNO₃溶 液滴定，使用FeSCN溶液反滴定，显示溴含量低于0.3重量％的检测极限。

pho-P1.2的¹H-NMR谱(300MHz，d₆-二甲亚砜)：

0.90-1.00ppm，积分值1.00(酯CH₃)

1.63-1.66ppm，积分值0.75(异亚丙基CH₃)

3.78-3.88ppm，积分值0.68(酯CH₂)

6.97-7.90ppm，积分值2.11(Ar-H)

乙基CH₃与异亚丙基CH₃的归一化积分比得出132.6mol％的膦酰化 程度，对应于每个双酚A单元(即每个重复单元)1.33个膦酸二乙酯基团。

pho-P1.2的³¹P-NMR谱(121.5MHz，300MHz去氢偶合，d₆-二甲亚砜)：

16.8ppm(芳族膦酸二丁酯)

实施例2：基于聚醚砜 E的膦酸聚电解质(物质P2)的制备

溴化前体br-P2的制备

于室温下，将购自BASF AG的100g(861.2mmol苯基官能)的聚醚砜  E(下文中称为P2)经4小时溶解于带有滴液漏斗和搅拌器的 1000ml两颈瓶中的600ml浓硫酸(95-98％)中。在快速搅拌下将300ml浓硫 酸(95-98％)中的30.9g(215.43mmol活性溴)二溴异氰脲酸溶液加至所得浅 米色透明溶液中。几分钟后，浅米色细沉淀物析出。在室温下搅拌3小时 后，在搅拌和冰的冷却下，混合物在5000ml蒸馏水中沉淀，并通过反复 替换的沉淀剂冲洗固体从而除去酸。机械粉碎所得白色聚合物细丝，并用 KOH存在下的甲醇索氏提取24小时。

于100℃减压干燥12小时得到致密的白色絮凝物。

产量：115.8g白色絮凝物和棒状物

元素分析：

C：53.00％(计算值)  52.95％(实测值)

H：3.50％(计算值)   2.82％(实测值)

S：12.20％(计算值)  11.88％(实测值)

N：0.00％(计算值)   0.00％(实测值)

假定ds_Br＝182.4863/w(C)-2.9433，得到ds_Br＝49.7mol％，对应于每个 重复单元0.5个溴原子。

br-P2的¹H-NMR谱(300MHz，d₆-二甲亚砜)：

7.23-7.27ppm，积分值4.17(Ar-H)

7.31-7.38ppm，积分值0.34(Ar-H)

7.98-7.99ppm，积分值3.57(Ar-H)

8.03-8.05ppm，积分值1.00(Ar-H)

8.34-8.45ppm，积分值0.72(Ar-H)

膦酸聚合物pho-P2的制备

将27.5g溴化前体br-P2(50.6mmol溴)与1.31g(10.1mmol)的无水氯化 镍(II)放入带有搅拌器、开放式空气冷凝器以及由隔膜封闭且设有氮气入口 的滴液漏斗的100ml三颈瓶中。在加热至190℃的油浴中，通过通入缓慢 的氮气流除去混合物中的残留水分。以与N₂逆流的方向将30g二苯甲酮加 至干燥的混合物中，搅拌处理聚合物1小时得到高粘性浅棕色溶液。在油 浴温度上升到200℃之后，将16.8g(101.2mmol)亚磷酸三乙酯经隔膜引入 滴液漏斗中，然后在搅拌下在30分钟的时间内将其加至混合物中。添加开 始后的大约2分钟，观察到由紫色到深蓝的颜色变化，伴随混合物剧烈产 生泡沫，并且在剧烈回流下N₂气流驱动无色液体至冷阱中。在大约另一个 30秒之后，混合物形成胶体并变黑。关闭搅拌器，将混合物加热至170℃ 并保持8小时。

冷却至室温后，取出样品，使用超声和3×10ml异己烷处理混合物， 从而除去催化剂残留物、二苯甲酮、溴乙烷和残留的亚磷酸三乙酯。记录 了通过于100℃在氮气流中干燥除去提取剂后得到的米色样品(下文中称 作pho-P2)在d₆-二甲亚砜中的¹H谱。使用超声和250ml 100:2(v/v)的甲醇/ 盐酸混合物处理剩余的混合物从而除去二苯甲酮。

于75℃减压干燥得到致密的浅米色材料。发现其易溶于温热的N-甲基 吡咯烷酮而形成浅米色明显粘性的溶液。在加入几滴1％浓度(m/m)的四乙 酰丙酮化锆/N-甲基吡咯烷酮溶液时，可沉淀出不溶于二甲亚砜、N，N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和三氟乙酸的带白色的锆(IV)聚膦酸酯沉淀 物。对于P2和br-P2的N-甲基吡咯烷酮溶液，未观察到相应的沉淀。

产量：26.4g浅米色致密材料。

溴含量的测定：使用KNO₃/NaO₂氧化消解pho-P2，使用AgNO₃溶液 滴定，使用FeSCN溶液反滴定，显示溴含量低于0.3重量％的检测极限。

pho-P2的¹H-NMR谱(300MHz，d₆-二甲亚砜)：

1.05-1.08ppm，积分值0.21(酯CH₃)

4.00-4.03ppm，积分值0.15(酯CH₂)

7.25-7.96ppm，积分值1.00(Ar-H)

积分比x＝乙基CH₃的积分/芳基H的积分＝0.21得出27.1mol％的膦酰 化程度(对于膦酰化程度ds(P)＝8x/(6+x))，对应于每个重复单元0.27个膦酸 二乙酯基团。

pho-P2的³¹P-NMR谱(121.5MHz，300MHz去氢偶合，d₆-二甲亚砜)：

16.5ppm(芳族膦酸二乙酯)

实施例3：基于聚醚醚酮的膦酸聚电解质(物质P3)的制备

溴化前体br-P3的制备

于50℃下，将25g(86.71mmol重复单元)的聚醚醚酮 450P (下文中称为P3)经8小时溶解于带有滴液漏斗和搅拌器的250ml两颈瓶中 的200ml纯甲磺酸中。在快速搅拌下将25ml纯甲磺酸中的 11.58g(65.03mmol活性溴)N-溴代丁二酰亚胺溶液从滴液漏斗加至所得深 橙色高粘性溶液中。在50℃下搅拌24小时后，在冰的冷却下，混合物在 1000ml蒸馏水中沉淀，并通过反复替换的沉淀剂冲洗固体从而除去酸。机 械粉碎所得浅灰色聚合物细丝，并用KOH存在下的甲醇索氏提取24小时。

于100℃减压干燥12小时得到浅灰色棒状物。

使用外部d₆-丙酮锁定(external d₆-acetone lock)在三氟甲磺酸溶液中 记录所得产物(下文中称作br-P3)的¹H-NMR谱。

产量：29.84g

元素分析：

C：66.21％(计算值)  66.01％(实测值)

H：3.28％(计算值)   3.22％(实测值)

S：0.00％(计算值)   0.00％(实测值)

N：0.00％(计算值)   0.00％(实测值)

在ds_Br＝288.937/w(C)-3.654时，得到ds_Br为72.5mol％，对应于每个 重复单元0.73个溴原子。

外部d₆-DMSO锁定的br-P3的¹H-NMR谱(300MHz，三氟甲磺酸)：

6.70ppm，积分值0.37(Ar-H)

6.90ppm，积分值22.08(Ar-H)

7.17ppm，积分值0.86(Ar-H)

7.54ppm，积分值0.66(Ar-H)

7.71ppm，积分值10.55(Ar-H)

7.97ppm，积分值1.00(Ar-H)

对比br-P3和P3的¹H-NMR谱中信号位置和信号数目，显示对氧基 苯氧环和重复单元的对氧基苯氧环的取代。

膦酸聚合物pho-P3的制备

将10g溴化前体br-P3(20.96mmol溴)与272mg(2.10mmol，对应于基 于溴含量为0.1摩尔当量)的无水氯化镍(II)放入带有搅拌器、开放式空气冷 凝器以及由隔膜封闭且设有氮气入口的滴液漏斗的250ml三颈瓶中。在加 热至220℃的油浴中，通过通入缓慢的氮气流除去混合物中的残留水分。 以与N₂逆流的方向将22g二苯甲酮加至干燥的混合物中，搅拌处理聚合物 1小时得到均相的浅米色溶液。在油浴温度上升到200℃之后，将 21.2g(128mmol)亚磷酸三乙酯经隔膜引入滴液漏斗中，然后在搅拌下在 30分钟的时间内将其加至混合物中。加入大约9.5ml亚磷酸酯之后，观察 到由紫色到深蓝的颜色变化，伴随混合物剧烈产生泡沫，并且在剧烈回流 下N₂气流驱动无色液体至冷阱。在大约另一个30秒之后，混合物形成胶 体并变黑。亚磷酸酯加入完毕后，关闭搅拌器，将混合物加热至170℃并 保持8小时。

冷却至室温后，使用超声和3×10ml甲醇处理样品，从而除去二苯甲 酮、催化剂残留物、溴乙烷和残留的亚磷酸三乙酯。使用外部d₆-二甲亚砜 锁定信号在三氟甲磺酸中记录了通过于100℃在氮气流中干燥除去提取剂 后得到的灰棕色样品(下文中称作pho-P3)的¹H-NMR谱。机械粉碎剩余 的混合物，并用100:1(v/v)甲醇/盐酸混合物索氏提取12小时。于75℃减压 干燥得到致密的浅米色材料。所得产物在下文中称作pho-P3。

产量：10.24g

溴含量的测定：使用KNO₃/NaO₂氧化消解pho-P3，使用AgNO₃溶液 滴定，使用FeSCN溶液反滴定，显示溴含量低于0.3重量％的检测极限。

pho-P3的热重分析(Netzsch STA 409，加热速率：10K/min，空气气 氛)：

于330℃失重5％

于449℃失重25％

于600℃失重63.7％

亚磷酸酯高温分解消去乙烯导致在250-350℃范围内9.1重量％的逐 步重量损失，这对应于63.7mol％的膦酰化程度(假定膦酰化程度 ds(P)＝288.31×(重量损失/100)/(56.106-重量损失/100)×136.1)，对应于每个 重复单体单元0.64个膦酸二乙酯基团。

由于发现产物仅溶于能酸解断裂膦酸酯基团的三氟甲磺酸中，因此没 有获得为了测定膦酰化程度的样品的溶液NMP谱。

实施例3.1：基于聚醚醚酮VICTREX 450P的膦酸聚电解质(物质P3)的制 备

溴化前体br-P3.1的制备

如对br-P3的描述，使20g(69.37mmol重复单元)P3与 37.04g(208.1mmol活性溴)N-溴代丁二酰亚胺反应，加入NBS溶液后约45 分钟聚合物作为粘弹性物质沉淀。进行如下处理：用水洗涤，机械粉碎聚 合物，并用甲醇对其进行索氏提取24小时。

得到浅灰色纤维状的棒状物，其室温下均相溶解于氯仿、NMP、DMAc 和DMF且在120℃均相溶解于二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和氯仿。由浓 度为17.5重量％的氯仿溶液制得的膜将经受住折叠和机械应力。

记录在d₁-氯仿溶液中的所得产物(下文中称作br-P3.1)的¹H-NMR谱。

br-P3.1的产量：32.3g

br-P3.1的元素分析：

C：48.94％(计算值)  47.76％(实测值)

H：2.09％(计算值)   2.13％(实测值)

S：0.00％(计算值)   0.00％(实测值)

N：0.00％(计算值)   0.00％(实测值)

在ds_Br＝288.937/w(C)-3.654时，得到ds_Br为239.5mol％，对应于每 个重复单元2.4个溴原子。

br-P3.1的¹H-NMR谱(300MHz，d₁-氯仿)：

6.75-7.18ppm，积分值4.52(Ar-H)

7.35-7.45ppm，积分值0.86(Ar-H)

7.62-7.88ppm，积分值2.80(Ar-H)

8.00-8.18ppm，积分值0.66(Ar-H)

对比br-P3和P3的¹H-NMR谱中信号位置和信号数目，显示对氧基 苯氧环和重复单元的对氧基苯氧环的取代。

膦酸聚合物pho-P3.1的制备

如对pho-P3的描述，使10g溴化前体br-P3(50mmol溴)和 650mg(5mmol，对应于基于溴含量为0.1摩尔当量)无水氯化镍(II)一起在 10g二苯甲酮中与15.7g(62.72mmol)亚磷酸三丁酯反应。

冷却和处理得到致密的浅米色材料。所得产物将在下文中称作 pho-P3.1，发现其溶于加入了约2体积％浓HBr的温热的NMP。产物在 DMSO中充分溶胀，可记录NMR谱。

pho-3.1的产量：10.8g

pho-3.1的溴含量的测定：使用KNO₃/NaO₂氧化消解pho-P3.1，使用 AgNO₃溶液滴定，使用FeSCN溶液反滴定，显示溴含量低于0.3重量％的 检测极限。

pho-P3.1的元素分析：

C：59.56％(计算值)  60.15％(实测值)

H：7.04％(计算值)   6.85％(实测值)

S：0.00％(计算值)   0.00％(实测值)

假定ds_p＝(288.31·w(C)/100-216)/(96-192.2·w(C)/100)，得到ds_p＝ 217mol％，对应于每个重复单体单元2.2个膦酸二丁酯基团。

pho-P3.1的热重分析(Netzsch STA 409，加热速率：10K/min，空气气 氛)：

于279℃失重5％

于322℃失重25％

于600℃失重50.1％

磷酸酯高温分解消去丁烯导致在225-350℃范围内29.6重量％的逐步 重量损失，这对应于153.0mol％的膦酰化程度(假定膦酰化程度 ds(P)＝288.31×(重量损失/100)/(112.22-重量损失)×192.2)，对应于每个重复 单体单元1.53个膦酸二丁酯基团。

pho-P3.1的¹H-NMR谱(300MHz，d₆-DMSO)：

0.3-0.7ppm，积分值3.1(烷基CH₃)

0.7-1.8ppm，积分值2.3(烷基CH₂)

3.5-4.4ppm，积分值2.1(烷基CH₂)

5.1-6.0ppm，积分值2.0(O-CH₂)

6.4-8.4ppm，积分值3.1(Ar-H)

积分比x＝丁基CH₃的积分/芳基H的积分＝1.0，得出171mol％的膦酰 化程度(对于膦酰化程度ds(P)＝12x/(6+x))，对应于每个重复单体单元1.7个 膦酸丁酯基团。