剪切模量温度依赖性很低的水分－反应性粘合剂组合物

摘要

本发明涉及水分－反应性粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含式(I)的特定二醛缩亚胺以及聚氨酯聚合物P1，该聚氨酯聚合物P1在室温下是液体并且包含异氰酸酯基。值得注意的是这些组合物的剪切模量温度依赖性很低，也就是，在室温和50％相对湿度下存储7天后它们表现为在－20℃时测得的剪切模量与在23℃时测得的剪切模量的比小于1.7。这些粘合剂组合物更特别适合作为用于运输工具的玻璃片粘合剂。

说明书

技术领域

本发明涉及水分-反应性粘合剂的领域，更特别是水分-反应性的、单组分的、聚氨酯玻璃片粘合剂(glazing adhesives)的领域。

背景技术

水分-反应性粘合剂已经使用了一定时间。更具体而言，水分-反应性的单组分的聚氨酯粘合剂广泛用于工业作业中，比如车辆制造中。其常规应用之一是作为车窗安装中、也就是用粘合剂将玻璃片材(glazing sheets)粘结安装至车身中的玻璃片粘合剂。

这些已知的单组分的聚氨酯粘合剂显示出非常明显的剪切模量温度依赖性。在-20℃和23℃之间剪切模量降低特别明显。就粘合剂配方设计师进行配料的自由度而言，是为避免基材在寒冷温度下破裂而归根结底由粘合剂的低温模量(-20℃)数值对他或者她施加主要限制。就玻璃装配而言，该关键基材是玻璃。因此，就玻璃片粘合剂而言，在-20℃时剪切模量的临界值约为6MPa。然而，由于强的温度依赖性，这种粘合剂的模量在高温下(在23℃时，更尤其在80℃时)尽管会很低，但是这对于该粘结部件在相对高温下的机械要求是不利的。已知的聚氨酯粘合剂显示出剪切模量的强烈温度依赖性。特别地在-20℃和23℃之间剪切模量明显地降低。因此，这种用作玻璃片粘合剂的聚氨酯粘合剂在23℃-80℃的范围内的剪切模量较低于6MPa、一般为3MPa或更少。

发明内容

因此，本发明的目的是提供粘合剂，使该粘合剂的剪切模量温度依赖性最小化。

令人惊讶地已经显现根据权利要求1所述的水分-反应性粘合剂组合物的剪切模量对温度的依赖性很低。因此使得在宽温度范围内表现出非常相似的剪切模量的粘合成为可能并且因此更易于计算。而且，现在可能配制出粘合剂，该粘合剂在室温和/或在80℃下显示出很高的剪切模量，然而在-20℃时只显示出不存在任何基材破裂危险的剪切模量。目前这种粘合剂可具有剪切模量值，在这些温度下一致，该剪切模量值接近于基材破裂值。这种可能性目前使采用全新的途径设计粘合成为可能，所述的途径以前未使用。

更具体而言，经由所安装的玻璃片材现在可获得最大车身抗扭刚度，因为玻璃片粘合剂的剪切模量在-20℃至80℃的整个温度范围内非常接近于6MPa以及该剪切模量显示出极低的温度依赖性。

本发明另一方面通过根据权利要求15和16所述的水分-反应性粘合剂组合物的应用以及还通过根据权利要求18所述的粘结制品而得以完成。

本发明其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选实施方式是从属权利要求的主题。

本发明的实施方式

本发明在第一方面提供水分-反应性粘合剂组合物，该水分-反应性粘合剂组合物包含

a)至少一种式(I)的二醛缩亚胺(dialdimine)，

以及

b)至少一种聚氨酯聚合物P1，该聚氨酯聚合物P1在室温下是液体以及包含异氰酸酯基，

其中A表示具有2-15个碳原子的二价的脂肪族、环脂族或者芳基脂肪族的烃基，以及Y表示醛脱除O＝CH基之后的基团。

而且，该粘合剂组合物在室温和50％相对湿度下存储7天后，在-20℃时测得的剪切模量与在23℃时测得的剪切模量的比小于1.7，更尤其小于1.5，优选小于1.4，该剪切模量根据DIN 54 451在所述温度下测得。

术语“聚合物”在本文的一个方面中包含化学上均一的高分子的集合，然而该高分子在聚合度、摩尔质量和链长方面不同以及已由聚合反应(加成聚合、加聚、缩聚)制备。另一方面该术语还包含聚合反应产生的上述高分子集合的衍生物，换言之是通过在已有高分子上的官能团的诸如加成反应或者取代反应之类的反应而获得的并且其可以是在化学上均一的或者在化学上不均一的化合物。而且，该术语还包含称为预聚合物的那些，换言之是反应性低聚物预加合物，该预加合物的官能团参与高分子的合成。

术语“聚氨酯聚合物”包含由二异氰酸酯加聚方法制备的全部聚合物。这个术语也包括那些实质上或者完全地无氨基甲酸酯基的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺(polycarbodiimide)。

以“多”起始的物质名称，比如多元醇或者多异氰酸酯，在本文中指定为物质，该物质形式上每个分子包含两个或更多个官能团，这些官能团按它们名称出现。

术语“环脂族伯二胺”，此处和下文，指定为包含两个伯氨基的胺，该伯氨基连接到环脂族的或者具有环脂族成分的烃基。

术语“伯氨基”在本文中指定为连接到有机基团的NH₂基，而术语“仲氨基”指定为连接到两个有机基团的NH基，其也可一起成为环的一部分。因此称包含伯氨基的胺为“伯胺”，而相应地称具有仲氨基的胺为“仲胺”以及具有叔氨基的胺为“叔胺”。

“脂肪族的氨基”是连接到脂肪族、环脂族或者芳基脂族基团的氨基。因此它不同于“芳香族氨基”，其直接连接到芳香族的或者杂芳族的基团，举例说，比如在苯胺或者2-氨基吡啶中。

“室温”指23℃。

在本文中“执行时间(open time)”指定为在多异氰酸酯的异氰酸酯基已经与水接触之后，可以处理组合物的时间。

在本文中，形容性称谓“单组分”指可固化的组合物，其中该组合物的所有构成成分作为混合物存储在同一个容器中，以及在室温下的长期存储中该组合物是稳定的，换言之，由于存储它的应用性能或者使用性能未发生改变，或者没有本质上的改变，以及在应用之后通过暴露于水分和/或热使其固化。

在此文中“粘合剂”或“粘合剂组合物”在室温和50％相对湿度下存储7天后在23℃时根据DIN 54 451测得的剪切模量大于1MPa，以及因此不同于＂密封剂＂或者＂密封剂组合物＂，其在23℃时根据DIN54 451测得的剪切模量不大于1MPa。

此文中式中的虚线在各种情况下表示取代基和相关分子基团之间的键。

粘合剂组合物包含至少一种式(I)的二醛缩亚胺。式(I)的特别优选二醛缩亚胺是对于亚氨基而言其α碳没有氢原子的那些，换言之，更特别是，二醛缩亚胺的Y基具有式(IIa)或(IIb)

其中

Z¹和Z²或

彼此独立地各自表示具有1-12个碳原子的一价烃基，

或

一起表示具有4-20个碳原子的二价烃基，该二价烃基是具有5-8个，优选6个碳原子的未取代的或者取代的碳环的一部分；以及

Z³或

表示支化的或者未支化的烷基、环烷基、亚烷基或者亚环烷基，

或表示取代的或者未取代的芳基或者芳烷基，

或表示式

O-R²或或或的基团，

其中R²表示芳基、芳烷基、环烷基或者烷基以及在每个情况中是取代的或未取代的，更特别地表示具有1-32个碳原子的芳基、芳烷基、环烷基或者烷基，如果需要，其包含醚氧原子，

或表示式(VI)的基团

其中

R³表示氢原子或表示烷基、环烷基或芳烷基，更特别具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基，优选表示氢原子，以及

R⁴或

表示具有1-30个碳原子的烃基，在适当的情况下，其包含醚氧原子，

或表示基其中R⁵表示氢原子或表示具有1-30个，更尤其11-30个碳原子的烃基；

以及其中

Z⁴或

表示环大小为5-8个，优选6个原子的取代的或未取代的芳基或杂芳基，

或表示

其中R⁶表示氢原子或表示烷氧基，或表示具有至少6个碳原子的取代的或未取代的链烯基或者芳基链烯基。

二醛缩亚胺(I)可由式(III)的至少一种二胺与式(IV)的至少一种醛，更特别式(IV a)或(IV b)的至少一种醛制备。H₂N—A—NH₂   (Ⅲ)

式(III)的至少一种二胺与式(IV)或(IVa)或(IVb)的至少一种醛之间的反应发生在消除水的缩合反应中。所述缩合反应非常公知且在例如Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，第XI/2卷，第73ff页已公开。本文中相对于胺中的伯氨基而言按化学计量或者化学计量过量地使用醛。所述缩合反应一般在溶剂存在下实施，利用该溶剂将反应期间形成的水共沸地去除。但是就式(I)的二醛缩亚胺的制备而言，优选不使用溶剂的制备方法，利用真空装置将缩合反应期间形成的水从反应混合物中直接去除。

适合的醛首先是式(IV)的醛，举例说，例如，丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、2-甲基十一烷醛、十二烷醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛(cyclopentanecarboxaldehyde)、环己烷甲醛(cyclohexanecarboxaldehyde)和二苯基乙醛。

适合的醛其次是式(IV b)的醛，举例说，例如，芳族醛、诸如苯甲醛、2-和3-和4-甲苯甲醛、4-乙基-和4-丙基-和4-异丙基和4-丁基-苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、二和三烷氧基苯甲醛的异构体、2-、3-和4-硝基苯甲醛、2-和3-和4-甲酰基吡啶、2-糠醛、2-噻吩甲醛(2-thiophenecarbaldehyde)、1-和2-萘基醛、3-和4-苯氧基苯甲醛；喹啉-2-甲醛(quinoline-2-carbaldehyde)和它的3-、4-、5-、6-、7-和8-位置异构体，以及蒽-9-甲醛(anthracene-9-carbaldehyde)；以及还有，其它的，乙二醛、乙二醛酸酯类(glyoxalic esters)，如乙二醛酸甲基酯、例如，肉桂醛和取代的肉桂醛。

更特别适合的醛是被称为叔醛的那些，换言之，式(IV a)的醛，其在相对羰基的α位置上没有氢原子。

适合的式(IV a)的醛的实例是新戊醛(2，2-二甲基丙醛)、2，2-二甲基丁醛、2，2-二乙基丁醛、1-甲基环戊烷甲醛、1-甲基环己烷甲醛；由2-羟基-2-甲基丙醛与诸如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇之类的醇形成的醚；由2-甲酰基-2-甲基丙酸或者3-甲酰基-3-甲基丁酸与诸如丙醇、异丙醇、丁醇和2-乙基己醇之类的醇形成的酯；由2-羟基-2-甲基丙醛与诸如丁酸、异丁酸和2-乙基己酸之类的羧酸形成的酯；以及下面所述物质的醚和酯也是特别适合的：2，2-二取代的3-羟基丙醛、-丁醛或者类似的更高级的醛，更特别是2，2-二甲基-3-羟基丙醛。

另外适合的式(IV a)的醛是式(V)的醛。

式(V)中Z¹、Z²、R³和R⁴具有已陈述的定义。

优选在式(V)中Z¹和Z²各自表示甲基以及R³表示氢原子。

在一个实施方案中，特别适合的式(V)的醛是式(V a)的醛ALD1，

其中R^4a表示具有1-30个碳原子，更特别是11-30个碳原子的烃基，其中在适当的情况下，其包含醚氧原子。式(V a)中Z¹、Z²和R³具有已陈述的定义。

式(V a)的醛ALD1表示脂肪族、环脂族或者芳基脂族的2，2-二取代的3-羟基醛与式R^4a-OH的醇或者酚的醚，式R^4a-OH醇或者酚的实例是脂肪醇或酚。适合的2，2-二取代的3-羟基醛可依次从在伯或者仲脂族醛，更特别是甲醛，与仲脂肪族、仲环脂族或者仲芳基脂族的醛之间的醛醇缩合反应、更特别是交叉的醛醇缩合反应(crossed aldolreaction)获得，该脂肪族、环脂族或者芳脂族的仲醛举例说是，例如，异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛(hydratropaldehyde))或者二苯基乙醛。适合的2，2-二取代的3-羟基醛的实例是2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基丁醛、2-羟甲基-2-甲基戊醛、2-羟甲基-2-乙基己醛、1-羟甲基环戊烷甲醛、1-羟甲基环己烷甲醛1-羟甲基环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基丙醛以及3-羟基-2，2-二苯基丙醛。

所述式(V a)的醛ALD1的实例是2，2-二甲基-3-苯氧基丙醛、3-环己氧基-2，2-二甲基丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)丙醛、2，2-二甲基-3-月桂氧基丙醛(2，2-dimethyl-3-lauroxypropanal)以及2，2-二甲基-3-硬脂氧基丙醛(2，2-dimethyl-3-stearoxypropanal)。

在另一个实施方案中，特别适合的式(V)的醛是式(V b)的醛ALD2，

式(V b)中Z¹、Z²、R³和R⁵具有已陈述的定义。

R⁵表示氢原子或表示具有1-30个、更特别是11-30个碳原子的烃基。

式(V b)的醛ALD2表示已描述的2，2-二基取代3-羟基醛与诸如蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸之类的羧酸的酯，举例说，该2，2-二基取代3-羟基醛是：2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟甲基-2-甲基丁醛、2-羟甲基-2-乙基丁醛、2-羟甲基-2-甲基戊醛、2-羟甲基-2-乙基己醛、1-羟甲基环戊烷甲醛、1-羟甲基环己烷甲醛、1-羟甲基环己-3-烯甲醛、2-羟甲基-2-甲基-3-苯基丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基丙醛和3-羟基-2，2-二苯基丙醛。

所述式(V b)的醛ALD2的实例是2，2-二甲基-3-甲酰氧基丙醛、3-乙酰氧基-2，2-二甲基丙醛、2，2-二甲基-3-丙酰氧基丙醛、3-丁酰氧基-2，2-二甲基丙醛、2，2-二甲基-3-异丁酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-戊酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-己酰氧基丙醛、3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙醛、3-环已酰氧基-2，2-二甲基丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)丙醛、2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-豆蔻酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-棕榈酰基氧基丙醛、2，2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛，以及其它2，2-二取代的3-羟基醛的类似的酯。

优选的醛是式(IV a)的醛以及式(IV b)的醛。

更特别优选式(V)的醛。

最优选式(V b)的醛ALD2，更特别是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。

适合的式(III)的伯二胺的实例是伯脂肪族、环脂族的或者芳基脂族的二胺，例如，乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-戊二胺(DAMP)、1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺(TMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或者IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷及其混合物，1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)以及1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺。

优选式(III)的二胺是对称的二胺。就本文的目的而言，“对称的二胺”是式(III)的二胺，其中两个伯氨基是对等的，换言之，利用诸如示例性的旋转或者镜像之类的对称操作可以相互转化。

优选式(III)的对称的二胺选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，3-和1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷以及1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺。

特别优选的式(III)的对称的二胺选自乙二胺、1，6-己二胺、1，12-十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基的环己基)甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷以及1，3-亚二甲苯基二胺。

最优选式(III)的对称的二胺是1，6-己二胺。

式(I)的二胺中的基团A对应于脱除两个氨基后式(III)的二胺。

该粘合剂组合物还包含至少一种聚氨酯聚合物P1，该聚氨酯聚合物P1在室温下是液体以及包含异氰酸酯基。

适合的包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P1可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应获得。

用于制备聚氨酯聚合物P1的多元醇包括，例如，以下多元醇或其混合物：

-聚醚多元醇，也称作聚氧化烯多元醇或者低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或者2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，任选地借助于起始剂分子聚合，举例说，该起始剂分子比如是：水、氨、1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺、以及上述化合物的混合物。不仅可以使用具有低不饱和度的聚氧化烯多元醇(根据ASTM

D-2849-69测量以及用每克多元醇的不饱和毫当量(meq/g)公开)，例如借助于已知的双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)制备，而且可以使用具有更高不饱和度的聚氧化烯多元醇，例如借助于诸如NaOH、KOH、CsOH或者碱金属醇盐之类的阴离子催化剂制备。

特别适合的聚醚多元醇是聚氧化烯二醇和-三醇，更特别是聚氧化烯二醇。特别适合的聚氧化烯二醇和三醇是聚氧乙烯二醇和-三醇以及聚氧丙烯二醇和-三醇。

特别适合的是不饱和度低于0.02meq/g以及分子量在1000-30000g/mol范围内的聚氧丙烯二醇和-三醇，以及分子量为400-8000g/mol的聚氧丙烯二醇和-三醇。在本文中，“分子量”或者“摩尔重量”总是指平均分子量Mn。更特别适合的聚氧丙烯二醇的不饱和度低于0.02meq/g以及分子量在1000-12000的范围内，更特别是为1000-8000g/mol。例如，所述聚醚多元醇由Bayer以商品名Acclaim销售。

同样特别适合的是已知的“EO-封端”(环氧乙烷-封端)聚氧丙烯二醇和-三醇。后者是特殊的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，其是例如，在聚丙氧基化结束之后，通过使用环氧乙烷使纯聚氧丙烯多元醇烷氧化而获得，以及因此其包含伯羟基。

-苯乙烯-丙烯腈-或者丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。

-聚酯多元醇，也称作低聚酯醇，其通过已知的方法，更特别是通过羟基羧酸缩聚或者脂肪族和/或芳族的多羧酸与二羟基醇或者多羟基醇的缩聚反应来制备。

更特别适合的是聚酯多元醇由如下物质制备：二羟基到三羟基的醇，更特别是二羟基醇，比如例如：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-羟基十八烷醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚物脂肪酸二醇(二聚物二醇)、新戊二醇羟基新戊酸酯、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物，与有机二羧酸或者三羧酸、更特别是二羧酸，或者它们的酐或者酯，比如，举例说，丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚物脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢化邻苯二甲酸、苯偏三酸和苯偏三酸酐，或者上述酸的混合物，以及还有从内酯，举例说，诸如来从ε-己内酯以及诸如上述二羟基醇或者三羟基醇之类的起始剂得到的聚酯多元醇。

特别适合的聚酯多元醇是聚酯二醇。

-聚碳酸酯多元醇，例如，其属于可通过上述醇—用于聚酯多元醇合成的那些醇—与诸如二甲基碳酸酯之类的二烷基碳酸酯、诸如二苯基碳酸酯之类的二芳基碳酸酯、或者碳酰氯进行反应而获得的那种。

特别适合的是聚碳酸酯二醇。

-嵌段共聚物，其带有至少两个羟基且其包含至少两种具有上述类型的聚醚结构、聚酯结构和/或聚碳酸酯结构的不同嵌段。

-聚丙烯酸酯-和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-多羟基-官能的脂肪和油，实施例是天然的脂肪和油，更尤其蓖麻油；或者由天然的脂肪和油的化学改性而获得的多元醇，其被称作油化学的(oleochemical)多元醇，比如，举例说，使不饱和油环氧化以及随后分别地用羧酸或者醇开环得到的环氧聚酯和环氧聚醚；或者使不饱和油进行加氢甲酰化和氢化而获得的多元醇；或者由天然的脂肪和油通过诸如醇解或者臭氧分解之类的降解过程以及随后的化学键连所获得的多元醇，该随后的化学键连，举例说，是如由上述得到的降解产物或其衍生物进行酯交换或者二聚反应。适合的天然的脂肪和油的降解产物更特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，更具体而言甲基酯(FAME)，其可以衍生化，例如，通过加氢甲酰化和氢化形成羟基脂肪酸酯。

-聚烃-多元醇，也称为低聚烃的醇(oligohydrocarbonols)，比如，举例说是多羟基-官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基-官能的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或者乙烯-丙烯-二烯共聚物，例如由Kraton Polymers公司生产的品种；二烯、更特别是1，3-丁二烯的多羟基-官能的聚合物，更特别是其还可以由阴离子聚合制备；由诸如1，3-丁二烯或者二烯混合物之类的二烯和诸如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯之类的乙烯基单体得到的多羟基-官能的共聚物，该多羟基-官能的共聚物的实例是多羟基-官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如，该多羟基-官能的丙烯腈/丁二烯共聚物可从羧基-封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(按CTBN名称商购自Noveon)和环氧化物或者氨基醇制备；以及氢化的、多羟基-官能的二烯聚合物或者二烯共聚物。

优选这些所述多元醇的平均分子量为250-30 000g/mol、更特别是400-20 000g/mol，以及优选平均的OH官能度在1.6-3的范围内。

除所述这些多元醇之外，在制备聚氨酯聚合物P1时可以使用少量低分子量的二羟基醇或者多羟基醇，比如，举例说，1，2-乙二醇、1，2-以及1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇以及三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、诸如二聚脂肪酸二醇之类的二聚脂肪醇，例如：1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、上述二羟基醇和多羟基醇的低分子量的烷氧基化产物，以及还有上述醇的混合物。

用于制备聚氨酯聚合物P1的多异氰酸酯是脂肪族、环脂族或者芳族的多异氰酸酯，更特别是二异氰酸酯。

更特别适合的是如下物质：

-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯以及任何所期望的这些异构体的混合物，1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸根合环己胺以及任何所期望的这些异构体(HTDI或者H₆TDI)的混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)、全氢化-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或者H₁₂MDI)(或2，4′-和-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘。

-2，4-和2，6-甲代亚苯基芪二异氰酸酯以及任何所期望的这些异构体(TDI)的混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及任何所期望的这些异构体(MDI)的混合物，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)。

-上述单体性二异氰酸酯的低聚物和聚合物。

-任何所期望的上述多异氰酸酯的混合物。

优选单体性二异氰酸酯，更特别优选MDI、TDI、HDI，以及IPDI。

聚氨酯聚合物P1由已知方式直接由多异氰酸酯和多元醇、或者通过逐步加合法这种已知的扩链反应来制备。

在一个优选的实施方案中，聚氨酯聚合物P1通过至少一种多异氰酯和至少一种多元醇的反应制备，所存在的异氰酸酯基化学计量相对羟基过量。有利地异氰酸酯基和羟基之间的比是1.3-10，更特别是1.5-5。

聚氨酯聚合物P1的分子量优选高于500g/mol，更特别为1000-30 000g/mol。

另外聚氨酯聚合物P1优选的平均NCO官能度为1.8-3。

已表明特别适合的是如果水分-反应性的粘合剂组合物包含两种或更多种聚氨酯聚合物P1，优选一种聚氨酯聚合物P1基于分子量低于2000g/mo l的多元醇。已证明将基于聚醚多元醇的聚氨酯聚合物P1和基于聚碳酸酯多元醇的聚氨酯聚合物P1组合是特别有利的。

在另一方面，已表明将至少一种在室温下是液体且包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P1与至少一种在室温下是固体且包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P2结合是特别有利的。在室温下是固体且包含异氰酸酯基的聚氨酯聚合物P2可以通过多元醇和多异氰酸酯制备，该多元醇和多异氰酸酯已在有关聚氨酯聚合物P1的制备中描述。特别优选的聚氨酯聚合物P2是在室温下为固体、包含异氰酸酯基以及从聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯聚合物。

已表明如果水分-反应性粘合剂组合物包含有机的和无机的填料，则特别有利。这种填料的实例是重质碳酸钙或者轻质碳酸钙，如果合适的话，用脂肪酸、更特别是用硬脂酸酯涂敷，或重晶石(BaSO₄、也称为重晶石(heavy spar))、细颗粒石英(finely ground quartzes)、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、硅石、更具体而言是得自高温分解操作的高度分散的硅石、碳黑、尤其工业制得的碳黑(在下面指＂碳黑＂)、PVC粉末或者中空珠粒。

最优选的填料是碳黑、煅烧高岭土和白垩及其相互间的混合物。

优选填料的总量占水分-反应性的粘合剂组合物的25重量％-55重量％，更特别是占30重量％-45重量％。最优选水分-反应性的粘合剂组合物含有10重量％-35重量％、更特别是10重量％-30重量％的碳黑。

如果适当的话，水分-反应性的粘合剂组合物包含其它组分，更特别是包含一般用于聚氨酯组合物中的助剂和添加剂，上述助剂和添加剂的实例如下：

-增塑剂，实例是诸如邻苯二甲酸酯之类的羧酸酯，例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或者邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如：己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯、有机的磷酸酯和磺酸酯或者聚丁烯；

-非反应活性的热塑性聚合物，比如，举例说，不饱和单体的均聚物或者共聚物，更特别是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或者共聚物，更特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及无规聚-α-烯烃(APAO)；

-溶剂

-纤维，例如聚乙烯纤维；

-颜料，实例是二氧化钛或者铁的氧化物；

-促进醛缩亚氨基水解的催化剂，其更特别是酸，实例是诸如苯甲酸、水杨酸，或者2-硝基苯甲酸之类的有机羧酸，诸如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐之类的有机羧基酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，诸如甲烷磺酸、对-甲苯磺酸或者4-十二烷基苯磺酸之类的有机磺酸，磺酸酯，其它有机或者无机酸，或者上述酸和酸酯的混合物；

-促进异氰酸酯基反应的催化剂，实例是诸如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二丁基锡二乙酰丙酮化物和二月桂酸二辛基锡之类的有机锡化合物，诸如三辛酸铋和三(新癸酸)铋之类的铋化合物，以及诸如2，2′-二吗啉代二乙醚和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷之类的包含叔氨基的化合物；

-流变学改性剂，举例说，诸如增稠剂或者触变剂，例如：脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或者煅烧二氧化硅；

-反应活性稀释剂和交联剂，举例说是诸如MDI、PMDI、TDI、HDI、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己胺1，3-或者1，4-二异氰酸酯、IPDI、全氢化-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯之类的单体性二异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的低聚物和衍生物，更特别的形式是异氰脲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯或者亚氨基噁二嗪二酮、短链多元醇与单体性多异氰酸酯的加合物，以及己二酸二酰肼及其它二酰肼，以及还有带有封闭芳族异氰酸酯基的聚异氰酸酯，诸如，举例说，产品11，12和XP2540(都得自于Bayer)以及产品BI 7641、BI 7642、BI 7770、BI 7771、BI 7772、BI 7774和BI 7779(都得自于Baxenden)；

-封端胺，形式例如是酮亚胺、噁唑烷、烯胺或者其它的醛缩亚胺；

-干燥剂，诸如例如分子筛、氧化钙、高反应活性异氰酸酯，如对-甲苯磺酰基异氰酸酯、原甲酸酯、诸如四乙氧基硅烷之类的烷氧基硅烷、诸如乙烯基三甲氧基硅烷之类的有机烷氧基硅烷，以及在相对硅烷基的α位置上具有官能团的有机烷氧基硅烷；

-增粘剂，更特别是有机烷氧基硅烷(“硅烷”)，诸如，举例说是环氧基硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸根硅烷((meth)acrylosilanes)、异氰酸酯根硅烷(isocyanatosilanes)、氨基甲酸根硅烷(carbamatosilanes)、烷基硅烷、S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛缩亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；

-防热、光和紫外辐射的稳定剂；

-阻燃剂；

-诸如例如润湿剂、流动调节剂、脱气剂或者消泡剂之类的表面活性物质；

-诸如例如除藻剂、杀菌剂或者真菌生长抑制剂之类的杀生物剂。

如果使用上述其它组分，确保它们没有极大地影响组合物的存储稳定性是有益的。这要求这些组分在存储期间从任何明显程度讲不会引发诸如醛缩亚氨基的水解作用或者异氰酸酯基的交联之类的交联反应。更特别这意味着所有这些组分应当不包含水，或者最多包含痕量水。明智的是在将某些组分混入组合物之前对该组分实施化学干燥或者物理干燥。

优选水分-反应性的粘合剂组合物包含至少一种催化剂。更特别是该催化剂是诸如苯甲酸或者水杨酸之类的所述酸中的一种，或者是所述金属化合物中的一种，或者是所述叔胺中的一种。使用不同催化剂和/或不同类型的催化剂是非常有利的。

在无水存在下制备以及存储所述水分-反应性的粘合剂组合物。该水分-反应性的粘合剂组合物存储稳定-也就是说，在无水分的情况下其可以在诸如罐、桶、袋、筒或者瓶之类的适合的包装或者装置(arrangement)中存储例如几个月，例如，在它的应用特性方面或者在它固化之后的性能方面没有变化到与它的功能相关的程度。取决于该组合物稠度，习惯上借助于粘度测量来测定存储稳定性。

式(I)醛缩亚胺的醛缩亚氨基的特性是与水分接触时发生水解。在此过程中形式上被释放的伯氨基与存在于水分-固化粘合剂中的异氰酸酯基反应以形成脲基，和释放出相应的式Y-CHO的醛。对于醛缩亚氨基而言过量的异氰酸酯基直接与水分反应和也形成脲基。任何存在的封端异氰酸酯基在封端剂释放的情况下通常也反应形成脲基，这个反应只可能在热辐射下发生。由于这些反应，该组合物固化成固体材料；这个过程也称作交联。异氰酸酯基与水解醛亚胺不必借助于游离氨基发生反应。应理解与水解反应中间体的反应同样是可能的。例如可以想到半缩醛胺形式的水解醛缩亚氨基直接与异氰酸酯基反应。

该固化反应所需的水或者可以来自空气(大气湿度)，或者可以通过如喷洒使该组合物与含水组分接触，或者可以在施用时将含水组分加入到该组合物中。

与水分接触时，所述水分-反应性的粘合剂组合物的固化通常无气泡形成。固化速度受任何所存在的催化剂中的一种或多种的性质和数量、受固化过程中影响较大的温度、以及受由大气湿度和/或所加水量的影响。

作为与水，更特别与大气湿度形式的水的这些反应的结果，所述水分-反应性的粘合剂组合物经历交联，进而最终固化成固体材料。

更特别是所计算出的式(I)的二醛缩亚胺在水分-反应性粘合剂组合物中的分率应使该组合物中醛缩亚氨基与NCO基的数量比为0.5-<1，优选至少0.6-0.8，最优选0.65-0.75。

已表明式(I)的二醛缩亚胺的存在基本上决定着剪切模量的温度独立性或剪切模量温度依赖性的降低。因此，本发明的另一方面是如上所述式(I)的二醛缩亚胺可用于降低水分-反应性的聚氨酯粘合剂根据DIN 54 451测得的剪切模量的温度依赖性。

根据本发明，该粘合剂的剪切模量在高温下(例如在室温下或者在80℃时)可以显著增大。然而，实际上最大增幅由如下考虑因素支配：在预期温度使用范围内该粘合剂的模量应接近但不超过所粘结材料的模量。

原则上各式各样不同基材S1和S2可以借助于所述水分-反应性粘合剂组合物粘结，基材S1和S2可能彼此相同或不同。例如适合的基材S1和/或S2是无机基材，诸如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰泥、砖、瓷砖、石膏以及诸如花岗岩或者大理石之类的天然石料；诸如铝、钢、非铁金属、镀锌金属之类的金属或者合金；有机基材诸如皮革、织物、纸、木材、树脂-结合的基于木材的材料、树脂-纺织品复合材料，塑料诸如聚氯乙烯(未增塑的以及增塑的PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片材模制复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)，更特别是用等离子体、电晕或有焰燃烧表面处理过的聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)，或者乙烯/丙烯共聚物(EPM)以及乙烯/丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；诸如粉末-涂覆的金属或者合金之类的涂覆的基材；以及油漆和修饰剂，更特别是汽车修饰剂。

所述水分-反应性粘合剂组合物可以作为用于各种粘合的弹性粘合剂。更特别适合作为用于工业应用的粘合剂。所述水分-反应性粘合剂组合物的低温依赖性使得由其产生的粘合更易计算。因此可用粘合剂产生粘结，该粘合剂室温下的剪切模量接近于基材破裂值，无需考虑基材在-20℃时发生破裂。因而，这种可能性使在粘结剂粘结设计中开辟全新的途径成为可能。

然而，所述水分-反应性粘合剂组合物可以在交通工具的建造中、更特别是在汽车工程中的玻璃装配片材的粘合剂粘结(即作为玻璃片粘合剂)中使用而达到特定的效果。由于所粘结材料的结合，即玻璃片和金属，或者涂过漆的金属，非常有利于在整个温度范围即从-20℃到80℃内，使粘合剂的剪切模量接近6MPa(根据DIN 54 451测得)但不超过这个值。

该有利性本身表现为水分-反应性粘合剂组合物的剪切模量在整个符合实际中车辆使用的温度，更尤其在-20℃-80℃范围内显示出低温度依赖性。用这个有利性可以配制玻璃片粘合剂，该玻璃片粘合剂表现出很高剪切模量，其剪切模量在室温下和/或在80℃时高于3或者甚至高于4MPa(根据DIN 54 451测得)，而在-20℃时其只具有仍然低于6MPa的剪切模量(根据DIN 54 451测得)，因此不存在任何基材破裂的危险。这使车身借助于通过粘结安装的玻璃装配片材获得最大抗扭刚度，这在交通工具建造中、更特别在汽车工程中是非常重要的。

交通工具中的玻璃装配片材以实质上已知的方式安装。在一个典型方案中，将粘合剂涂覆到玻璃装配片材，一般涂覆到存在于该片材边缘区域的玻璃陶瓷，然后在该粘合剂执行时间内与交通工具的车身粘结，更特别是与其金属凸缘粘连，其一般已涂漆。在另一类型方案中，将粘合剂涂覆于交通工具的车体，更特别是涂覆于金属凸缘，其一般已涂漆，以及然后在该粘合剂执行时间内与玻璃装配片材粘结，一般与存在于该片材边缘区域的玻璃陶瓷粘结。

所述水分-反应性的粘合剂组合物在室温和50％相对湿度下存储7天后在80℃时根据DIN 54 451测得的剪切模量优选是大于1MPa，更特别是在1-5MPa之间。

所述水分-反应性的粘合剂组合物在室温和50％相对湿度下存储7天后在-20℃时根据DIN 54 451测得的剪切模量优选是小于6MPa，优选在3-6MPa之间，优选在4-6MPa之间。

所述水分-反应性的粘合剂组合物在室温和50％相对湿度下存储7天后在23℃时根据DIN 54 451测得的剪切模量优选是大于3MPa，更特别是在3-6MPa之间，优选在4-6MPa之间，更优选在3.5-5.5MPa之间。

所述水分-反应性的粘合剂组合物在室温和50％相对湿度下存储7天后在80℃时根据DIN 54 451测得的剪切模量优选是大于2MPa，更尤其大于3MPa，优选在3-5MPa之间。

在所述水分-反应性的粘合剂组合物涂覆之前，在必要时可以预处理该基材。更特别是所述预处理包含物理的和/或化学的清洁方法，实施例是擦除、喷砂、涂刷等等，或者用清洁剂或溶剂处理，或者涂覆增粘剂、增粘剂溶液或底层涂料。

因此本发明的另一方面为粘结制品，该粘结制品通过用如上所述水分-反应性粘合剂组合物粘合两种基材S1和S2以及用水分固化该粘合剂组合物而获得。

更特别地该成品是这样的：基材S1是片材，更尤其是玻璃片，而基材S2是金属，更尤其是涂过漆的金属。

据发现所述水分-反应性粘合剂组合物固化无气泡，达到好的机械数值以及具有快速完全-固化性(rapid through-curing)。此外，可以在多种基材上，更特别是在玻璃、陶瓷、金属和油漆上实现有效的粘合。

实施例

测量方法的描述

制得的二醛缩亚胺的胺含量，换言之醛缩亚氨基形式的封闭氨基的数量由滴定法(在冰醋酸中使用0.1N HClO₄，对比结晶紫)测量以及总是以mmol N/g记录。

a)制备二醛缩亚胺

二醛缩亚胺A-1

在氮气下向圆底烧瓶中充装50.9克(0.18摩尔)的2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。随着强烈地搅拌从加热的滴液漏斗慢慢地加入10.0克(0.17mol N)的1，6-己二胺(BASF；胺含量17.04mmol N/g)，该混合物升温并逐渐变成混浊。此后在减压下(10mbar，80℃)将挥发性组分去除。产量：57.7克清澈的、胺含量为2.94mmol N/g的浅黄色油。

二醛缩亚胺A-2

在氮气下向圆底烧瓶中充装87.0克(0.31摩尔)的2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。随着强烈地搅拌从加热的滴液漏斗慢慢地加入20.0克(0.29mol N)的1，3-亚二甲苯基二胺(Mitsubishi GasChemical；胺含量14.56mmol N/g)，该混合物升温并逐渐变成混浊。此后在减压下(10mbar，80℃)将挥发性组分去除。产量：101.0克清澈的、胺含量为2.85毫摩尔N/g的浅黄色油。

b)制备单组分弹性玻璃片粘合剂

实施例1和2以及对比实施例Ref.：

就每个实施例而言，按照表1所示的各自组分，以重量份数记，在真空混合器中制成不含水分的均匀的糊剂，立即将该糊剂分送到内部涂覆的铝筒中，然后将该筒密封。

聚氨酯聚合物PUP-1按如下制备：

将1300克聚氧丙烯二醇(4200N，Bayer；OH值28.5mgKOH/g)，2600克聚氧丙烯-聚氧乙烯-三醇( MD34-02，Shell；OH值35.0mg KOH/g)，600克4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI； 44 MC L，Bayer)以及500克邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；Z，BASF)在80℃时反应以得到NCO-封端的聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物具有2.01重量％的游离异氰酸酯基含量。

增稠剂按如下制备：

向真空混合器内充装3000克邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP； Z，BASF)和480克4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI； 44 MC L，Bayer)而后将此初始充装物逐渐加热。然后，伴随强烈搅拌慢慢地滴加270克单丁基胺。将所生成糊剂在真空中进一步搅拌一个小时并且冷却。

实施例1和2中异氰酸酯基与醛缩亚氨基的比为1.00/0.75。

固化后测试反应所得的单组分弹性粘合剂的应用特性、结皮时间以及固化后的机械性能。

在室温和50％相对湿度下存储7天后，根据DIN 54 451在表1所示温度下测定剪切模量。在粘结之前，将用于此目的的铝基材用从Sika Schweiz AG获得的 Primer 204预先处理。

用于执行时间的量度是结皮时间(直到粘性消失所用的时间，失去粘性所用时间)。为了测量结皮时间，将粘合剂加热至40℃然后以约2毫米的涂膜厚度涂覆于纸板，然后测量经过的时间，该经过的时间是：在23℃和相对湿度50％时，当用LDPE吸管轻拍该组合物表面时，第一次不再有任何残留物留在吸管上时为止，之前所经过的时间。

 

Ref.12聚氨酯聚合物PUP-144.044.044.0二醛缩亚胺-0.0A-2，8.0A-1，7.8液体MDI1.31.31.3增塑剂^a9.51.51.6碳黑15.015.015.0增稠剂10.010.010.0高岭土20.020.020.0酸催化剂^b-0.20.2锡催化剂^c0.2--结皮时间[分钟]2520-2512-14形成的气泡少量无无剪切模量-20℃5.9MPa5.3MPa4.4MPa剪切模量23℃3.2MPa3.6MPa3.7MPa剪切模量80℃2.5MPa1.5MPa3.4MPa剪切模量-20℃/剪切模量23℃1.841.471.19

表1：实施例1和2以及对比实施例Ref.的单组分弹性玻璃片粘合剂的组合物

^a邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP； Z，BASF)。^b水杨酸(在己二酸二辛酯中5重量％)。^C在邻苯二甲酸二异癸酯中25重量％的二月桂酸二丁基锡。

组合物1和2对玻璃(由Primer-206 G+P预处理)以及涂过漆的金属板(由Primer-209 C预处理)表现出极好的粘合性。