用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于催化剂及其制备方法的技术领域。用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂是以碱土金属氧化物作为活性组分，多孔炭作为载体；其制备方法是将碱土金属的可溶性盐水溶液与炭材料等体积浸渍，搅拌均匀、干燥、焙烧而得。本发明的催化剂制备工艺简单，催化甘油三酸酯与甲醇酯交换反应活性高，同时价格低廉，可再生并重复使用，延长了催化剂的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂及其制备方法的技术领域，特别涉及一种在甲醇沸点以下催化油脂(甘油三酸酯)与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的负载型固体碱催化剂。

背景技术

生物柴油一般是指直接或间接来源于生物产品，可以作为柴油机燃料的物质，包括植物油(如菜子油、花生油、大豆油、棉籽油等)、动植物油的裂化产物、或动植物油与短链醇经酯交换反应得到的脂肪酸酯等。目前世界各国所使用的生物柴油主要是指将动植物油与甲醇经酯交换反应后得到的脂肪酸甲酯。随着上世纪出现的两次石油危机以及环保意识的增强，生物柴油作为一种环境友好的可再生物质新能源，已经在世界范围内形成了研究开发热潮。

目前生物柴油主要是用化学法生产，传统的酯交换工艺是以液体酸或碱为催化剂的均相工艺，反应后催化剂与产品不易分离，并且会产生大量的综合废弃物，给环境带来严重污染，同时催化剂随产品排出，不能回收利用。用固态的多相催化剂替代液态的均相催化剂就可以解决上述问题，因此对多相催化剂的开发和利用受到了世界各国的广泛关注。相对于酸催化体系，碱催化具有反应条件温和、反应时间短、醇油摩尔比小、催化剂成本低等优点。与液体碱相比，固体碱具有可循环使用、环境友好、产物易于分离等优点，因而在生物柴油生产工艺中采用固体碱非均相催化比液体碱均相催化更具优势。

中国专利CN1830550A公开了负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂，提供一种能在温和的反应条件下，促进脂肪酸酯的交换反应高效进行，工艺简单，成本低的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂，其组成包括碱金属盐和碱土金属氧化物，或碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物，碱金属盐或碱金属氢氧化物含量为总量的5％～40％。中国专利CN1664072A公开了采用固体碱催化剂制备生物柴油的方法，该催化剂主要是碱金属及碱土金属复合氧化物的混合物、负载型碱土金属氧化物等。中国专利CN1962824A公开了将水滑石或类水滑石浸渍负载浓度为3-20％的KF、CaF₂、ZnF₂、NaF或K₂CO₃至少一种制备的合成生物柴油的负载型固体碱催化剂。中国专利CN1836772A公开了一种以选自氧化锶、氧化锌和氧化镧的的金属氧化物为助催化剂，以选自氧化镁、氧化硅、氧化铝以及氧化镁铝的氧化物为载体的制备生物柴油的负载型氧化钙催化剂。

总的看来，目前专利和文献中固体碱催化剂的活性和稳定性仍存在一定问题，并且循环使用时活性较差，因而制约了固体碱催化剂在工业上的大规模应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对上述现有的技术中存在的问题，提供一种用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂，具有较高的催化活性和稳定性，能够再生并重复使用；制备过程简单，载体的价格低廉，在一定程度上降低固体碱催化剂的成本。

本发明的具体技术方案如下：

一种用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂，以碱土金属氧化物作为活性组分，多孔炭作为载体；碱土金属氧化物与多孔炭按质量比为0.05～0.25∶1。

本发明的催化剂是由多孔炭担载的碱土金属氧化物构成的负载型固体碱催化剂，起到活性作用的主要是碱土金属氧化物，炭载体起到稳定活性组分的作用。

所述的多孔炭可以是活性炭、碳分子筛、介孔炭中的1～3种。

用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂的制备方法采用常规的浸渍法，具体的是：

一种用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂的制备方法，将碱土金属的可溶性盐水溶液与多孔炭等体积浸渍，搅拌均匀、干燥、焙烧得产品；其中，碱土金属可溶性盐与多孔炭按质量比为0.09～1.44∶1；所述的碱土金属可溶性盐为Mg(COOCH₃)₂、Ca(COOCH₃)₂、Sr(COOCH₃)₂、Ba(COOCH₃)₂、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂中的至少一种，多孔炭是活性炭、碳分子筛、介孔炭中的至少一种；所述的焙烧，温度为500～1000℃，时间为5～15小时。

优选的多孔炭是介孔炭，比方以二氧化硅或磷酸铝为模板合成的介孔炭。

为达到搅拌均匀，可以搅拌0.5～6小时；之后可以在100～120℃下干燥；最后再焙烧得到目标产物。

应用本发明的碱土金属氧化物/多孔炭负载型固体碱催化剂，制备生物柴油的方法如下：

反应时，油脂与甲醇的摩尔比为1∶3～25，催化剂用量为油脂和甲醇总质量的0.5～10％，反应温度为25～80℃，反应时间为0.5～10小时；反应完成后，过滤除去催化剂。可以采用气相色谱法测定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量，判断甘油三酯的转化率。

本发明的负载型固体碱催化剂的制备方法，工艺简单，载体的价格低廉，降低了固体碱催化剂的成本。本发明的碱土金属氧化物/多孔炭负载型固体碱催化剂突出的技术进步体现在催化剂的活性高、稳定性好、可循环使用上。尤其在以介孔炭作为载体的催化剂上活性最高、稳定性最好，这些结果优于已公开的碱金属、碱土金属及其氧化物或是其它载体(非炭)负载碱金属、碱土金属及其氧化物的催化剂。本发明的负载型固体碱催化剂用于制备生物柴油时，不仅有较好的反应活性，而且不溶于甲醇体系，容易分离，催化剂经再生处理后可重复使用，延长了催化剂的使用寿命，进一步降低了成本。

具体实施方式

实施例1

1.催化剂制备

取0.38g硝酸锶粉末，溶于3ml蒸馏水中，然后秤取1g以磷酸铝为模板合成的介孔炭加入到上述溶液中，搅拌4h，在120℃下干燥后，在1000℃下焙烧6h，即得负载型固体碱催化剂。

2.酯交换反应活性测试实验

取15g三乙酸甘油酯与13g甲醇混合，加入0.3g上述催化剂后强烈搅拌，反应时间为1h，反应温度为60℃，反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为97％，循环五次活性仍可达到93％。

实施例2

1.催化剂制备

取1.44g硝酸钙粉末，溶于6ml蒸馏水中，然后秤取2g活性炭加入到上述溶液中，搅拌2h，在110℃下干燥后，在850℃下焙烧10h，即得负载型固体碱催化剂。

2.酯交换反应活性测试实验

取40g大豆油与16g甲醇混合，加入1.2g上述催化剂后强烈搅拌，反应时间为6h，反应温度为65℃，反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为94％，循环五次活性仍可达到89％。

实施例3

1.催化剂制备

取0.2g硝酸钡粉末，溶于6ml蒸馏水中，然后秤取2g碳分子筛加入到上述溶液中，搅拌6h，在100℃下干燥后，在1000℃下焙烧13h，即得负载型固体碱催化剂。

2.酯交换反应活性测试实验

取30g葵花籽油与27g甲醇混合，加入0.3g上述催化剂后强烈搅拌，反应时间为4h，反应温度为70℃，反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为93％，循环五次活性仍可达到88％。

实施例4

1.催化剂制备

取0.76g乙酸钙粉末，溶于3ml蒸馏水中，然后秤取1g碳分子筛加入到上述溶液中，搅拌1h，在115℃下干燥后，在800℃下焙烧15h，即得负载型固体碱催化剂。

2.酯交换反应活性测试实验

取15g三乙酸甘油酯与6.6g甲醇混合，加入1.1g上述催化剂后强烈搅拌，反应时间为0.5h，反应温度为25℃，反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为92％，循环五次活性仍可达到87％。

实施例5

1.催化剂制备

取0.76g乙酸钙粉末，溶于3ml蒸馏水中，然后秤取1g以二氧化硅为模板合成的介孔炭加入到上述溶液中，搅拌1h，在115℃下干燥后，在800℃下焙烧15h，即得负载型固体碱催化剂。

2.酯交换反应活性测试实验

取15g三乙酸甘油酯与6.6g甲醇混合，加入1.1g上述催化剂后强烈搅拌，反应时间为0.5h，反应温度为25℃，反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为96％，循环五次活性仍可达到92％。

实施例6

1.催化剂制备

取1.44g硝酸镁粉末，溶于3ml蒸馏水中，然后秤取1g活性炭加入到上述溶液中，搅拌0.5h，在105℃下干燥后，在500℃下焙烧5h，即得负载型固体碱催化剂。

2.酯交换反应活性测试实验

取25g菜子油与18g甲醇混合，加入4.3g上述催化剂后强烈搅拌，反应时间为10h，反应温度为80℃，反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的转化率为90％，循环五次活性仍可达到86％。

实施例7

将实施例5中的乙酸钙分别用乙酸镁、乙酸锶、乙酸钡代替，并将合成出的催化剂通过三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应进行评价，也取得了较好的效果。