通过使用电极毛细管从聚四亚甲基醚二醇中除去催化剂的方法

摘要

本发明涉及一种使用杂多酸(“HPA”)作为催化剂来制备并纯化聚四亚甲基醚二醇(“PTMG”)的方法，其中使用电极毛细管从PTMG中除去残留的催化剂，并且被除去的HPA催化剂被完全回收并在聚合反应中重新利用。

说明书

技术领域

本发明涉及这样一种方法，其中为了吸附可再利用的杂多酸(下文中称为“HPA”)，使用电极毛细管从聚四亚甲基醚二醇(下文中称为“PTMG”)和HPA的混合物中将通过使用HPA进行均相聚合而获得的PTMG除去。

背景技术

在美国专利No.4,568,775中公开了通过使用HPA作为催化剂对四氢呋喃进行聚合来制备PTMG的方法，该方法被认为在工业上是有用的，因为所述催化剂大部分可以通过相分离而从聚合反应溶液中容易地被回收并循环回到聚合反应中。然而，由于催化剂部分地溶解于聚合反应溶液中，因此为了制备高纯度的聚合物并降低生产成本，需要进行操作以便分离并回收溶解于聚合反应溶液中的催化剂。

通常为了除去聚合物中的酸催化剂，采用诸如用水进行提取或者对所述酸催化剂与加入的碱性物质所形成的盐进行过滤或洗涤之类的方法。然而，由于聚亚烷基醚和HPA之间存在强的相互作用，因此不能够有效地除去催化剂。为了克服该缺点，美国专利No.4,677,231中公开了这样的方法：使用选自碳原子数为3至15的烃或者碳原子数为1至15的卤代烃中的至少一种纯化用溶剂来纯化聚亚烷基醚(其包含PTMG和有机溶剂的混合物)，并且通过使主要由HPA和/或其盐所构成的相发生沉淀来进行分离。然后将PTMG和有机溶剂的混合物与能够吸附HPA和/或其盐的固体吸附剂接触。

尽管在上述发明中使用烃或卤代烃能够有效地分离HPA催化剂，但是烃或卤代烃的加入量应当超过与所制得的PTMG混在一起的有机溶剂的量，因此容积应当设计为仅仅存在有PTMG和有机相时的容积的2至3倍。另外，因为烃或卤代烃在该过程使用完之后它们就成为杂质，因此需要装置和能耗将它们除去。

日本公开专利公报No.H4-275329公开了一种回收HPA催化剂的方法，其中通过加入过量的水除去催化剂，然后将其脱水后再利用。然而，在实际应用中，加水会对PTMG本身的物理性能造成不利的影响，需要大型设备来除去水，所以这种方法效率低。

美国专利No.5,756,604公开了这样一种方法，其中将与HPA催化剂结合的水分子的数量调节为每一分子的HPA上的结合水分子为15个分子或更少，并且将1重量％的HPA催化剂加入到聚合过程中，然后通过用阴离子交换树脂进行吸附以除去HPA催化剂并使其再利用。然而，该方法在本发明中是不可行的，在本发明中HPA催化剂的用量为30重量％至50重量％。

因此，本发明提出这样一种方法，在不需要花费上述无效设备的成本和不使用可变为杂质的烃的情况下，该方法可以除去PTMG中的HPA催化剂并使其再利用。

本发明的目的在于提供这样一种方法，该方法在含有电极毛细管的电极管的一定通道内将PTMG和有机溶剂中所含有的HPA催化剂部分地除去，并回收所述催化剂，从而以简单的方式有效地除去HPA催化剂。此外，本发明提供一种在不加入额外的溶剂的情况下通过除去催化剂来制备高纯度的PTMG的方法。

发明内容

根据本发明的优选实施方案，提供一种使用HPA作为催化剂来制备和纯化PTMG的方法，其中通过将PTMG、有机溶剂和HPA的混合物经过含有多个电极毛细管的电极管而使HPA被吸附。

根据本发明的其它优选实施方案，上述电极毛细管被设计为通过在正极(+)的表面上形成富勒烯覆盖层来吸附酸-过渡金属-O聚合物。

根据本发明的另一个优选实施方案，施加于上述电极毛细管的正极(+)上的电压为1,000V至20,000V。

根据本发明的另一个优选实施方案，含有多个电极毛细管的电极管的数量优选为2个或更多，它们交替地平行排列。

根据本发明的另一个优选实施方案，将所吸附的HPA回收并在被回收之后循环回到反应器中，使得催化剂在PTMG的聚合反应中可以再利用。

在使用HPA作为催化剂的PTMG聚合过程中，通过使用装备有搅拌器的连续式反应器，将由聚合反应所得到的PTMG与作为单体的未反应的四氢呋喃(下文中称为“THF”)和催化剂同时从聚合反应装置中排出。然后使排出的混合物在用于相分离的倾析器中静置一定时间，使得PTMG和所述单体形成上层，所述催化剂形成下层。所述下层主要由催化剂组成，该下层被循环至反应器中。将上层的PTMG和单体溢出并转移，以进行后续步骤。然而，即使在通过倾析器之后，PTMG和单体层中仍残留有1重量％至3重量％的HPA催化剂。

在现有技术中，为了除去通过倾析器之后的PTMG中的1重量％至3重量％的HPA，加入其量超过PTMG和有机溶剂的量的烃(例如正辛烷或正庚烷)或卤代烃，使得HPA催化剂从PTMG中分离出来。在使用吸附剂处理后，PTMG中HPA的量降至0.0001重量％。进一步再除去烃或卤代烃。

然而，根据本发明，使PTMG和所述单体通过所述倾析器，并且它们再通过离子电极的一定通道，使得PTMG中的HPA催化剂被收集和除去。此外，经过一定时间的处理之后，电极的表面充满PTMG和单体，然后将该电极转移至另外的设备中，在该设备中使所收集到的HPA的电力除去并使HPA循环以作为催化剂再利用。

根据本发明，在PTMG通过倾析器后，残留的催化剂的量为1重量％至3重量％，然后使其通过其中排列有多个离子电极毛细管的电极管。所述离子电极毛细管被设计为具有离子选择性电极效应和隧道效应。当PTMG通过所述电极管时，PTMG中的HPA催化剂以带有负离子电荷的状态(-)或类似的状态存在(其中在反应过程中所述催化剂与PTMG形成配位键，这样催化剂就带有负电荷(δ-))。因此，为了吸附这种负电荷(-)，必须采用非常强的正(+)电场，从而将处于负电荷离子状态(-)的HPA催化剂收集在电极毛细管的表面上。

本发明中使用的电极可包括通常使用的电极和高分子电极，当PTMG和HPA催化剂通过电极毛细管时，所述电极可使电极毛细管在其表面上带有正电荷(+)。通过这种强的电力，HPA催化剂可被这种强的电力所吸附。

根据设计，电极毛细管的表面的尺寸可以调整，并且其收集能力可由其表面尺寸所限定。已知HPA离子的大小为4埃米至5埃米，因此根据本发明的目的，可以对电极毛细管和电极管的尺寸进行调整，使得足以在数小时内收集HPA催化剂。

在这种情况中，电极毛细管被制作成具有富勒烯的表面。

将所述电极毛细管基本上构建成这样的结构，其中将正电流(+)施加于电极形式的毛细管上，使得在表面上形成富勒烯覆盖层。通过形成富勒烯覆盖层，可以容易地发生还原反应，并且电子亲和力变得更高，足以接受1至6个或更多个电子。此外，通过调节还原电位，可以获得所需电荷数的阴离子。

根据本发明，与通常用在电极表面上的富勒烯覆盖层一样，使用厚度为1mm至2mm的富勒烯覆盖层。电极的直径为1mm至10mm，长度为500mm。假设在该收集过程中流速和催化剂的重量比(重量％)不变，电极毛细管的总束数由总面积比决定。一般来说，已知HPA催化剂分子的尺寸(单位为埃米)为4×6×5(宽度×高度×深度)。

电极的表面带有正电荷(+)，施加于正极(+)上的电压为1,000V至20,000V。如果电压为1,000V或更低，那么电子亲和力无法变得足够高以收集催化剂阴离子。而如果电压为20,000V或更高，用于产生电压的装置的设计成本变得非常地高，并且装置变得不令人满意地大。电压与离子的量成比例。

含有电极毛细管束的电极的数量优选为2个或更多。如果使用一个电极管进行该收集过程，在该收集过程中流速变得特别慢，并且在该收集过程中可能发生瓶颈现象，这是不希望的。

毛细管的数量由在该收集过程中用于除去操作所需要的面积决定，因为毛细管的直径越窄，接触面积越大。一般来说，一束电极毛细管由多个毛细管组成。在这种情况中，如果毛细管的数量减少，毛细管就会变长，这种装置设计不令人满意，并且在该收集过程中毛细管可能断裂或损坏。因此，形成优选含有5个或更多个毛细管的一束毛细管会使该收集过程的效率更高。

由于在经过数小时的收集过程之后电极管的效率会降低，因此使用具有相同尺寸的另外的电极管来改变路径，并且使其在相同的条件下带有电荷以收集HPA催化剂。在催化剂的收集完成之后，通过将作为单体的THF通过电极管来回收HPA催化剂。HPA催化剂溶解于THF中并被加入到反应器中。在这种情况中，本发明的特征在于THF通过电极管的时间与在电极管内收集HPA的时间相同。如果收集催化剂的时间与在电极管内回收催化剂的时间不同，反应器内的催化剂的量可能改变，进而在控制反应方面引起严重的问题。

附图的简要说明

图1示出了根据本发明使用电极毛细管从PTMG中除去HPA催化剂的装置。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行详细地描述。

参照图1，按照下述步骤来描述本发明的方法：

(i)使用HPA催化剂在反应器(1)中进行THF的开环聚合反应。

(ii)初始按照1:1(重量％)的比例加入HPA催化剂和THF单体，搅拌6小时后，将它们沿着管道A供给到倾析器(2)中。将供给到倾析器(2)中的PTMG和单体静置一定时间以进行相分离，分离为HPA催化剂层和PTMG层。HPA催化剂形成下层，因为其重量是PTMG层的重量的2倍，并且沿着管道B将HPA催化剂层供给到反应器中。使PTMG层溢过膜(21)后提供到管道C中。在这种情况下，PTMG层由有机溶剂、PTMG和催化剂构成，它们的含量分别为60重量％至70重量％、20重量％至30重量％和1重量％至3重量％。

(iii)在提供到管道C中之后，将PTMG层选择性转移至管道C-1或管道C-2中。提供到管道C-1中的PTMG层经过其毛细管表面上具有正(+)电场的第1电极管(31)或第2电极管(32)。经过第1电极管(31)，离子形式的HPA催化剂被收集。该过程进行1小时至2小时。在使PTMG经过第1电极管(31)之后，PTMG中催化剂的量为0.0001重量％或更低，并将PTMG沿着管道E转移，以进行后续步骤，其中在该后续步骤中使用有机溶剂。

(iv)在使用第1电极管(31)1小时至2小时后，将PTMG的供给路径变为管道C-2，并使用第2电极管(32)来代替该电极管。在这种情况中，将THF沿着管道D加入到第1电极管(31)中，通过使用管道D-1将一定量的THF供给到第1电极管(31)中。通过改变电极管的电压，使第1电极管(31)中所收集的残留的催化剂溶解于THF中，使得催化剂沿着管道F回收到反应器中。该回收过程进行1小时至2小时。

(v)按照与上述相同的方式使用第2电极管(32)1小时至2小时，并将THF提供到D-2管道中以回收HPA催化剂。按照这种方式，在该过程中交互使用第1电极管(31)和第2电极管(32)。因此，考虑到回收和再利用HPA催化剂的时间，可以合理地分配处理时间。

下面将参考例子对本发明进行详细地描述。这些例子只用于对本发明进行说明的目的，不应当理解为本发明的范围受限于此。

例子

(实施例1)

将1kg的THF单体加入到反应器中，并向其中加入1kg作为催化剂的磷钨酸和水。将反应器的温度保持在60℃，并在反应器中搅拌反应混合物。将反应混合物持续地转移至倾析器中，在反应器中搅拌反应混合物，同时利用倾析器使得下层催化剂层从倾析器中循环回到反应器中。将循环的催化剂的量调节为0.1kg/小时。对在溢流槽中形成的上层PTMG层进行取样，其结果为：PTMG、HPA催化剂和有机溶剂(THF)分别以25重量％、3重量％和72重量％的量构成PTMG层。

将2,000V的电压施加于由含有10个电极毛细管(其直径为10mm，长度为500mm)的电极毛细管束构成的电极管上。使PTMG以0.2kg/小时的流速通过该电极管。

该过程进行1小时，并分别在初始、30分钟后、1小时后的各个时间对通过电极管的PTMG进行取样。利用ICP-MS，测定钨(W)的量并计算残留的HPA的量。结果列于表1中。

表1

 

初始30分钟后1小时后HPA含量(ppm)0.70.80.6

在收集HPA催化剂1小时后，使THF以0.2kg/小时的速率通过电极管以除去电压。THF中催化剂的量为2.999重量％。

(对比例1)

按照与实施例1相同的方式进行该过程，由此获得的PTMG层由含量分别为24.5重量％、2重量％和73.5重量％的PTMG、HPA催化剂和有机溶剂构成。此后，使PTMG以0.2kg/小时的速率通过填充有3kg的量的阴离子型交换树脂柱。按照与实施例1相同的方式进行取样，并得到残留的HPA催化剂的量。结果列于表2中。

表2

 

初始30分钟后1小时后HPA含量(ppm)500510625

(实施例2)

按照与实施例1相同的方式进行该过程，由此获得的PTMG由含量分别为24重量％、3重量％和73重量％的PTMG、HPA催化剂和有机溶剂构成。将3,000V的电压施加于由含有15个电极毛细管(其直径为10mm，长度为500mm)的电极毛细管束构成的电极管上。使PTMG以0.2kg/小时的流速通过电极管。按照与实施例1相同的方式进行取样，并得到残留的HPA催化剂的量。结果列于表3中。

表3

 

初始30分钟后1小时后HPA含量(ppm)0.40.30.4

(对比例2)

按照与实施例1相同的方式进行该过程，由此获得的PTMG由含量分别为24.3重量％、2.7重量％和73重量％的PTMG、HPA催化剂和有机溶剂构成。将900V的电压施加于由含有15个电极毛细管(其直径为10mm，长度为500mm)的电极毛细管束构成的电极管上。使PTMG以0.2kg/小时的流速通过电极管。按照与实施例1相同的方式进行取样，并测定残留的HPA催化剂的量。结果列于表4中。

表4

 

初始30分钟后1小时后HPA含量(ppm)202518

(对比例3)

按照与实施例1相同的方式进行该过程，由此获得的PTMG由含量分别为24.5重量％、2.6重量％和72.9重量％的PTMG、HPA催化剂和有机溶剂构成。将3,000V的电压施加于由含有4个电极毛细管(其直径为10mm，长度为500mm)的电极毛细管束构成的电极管上。使PTMG以0.2kg/小时的流速通过电极管。按照与实施例1相同的方式进行取样，并测定残留的HPA催化剂的量。结果列于表5中。

表5

 

初始30分钟后1小时后HPA含量(ppm)0.515120

本发明的效果

根据本发明，通过使用其中设置有离子电极的电极毛细管，可以更容易地和有效地除去PTMG中的HPA催化剂。特别是，由于不使用烃类，因此可降低整个工艺负荷。此外，本发明不需要额外的工艺来除去可能变为杂质的烃，所以可以有利地制备纯度更高的PTMG。