一种适用于电子级固体已二胺四亚甲基膦酸的制备工艺

摘要

一种适用于电子级固体己二胺四亚甲基膦酸的制备工艺，包括以下步骤：(1)前期准备，将相关设备清洗干净；(2)晶体亚磷酸溶于高纯水中重结晶，得高纯亚磷酸备用；(3)将高纯亚磷酸、30％盐酸投入反应釜中，搅拌升温滴加己二胺；(4)滴加完毕后升温，滴加甲醛，滴加完毕，保温；(5)待温度稍降后，加入晶体成核剂，直至有晶体析出；(6)升温后继续滴加甲醛；(7)梯度降温；(8)离心洗涤，干燥，过筛，包装。产品以HDTMPA计的活性含量在95％以上，砷的含量降到了0.5mg/L以下。产品可作为纺织印染行业的金属螯合剂、电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等。由于是固体形式，包装、储存和运输都很方便。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯度固体已二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)的制备工艺，特别涉及一 种可作为电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等的高纯度的适用于电子级固体已二胺四亚 甲基膦酸(HDTMPA)的制备工艺。

背景技术

HDTMPA具有很强的螯合金属离子的能力，与铜离子的络合常数是包括EDTA在内的所 有螯合剂中最大的。HDTMPA为高纯试剂且无毒，在电子行业可作为半导体芯片的清洗剂 用于制造集成电路；在医药行业作放射性元素的携带剂，用于检查和治疗疾病；HDTMPA 的螯合能力远超过EDTA和DTPA，几乎在所有使用EDTA作螯合剂的地方都可用HDTMPA替 代。

然而目前市场上所提供的HDTMPA常为液体钠盐产品，含量一般为50％以下。且纯度 不高，经检测其中砷的含量高达70mg/L，这对电子行业来说，由于砷是集成电路板及印 刷电路板电子元件的一个重要元素，如砷化镓，砷化钾，砷化铁系单片微波集成电路(IC) 等，微量的砷的残留将对集成电路造成电路短路及其它危害。对洗涤剂及化妆品行业来说， 由于砷是一种对人体有害的元素，含砷量过高将对人体健康造成严重的危害。固体HDTMPA 包装简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配 制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。

因此，研究一种可适用于电子行业用的高纯度固体HDTMPA生产工艺，可以极大的满 足社会需求。

专利公开号为CN1699381A、申请号为200510039287.X、发明名称为“含量≥90％的羟 基亚乙基二膦酸及其制取工艺”的专利申请，公开的是一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦 酸(HEDP)及其制取工艺，其产品的组分重量百分含量是：羟基亚乙基二膦酸90～98％， 不可避免的杂质1～2％，水余量；其制取工艺是以液态重量百分含量为50％～60％的羟 基亚乙基二膦酸为原料，依次按照以下步骤进行：备料；投加晶核乙酸钠；搅拌；投加助 晶剂无水乙醇；脱水；干燥。其主权项为“1、一种含量≥90％的羟基亚乙基二膦酸，含 有羟基亚乙基二膦酸、不可避免的杂质和水，其特征在于：它的组分重量百分含量是：羟 基亚乙基二膦酸90～98％；不可避免的杂质1～2％；水余量。”该发明专利申请的 具体实施过程为：(1)备料，以市供50％羟基亚乙基二膦酸为原料，取1000kg置入反应 釜；(2)缓慢投加晶核乙酸钠15g；(3)搅拌，顺向用手工缓慢搅拌，并随时观察其结晶 状况；(4)缓慢投加助晶剂无水乙醇25g，并缓慢搅拌；(5)静止10～12小时，用离心 机脱水；(6)用70℃热风与脱水后的固态羟基亚乙基二膦酸作逆向对流干燥，即制得含 量为91％的固态羟基亚乙基二膦酸产品；(7)经检测后包装面市。

在该专利说明书中没有指明不可避免杂质具体是哪些杂质。

专利公开号为CN1049351A、申请号为90104982.4、发明名称为“氨基亚甲基膦酸的 纯化方法”的专利，提供了一种生产高纯度氨基亚甲基膦酸的结晶方法：其主权项为“用 于纯化乙二胺四(亚甲基膦酸)或1，4，7，10—四氮杂环十二烷—1，4，7，10—四(亚 甲基膦酸)的方法，其中包括步骤：(a)将该氨基膦酸溶解在碱水溶液中；(b)可将步 骤(a)的溶液加入到一种保持升高温度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(c)可将溶 液加热足够长时间以确保氨基膦酸已经开始沉淀；(d)过滤氨基膦酸的结晶；和(e) 用水洗涤结晶。

其具体实施方法为：(1)将氨基膦酸溶解在碱水中；(2)然后将溶液加入到一种保持 升高温度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(3)将溶液加热足够长时间以确保氨基膦酸已 经开始沉淀；(4)过滤氨基膦酸的结晶；(5)用水洗涤结晶。第一步(1)将氨基膦酸溶 解在碱水溶液中，宜使用氢氧化铵；接着步骤(2)用酸酸化溶液至pH值从0到4范围内， 宜用无机酸；步骤(3)将酸溶液回流一段时间，温度从35～105℃较好，从70～105℃更 好，时间从0.5～3小时较好，从0.5～1小时更好。随后可将溶液冷却并在该温度下保持 一段时间至沉淀发生，所述温度从室温到95℃较好，从25～45℃更好，时间从1～24小 时较好，从12～24小时更好。步骤(4)是在较低温度下过滤沉淀即结晶的氨基膦酸，得 到要求的纯度的结晶，然后步骤(5)用水彻底洗涤结晶以除去可能含有不希望有的杂质 的所有溶液。如果没有得到达到要求的纯度，可重复该方法一次，用上述方法可得到杂质 含量为0.1％或低于0.1％的产品。

在该专利说明书中，也没有指明其纯度可以达到电子级的高纯度，特别没有指明其产 品中砷含量达到一定的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度固体已二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)生产工艺，使其 纯度高，可作为电子行业的清洗剂、金属表面处理剂，也可用作循环水和油田水处理等。

为实现上述目的，本发明提供一种适用于电子级固体已二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA) 的制备工艺，制备工艺包括以下步骤：

(1)前期准备，将反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机等设备清洗干 净；

(2)晶体亚磷酸溶于高纯水中重结晶，得高纯亚磷酸备用；

(3)将高纯亚磷酸1～50份(质量份数，下同)、30％盐酸1～60份投入反应釜中， 慢开搅拌，升温到-5～60℃开始滴加己二胺2～16份，滴加时间为1～24hr；

(4)滴加完毕后升温至50～120℃，滴加甲醛1～60份，滴加时间为1～12hr，滴加 完毕，保温；保温时间为1～10hr；

(5)待温度稍降后，加入晶体成核剂，直至有晶体析出；加入的晶体成核剂是硫酸 钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙酸钠+羟基亚 乙基二膦酸(质量比为1:3)、羟基亚乙基二膦酸四钠、乙二胺四亚甲基膦酸(钠)、已二 胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；

(6)升温后继续滴加甲醛2～40份，滴加时间为0.1～10小时，滴加完毕，保温0～ 24小时；

(7)按每小时降1～40℃的降温速率，降温到-10～50℃；

(8)离心洗涤，离心速率为500～5000r/min，干燥，过筛，包装，得到白色晶体， 纯度95％以上。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(1)前期准备中，洗涤是用高纯水对相关生产 设备进行反复冲洗，其中相关的生产设备，包括反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、 离心机，对相关生产设备进行反复冲洗是冲洗次数大于或等于2次。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中使用的高纯水是指质量指标中电阻率为 15～18MΩ/cm。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(3)高纯亚磷酸的加入量为10～50份，30％盐 酸的加入量为10～50份，升温到-5～60℃，滴加己二胺的量为2～14份，滴加时间为2～ 24hr。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中，滴加完毕升温的温度是60～120℃， 滴加的甲醛的量是5～50份，滴加时间为1～12hr，保温时间为1～10hr。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(5)自然降温是指步骤(4)保温时间1～10小 时后，自然降温至50～100℃；所加入晶体成核剂的量是0.001～0.5份，直至有晶体析 出。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(6)中升温后继续滴加甲醛2～20份，滴加时 间为0.1～10小时，滴加完毕保温0～24小时。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(7)按一定的速率降温指每小时降1～20℃， 降温到0～50℃。

所述的制备工艺，其特征在于：步骤(8)离心机离心脱水中，离心速率为1000～5000 r/min。

本发明提供了一种高纯度固体已二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)的生产工艺，生产的白 色颗粒状固体HDTMPA以HDTMPA计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中 的70mg/L降到了固体产品中的0.5mg/L以下。由于其纯度高，可作为纺织印染行业的金 属螯合剂、电子行业的清洗剂、金属表面处理剂等。由于是固体形式，有别于市面上常规 的活性组份为50％的液体形式，固体HDTMPA包装简易，储存和运输都很方便，且储存和 运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓度还可根据需要随意调节，满足不同处 理状况下对不同浓度的要求，因此可以极大地满足社会需求。

本发明的方法具有十分显著的优点，(1)本发明生产的固体已二胺四亚甲基膦酸产品 以HDTMPA计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的液态产品中的70mg/L降到了固体 产品中的0.5mg/L以下，杂质的含量大大降低了，可以满足电子工业对高纯已二胺四亚甲 基膦酸的质量要求；(2)本发明的操作条件温和，生产过程无腐蚀无三废排放，为绿色生 产工艺；(3)本发明不需添加有机溶剂，从而杜绝了VOC排放所带来的对环境的污染；(4) 本发明结晶粒度大，有利于过滤操作，产品得率高；(5)本发明生产的固体HDTMPA包装 简易，储存和运输都很方便，且储存和运输费用相对液体产品而言低，使用过程中配制浓 度还可根据需要随意调节，满足不同处理状况下对不同浓度的要求。

附图说明

图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明一种适用于电子级固体已二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)的制备工艺，制备的产 品为白色颗粒状固体物质，已二胺四亚甲基膦酸的含量以HDTMPA计的活性组份在95％以 上，砷的含量在0.5mg/L以下。

本发明如图所述，其生产工艺包括以下步骤：

(1)前期准备：将反应釜、冷凝器、管道、阀门、计量槽罐、离心机等设备清洗干 净。

(2)晶体亚磷酸溶于高纯水中重结晶，得高纯亚磷酸备用；

(3)将高纯亚磷酸1～50份(质量份数，下同)、30％盐酸1～60份投入反应釜中， 慢开搅拌，搅拌速率30～80rpm，-5～60℃下开始滴加己二胺2～16份，滴加时间为1～ 24hr；

(4)滴加完毕升温的温度是50～120℃，滴加的甲醛的量是1～60份，滴加时间为1～ 12hr，保温时间为1～10hr；

(5)待温度降至50～100℃，加入晶体成核剂0.001～0.5份，直至有晶体析出；加 入的晶体成核剂是硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、乙酸钠、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二 膦酸、乙酸钠+羟基亚乙基二膦酸(质量比为1:3)、羟基亚乙基二膦酸四钠、乙二胺四亚 甲基膦酸(钠)、已二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；

(6)升温后继续滴加甲醛2～40份，滴加时间为0.1～10小时，滴加完毕保温0～ 24小时；

(7)按每小时降1～40℃的降温速率，降温到-10～50℃；

(8)离心机离心脱水中，离心速率为500～5000r/min，将所得到的固体产品干燥， 过筛，包装。

上述工艺生产的固体HDTMPA以HDTMPA计的活性含量在95％以上，砷的含量从之前的 液态产品中的70mg/L降到了固体产品中的0.5mg/L以下。

本发明所指生产工艺具体实施方式如下：

实施例1：

用高纯水将反应釜、冷凝器、管道、阀门、离心机等各相关设备冲洗一次。将高纯亚 磷酸2000kg，30％盐酸2000kg投入反应釜中，慢开搅拌，搅拌速率60rpm，50℃下滴加已 二胺500kg，滴加时间4小时；滴完后升温至60℃，滴加甲醛1800kg，滴加时间2小时， 滴毕甲醛在75℃保温1小时；待温度降至65℃后，加入晶体成核剂已二胺四亚甲基膦酸 固体1200g，此时有晶体析出；升温至85℃后，滴加甲醛1100kg，滴加时间为1小时， 滴加完毕，保温2小时；梯度降温至15℃，梯度降温速率控制在每小时降25℃，此时有 大量晶体析出。用离心机离心，离心速率为5000r/min，并用高纯水洗涤，干燥，过筛， 包装，得到晶体1600kg。经检测，产品以HDTMPA计的活性含量为95％，砷的含量为0.4mg/L。

实施例2：

用高纯水将反应釜、冷凝器、管道、阀门、离心机等各相关设备冲洗一次。将高纯亚 磷酸1200kg，30％盐酸800kg投入反应釜中，慢开搅拌，搅拌速率60rpm，50℃下滴加已 二胺320kg，滴加时间2小时；滴完后升温至60℃，滴加甲醛800kg，滴加时间2小时， 滴毕甲醛在75℃保温1小时；待温度降至65℃后，加入晶体成核剂已二胺四亚甲基膦酸 固体800g，此时有晶体析出；升温至85℃后，滴加甲醛800kg，滴加时间为1小时，滴 加完毕，保温2小时；梯度降温至35℃，梯度降温速率控制在每小时降15℃，此时有大 量晶体析出。用离心机离心，离心速率为4000r/min，并用高纯水洗涤，干燥，过筛，包 装，得到晶体1100kg。经检测，产品以HDTMPA计的活性含量为97.5％，砷的含量为0.2mg/L。

实施例3：

按实施例1的操作程序，加入晶体成核剂羟基亚乙基二磷酸1000g，其它同实施例1。 经检测，产品以HDTMPA计的活性含量为98％，砷的含量为0.3mg/L。

实施例4：

按实施例1的操作程序，加入晶体成核剂氨基三亚甲基膦酸1000g此时有晶体析出； 升温至85℃后，滴加甲醛1100kg，滴加时间为1小时，滴加完毕，保温2小时；梯度降 温至25℃，梯度降温速率控制在每小时降5℃，此时有大量晶体析出。用离心机离心，离 心速率为3000r/min，并用高纯水洗涤，干燥，过筛，包装，得到晶体1400kg。经检测， 产品以HDTMPA计的活性含量为98％，砷的含量为0.2mg/L。