荧光标记的丙烯酸－丙烯磺酸钠共聚物水处理剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种荧光标记的丙烯酸－丙烯磺酸钠共聚物及其制备方法，利用以4－溴－1，8－萘酐和甲胺、N－甲基哌嗪等为原料，通过酰胺化、胺化、季铵化三步反应，合成得到了一种新的荧光单体4－(N’－甲基－1－哌嗪基)－N－甲基－1，8－萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐，再用该荧光单体与次磷酸钠、丙烯酸、丙烯磺酸钠进行共聚得到本发明的产品FC－AA－SAS。本发明合成荧光单体和聚合物的原料易得，反应条件温和；在循环水中使用时，可以通过荧光强度的变化精确、及时、快速测定药剂在循环水系统中的浓度，实现在线加药、定量控制，从而可以大大简化现场操作，提高管理水平；本发明将磺酸基、膦基基团等官能团引入分子中，使得该聚合物兼具荧光示踪功能和阻垢、分散等多种功能。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种工业循环冷却水系统用阻垢分散剂及制备方法，特别是一种荧光标记的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物及制备方法。

背景技术：

在水处理药剂的使用过程中，加药浓度是一项十分重要的参数。浓度过高造成浪费，增加处理成本和水污染；浓度过低，又不能发挥水处理剂的作用。传统的检测水处理药剂的技术过程繁杂、干扰因素多，不满足在线测量和实时控制的条件。

利用荧光示踪技术来实现水处理药剂的在线检测和自动加药控制技术的研究一直是一个热点。通过应用荧光示踪型水处理剂，可以快速、准确测定工业循环水系统中的药剂的浓度(尤其是利用化学方法不能轻易检测的聚合物的浓度)，有效地调控水处理剂的添加量，从而最大限度地降低水处理剂对环境的污染。

目前国内外常见的荧光水处理药剂的合成方法主要有两种，一种是通过聚合物改性得到；另一种是将水处理药剂单体与荧光化合物或由其标记的单体直接进行共聚得到。在这方面，国外从上世纪90年代初就已经开始研究，尤以美国的Naclo公司和罗门哈斯公司研究得比较多。而国内目前只有天津大学和天津化工研究院及南京理工大学等单位在进行相关研究。但目前国内的研究主要集中在聚合物的改性方面，这就要求原来的水处理剂必须具有可以改性的胺基或羧基，而且聚合物改性所要求的条件较高如高温高压等条件，因此相对来说比较困难。如中国专利CN1229091A公开了一种兼有示踪和阻垢分散作用的水处理剂，但该水处理剂是通过有机荧光衍生物之间的(转)酰胺反应直接与聚合物反应制得具有荧光标记的聚合物，此反应要求高温高压，且要求反应中聚合物无明显的分解，由于反应原料难得，同时大多数聚合物在此高温高压下都存在分解问题，因此大大限制了该技术的进一步开发与应用。而通过单体共聚的方法得到示踪型药剂，只需要合成出既具有不饱和双键又含有荧光特性的单体，再将水处理药剂单体与其在较温和的条件下就可以得到。如中国专利1781857公开一种含甲氧基萘类荧光标记的水处理药剂。该药剂以4-氯-1，8-萘二甲酸酐、冰醋酸和3-二甲氨基丙胺为原料首先得到4-氯-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺，再与甲醇钠反应引入甲氧基团，得到4，4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺，此产物再与烯丙基氯反应得到具有荧光特性和双键的荧光单体4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐，最后再与含磷化合物、丙烯酸、丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等单体进行聚合反应，得到既具有缓蚀、阻垢、分散性能，又具有荧光示踪功能的多功能水处理剂。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种兼具荧光示踪功能和阻垢、分散多种功能的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物水处理剂及制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种荧光标记的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物水处理剂，该聚合物通式为：

其中n、m为1-20。

一种荧光标记的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物水处理剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)以4-Br-1，8-萘酐、乙醇和甲胺为原料，经过酰胺化反应得到4-溴-N-甲基-1，8-萘酰亚胺，其中4-溴-1，8-萘二甲酸酐与甲胺的物质的量之比为1.0:1.0～1:3：

(2)以乙二醇甲醚为溶剂，将4-溴-N-甲基-1，8-萘酰亚胺与N-甲基哌嗪经过胺化反应得到4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1，8-萘酰亚胺，其中4-溴-N-甲基-1，8-萘酰亚胺与N-甲基哌嗪的物质的量比为1:2.5～1:3.5：

4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲-1，8-萘酰亚胺

(3)以乙二醇甲醚为溶剂，将4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲-1，8-萘酰亚胺与烯丙基氯经过季铵化反应得到具有荧光特性和双键的水溶性荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1，8-萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐(FC)，其中4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲-1，8-萘酰亚胺与烯丙基氯的物质的量比为1:1.5～1:4.5：

4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1，8-萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐

(4)将4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1，8-萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐与次磷酸钠、丙烯酸、丙烯磺酸钠在过硫酸铵存在下进行共聚得到荧光标记的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物水处理剂：

FC—AA—SAS。

与现有技术相比，本发明显著优点是：

①合成荧光单体和聚合物的原料易得，反应条件温和，所得到的荧光单体用于合成荧光聚合物水处理剂时，不会影响到聚合物的其它结构或系统内其它成份，聚合物的激发波长和发射波长分别为399nm和531nm，均在可见光区内，可用固定的仪器测定，从而减少了在紫外光区造成的干扰。

②荧光聚合物与循环水中常用水处理剂复合使用时荧光强度基本无变化，同时共聚物浓度与荧光强度呈很好的线性关系，其线性相关系数为0.99893，聚合物FC-AA-SAS的检测下限为0.6566mg·L^-1。因此，在循环水中使用时，可以通过荧光强度的变化精确、及时、快速测定药剂在循环水系统中的浓度，实现在线加药、定量控制，从而可以大大简化现场操作，提高管理水平。

③本发明将磺酸基、膦基基团等官能团引入分子中，使得该聚合物兼具荧光示踪功能和阻垢、分散等多种功能。荧光单体FC与丙烯磺酸钠、丙烯酸、次磷酸纳共聚后的水处理剂加药量为25mg/L时对磷酸钙的阻垢率达到86.5％；加药量为15mg/L时对碳酸钙的阻垢率为83.9％，形成的水垢较软，容易被水冲走，表明其分散性能较好；加药量为15mg/L时对硫酸钙的阻垢率为98.9％；对氧化铁也有较好的分散性能；还具有较好的稳定锌离子的能力。

附图说明：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明荧光单体的紫外吸收光谱图。

图2是本发明荧光单体的紫外吸收与浓度的关系曲线图。

图3是本发明荧光单体的激发光谱和发射光谱图。

图4是本发明荧光单体浓度与荧光强度的关系曲线图。

图5是本发明聚合物的激发光谱和发射光谱图。

图6是本发明聚合物的浓度与荧光强度的关系曲线图。

图7是本发明聚合物加不同量ATMP溶液的荧光强度的曲线图。

图8是本发明聚合物加不同量HEDP溶液的荧光强度曲线图。

图9是本发明聚合物加不同量HPMA溶液的荧光强度曲线图。

图10是本发明聚合物加不同量POCA溶液的荧光强度曲线图。

具体实施方式：实施例1：

在250mL圆底烧瓶中，加入2.77g(0.01mol)4-溴-1，8-萘二甲酸酐，60mL乙醇，搅拌使其充分混合。水浴加热，升温至回流温度，然后滴加2mL甲胺及4mL乙醇的混合液，继续回流5-6h。反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用乙醇重结晶。烘干后得2.43g浅黄色固体化合物(I)(4-溴-N-甲基-1，8-萘酰亚胺)，收率83.8％，m.p.183-184℃。

在装有温度计，冷凝管和恒速搅拌装置的100mL四口烧瓶内加入1.45g化合物(I)和30mL乙二醇甲醚，搅拌加热溶解，滴加1.65mLN-甲基哌嗪及10mL乙二醇甲醚的混合液，0.5h内滴完，温度控制在回流温度，回流6-7h。反应完毕后减压蒸去20mL溶剂，冷却析出黄绿色固体，产品加10mL乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得2.69g黄绿色固体(II)(4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲-1，8-萘酰亚胺)，收率87.1％，m.p.179-180℃。

在装有温度计，冷凝管和恒速搅拌装置的100mL四口烧瓶内，加入1.55g化合物(II)，加入30mL乙二醇甲醚溶剂，搅拌加热溶解，滴加1.65mL烯丙基氯及10mL乙二醇甲醚的混合液，0.5h内滴完，回流6-7h，析出大量黄色沉淀，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀，得1.10g黄绿色固体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1，8-萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐(FC)，收率为57.2％，m.p.220-222℃。

以去离子水为溶剂，配制化合物(FC)10mg·L^-1的水溶液。以去离子水为参比，200～400nm范围内进行紫外吸收光谱扫描，产物(3)的紫外吸收光谱上有2个峰，分别在233nm和388nm，见附图1。配制浓度(mg·L^-1)分别为2、4、6、8、10、12、14、16、18的溶液，选择233nm处测定不同浓度下荧光单体FC的紫外吸收。荧光单体FC的浓度与其吸光度呈较好的线性关系，见附图2。线性关系为[ABS]＝0.0262+0.0547[C]，相关系数为：0.99844。

该荧光单体的激发波长和发射波长分别为399nm和531nm见附图3。在此条件下，该荧光单体具有很强的荧光强度，且其浓度和相对荧光强度呈很好的线性关系，其线性相关系数可达到0.99582。检测下限为1.07×10^-3mg·L^-1。结果见附图4。

实施例2 在装有分液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入120g的水、14.4g丙烯磺酸钠、2.5g次磷酸钠及实施例1中的荧光单体(FC)0.4g，在搅拌下加热至80℃，然后滴加33g10％过硫酸铵溶液、36g丙烯酸，温度控制在90℃，10min内滴完，继续保温3～5h，冷却出料，即得本发明的产品FC-AA-SAS(黄色液体)，即

荧光标记的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物水处理剂，该聚合物通式为：

其中n、m为1-20。

该聚合物具有荧光示踪功能、阻垢和分散等多种功能。

该聚合物的紫外吸收光谱图与荧光单体相似，分别在233nm、388nm处有吸收。其激发波长和发射波长也分别为399nm和531nm见附图5。同时，聚合物的浓度和相对荧光强度具有很好的线性关系，线性相关系数为0.99893。检测下限为0.6566mg·L^-1。结果见附图6。

一些常规阻垢分散剂如AMPS(2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸)、HEDP(1-羟基乙烷-1，1-二膦酸)、HPMA(水解聚马来酸酐)、POCA(亚膦酸-丙烯酸-AMPS共聚调聚物)等四种药剂对其荧光强度基本无影响。结果见附图7～10。

实施例3 采用静态阻垢法评定实施例2中的FC-AA-SAS对磷酸钙的阻垢性能。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例2的产物；加药浓度：25mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺250mg·L^-1，HCO₃^-250mg·L^-1(均以CaCO₃计)，PO₄^3-5mg·L^-1，pH值为9.0；同时做不加药剂的空白实验。

按此方法测得该药剂对磷酸钙的阻垢率达86.5％。

实施例4 采用静态阻垢法评定实施例2中的FC-AA-SAS对硫酸钙的阻垢性能。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例2的产物；加药浓度：15mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺2940mg·L^-1(以CaCO₃计)，SO₄^2-7200mg·L^-1，pH值为7.5；同时做不加药剂的空白实验。

按此方法测得该药剂对硫酸钙的阻垢率达98.9％。

实施例5 采用静态阻垢法评定实施例2中的FC-AA-SAS对碳酸钙的阻垢性能。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例2的产物；加药浓度：15mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Ca²⁺250mg·L^-1，HCO₃^-250mg·L^-1(均以CaCO₃计)，浓缩倍数为1.5倍；同时做不加药剂的空白实验。

按此方法测得该药剂对碳酸钙的阻垢率为83.9％。

实施例6 采用分光光度法评定实施例2中的FC-AA-SAS分散氧化铁的性能。试验条件如下：温度：70℃；药剂：实施例2的产物；加药浓度：10mg·L^-1；试验时间：6h；[Fe(OH)₃]＝17mg·L^-1，用硼砂溶液调节使pH＝8.0，通过静置去上层清液，用分光光度计测定透光率，同时做不加药剂的空白实验。

按此方法测得该药剂透光率为30％，表明FC-AA-SAS分散氧化铁的性能良好。

实施例7采用阻垢法评定实施例2中的FC-AA-SAS对Zn(OH)₂的阻垢性能(即稳定Zn²⁺的性能)。试验条件如下：温度：80℃；药剂：实施例2的产物；加药浓度：15mg·L^-1；试验时间：10h；试验配置水：Zn²⁺的浓度为4mg·L^-1，用硼砂溶液调节使pH＝9.0；同时做不加药剂的空白实验。

按此方法测得该药剂对Zn(OH)₂的阻垢率为68.3％。