一种制碱白泥与钾矿石复合焙烧生产复合肥料的方法

摘要

本发明公开了一种制碱白泥与钾矿石复合焙烧生产复合肥料的方法：将钾长石、制碱白泥和添加剂I和II按配比进行称重，混合均匀后研磨至200目，焙烧，冷却、球磨粉碎、封装即得复合肥料。焙烧物中可溶性或枸溶性氧化钾含量达3％～7％，可溶性或枸溶性CaO 1.50～35％，SiO2 0.1～14.5％，MgO的含量2～9％，SO3的含量2～10％，并含有B、Mo、Se、Fe、Mn等农作物所需要的养分，pH＝9.66～10.12，重金属含量达到农用粉煤灰国家质量标准，本发明克服我国钾肥资源严重短缺，而制碱白泥利用率极低的现状，将二者有机掺合起来焙烧生产一种适合于偏酸性土壤使用的复合肥料。

说明书

技术领域

本发明涉及固体废弃物综合利用，具体涉及一种制碱白泥与钾矿石复合焙烧生产复合肥料的方法。

背景技术

制碱白泥是氨碱法制碱过程中产生的工业固体废弃物，每生产1吨纯碱约排出制碱白泥300—350公斤。一般情况下，制碱白泥采取地表堆积的处理方法，大量的白泥沉积后形一片“白海”，对周边环境带来了严重的污染。长期堆放的白泥占用了大量的土地资源，且其表面风化产生扬尘污染，白泥排海则会导致海洋生态平衡的破坏，危害水产养殖，而且沉积以后还有可能危及航道。因此，如何高效利用制碱白泥一直是制碱行业的一个技术难题。

但与此同时，我国是一个钾肥资源异常匮乏的国家，钾肥自给率不足10％，远远不能满足农业生产的需要。目前氮、磷、钾的施用比例仅为1：0.32：0.01，远低于发达国家的1∶0.42∶0.42，这使得全国大部分农田缺钾，长江以南及华东地区尤为严重。随着国家“十一五”计划对农业的倾斜，我国钾肥需求量将保持6％的年增长率，这势必导致国家花费巨额的外汇从国外进口大量的钾肥。而进口钾肥依赖于国际市场的价格波动，承担着巨大的贸易风险。要保证未来粮食的稳定增产，就必需解决钾肥资源的稳定供给问题。在国内已知的不溶性钾矿资源中，以钾长石(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)的储量最大，按K₂O计高达9.2亿吨，由于钾长石的晶体结构中硅(铝)氧四面体相互联结成空间网络结构，K⁺存在于网络结构的空隙中，因而常温常压下钾长石的化学性质异常稳定，很难被酸碱分解，所含的钾也难于被农作物所吸收。如何把钾长石中的钾元素提取出来，变成农作物易吸收的可溶性钾一直是一项研究难题。

将制碱白泥与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅镁硫复合肥料国内外目前尚未见研究报道。但利用与此体系相类似的石膏和石灰石作为助熔剂与钾长石复合焙烧生产钾肥的研究国内外却有不少研究报道。国外这方面的研究工作始于第一次世界大战，当时美洲大钾盐矿尚未发现，又遭遇战争，供需紧张，美国、加拿大和英国均做过这方面的研究工作。二次世界大战前后，日本、德国、印度、意大利和东欧一些国家也做过大量的探索，初步形成了传统意义上钾长石的分解方法：压热法、热分解水浸法和高温挥发法。上世纪50年代以来，由于西方大国如美国、加拿大、法国、德国和俄罗斯可溶性钾资源相对丰富，利用钾长石提取钾肥的研究工作进展不大，仅有Saxena E等(1956)、Bakr M Y等(1979)和Thompson P等(1998)对钾长石高温分解的实验操作条件和助熔剂的配比进行过一些探讨。

在国内，从上世纪50年代末开始，先后有我省以及湖南、广西、河北和山西等15个省市，采用30多种方法进行钾长石提取钾肥的工艺研究，主要方法有烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法等，但只有高炉冶炼法取得一定成效。近年来，长沙矿山设计院(丁喻，1996)开发利用硫酸和其它助剂低温分解钾长石生产硫酸钾铵、铝盐和硅系列产品，K₂O的回收率达70％，Al₂O₃的回收率达65％。中国地质大学(北京)(马鸿文，2001；戚红彬等，2001；方心灵等，2005)在利用钾长石及富钾岩石提钾的同时，合成沸石分子筛、生产白炭黑以及电子级碳酸钾。蓝计香和颜勇捷(1994)利用Ca(OH)₂等多种浸取剂在150～300℃下加压浸取钾长石，获得了90％以上的提钾率。韩效钊等(2002，2003)在钾长石中加入NaCl和CaCl₂等助剂，将K⁺从钾长石中置换出来，在800～960℃下，焙烧30分钟，钾的出溶率达95％以上。另外，利用硅酸盐细菌分解含钾(铝)硅酸盐矿物，得到可被植物吸收的肥料的研究也不少(Wang J G et al.2000；盛下放等，2002)。有关钾长石---CaSO₄---CaO(或CaCO₃)体系的研究，拉德曼、E Saxena和德根吉郎等均认为：按钾长石/CaSO₄/CaCO₃的质量比1：0.3～1：3，在800～1200℃下，热分解钾长石可获得90％以上钾的熔出率。B科契夫提出的最佳操作条件是：钾长石/CaSO₄/CaCO₃的质量比为1：2：2，1050℃下焙烧2h即可提取钾。M Y Bakr等(1979)曾研究过利用钾长石、石膏和石灰石生产铝、钾盐类，得出钾的熔出率与焙烧温度、焙烧时间及钾长石/CaSO₄/CaCO₃质量配比密切相关，给出了焙烧温度1000℃，焙烧时间5h，钾长石/CaSO₄/CaCO₃质量比为1：2：2时，钾的熔出率在80％以上。国内学者邱龙会(1998；1999；2000)和王励生等(2000)则系统地计算了钾长石---CaSO₄---CaO(或CaCO₃)体系在800K、1000K、1200K、1400K和1600K下的ΔG⁰_T值，给出了该体系中可能发生的6个化学反应，确定了钾长石/CaSO₄/CaCO₃的质量比为1：1：3.4时，在1050℃下焙烧2～3h，钾长石中钾的熔出率达92.8～93.6％。

从目前的状况来看，利用制碱白泥作为钾长石的分解助剂，生产以可溶性或枸溶性钾、钙、硅、镁和硫等主要成分的复合肥料，无疑将会大大减少助剂消耗，充分利用制碱白泥中对农作物有益的微量组分，特别适用于缺钾、钙、硅、镁和硫以及缺乏微量元素的南方酸性土壤。因此，这一研究项目非常符合当前倡导的节能减排的科学理念。

发明内容

本发明为了改变我国钾肥资源严重短缺，而制碱白泥利用率极低的现状，将二者有机掺合起来焙烧生产一种适合于偏酸性土壤使用的复合肥料。而且通过添加剂的使用，提高钾长石的分解率，降低了焙烧温度。

本发明为了实现上述目的，采用如下技术方案：一种制碱白泥与钾矿石复合焙烧生产复合肥料的方法：

将钾矿石、制碱白泥和添加剂I、II四种物料按配比进行称重，混合均匀后，研磨，焙烧、冷却、球磨粉碎、封装即得复合肥料。

所述添加剂I为氟化物的一种。

所述添加剂II为含硫化合物的一种。

所述氟化物为氟化钠、氟化钙、氟化钾、氟化镁或氟化铵。

所述含硫化合物为硫化钾、亚硫酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠或亚硫酸钙。

所述配比按钾长石和硫酸钙摩尔比为1：1，硫酸钙和碳酸钙的摩尔比为1：2～10，添加剂I为物料总质量的2％～15％，添加剂II为物料总质量的1.5～7％进行配料。

所述焙烧的温度为850～1050℃，焙烧时间为1～3h。

所述研磨是将物料置于研钵中研磨直至过200目筛。

焙烧物中可溶性或枸溶性氧化钾含量达3％～7％，可溶性或枸溶性CaO 1.50～35％，SiO₂ 0.1～14.5％，MgO的含量2～9％，SO₃的含量2～10％，并含有B、Mo、Se、Fe、Mn等农作物所需要的养分，pH＝9.66～10.12，重金属含量达农用粉煤灰国家质量标准。是一种适合偏酸性土壤使用的复合肥料。

本发明创造的优点和效果主要体现在四个方面：(1)综合利用了制碱白泥这一固体废弃物的成分特点，体现了资源循环利用的科学理念。(2)利用了添加剂I和II，可使该体系下钾矿石的分解温度从原来的1100～1150℃下降到850～1050℃。(3)工艺流程的改变。在前人钾矿石热分解提钾的工艺流程中，生成物硫酸钾是从焙烧物体系中溶解分离出来的，尾渣抛弃或用作水泥填加料。而本工艺流程采用将烧成物作为一种含钾、钙、硅、镁和硫的复合肥料直接使用。不但利用了钾矿石热分解出的可溶性氧化钾，而且利用了分解过程中产生的可溶性或枸溶性钙、硅、镁、硫以及B、Mo、Se、Fe、Mn等对作物有用的微量元素。(4)减少了碳酸钙的物料配比，按原来的物料比例钾长石：石膏：石灰石(石灰)的摩尔配比为1：1：14～20，而本研究可将石灰石(石灰)的摩尔配比减少到2～10，大大降低了物料消耗。(5)从烧成物中重金属的含量来看：重金属含量均远远低于农用粉煤灰国家质量标准，不会对环境引起二次污染。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细描述。

实施例1

以南方制碱股份有限公司的制碱白泥为原料，该公司生产的白泥成分分析结果如表1。

将该公司的制碱白泥与山东烟台地区产出的钾长石进行掺和，其中钾长石中氧化钾的含量为16.15％。按钾长石：硫酸钙：碳酸钙的摩尔配比1：1：7.5进行配料，加入添加剂氟化钠9.5％，添加剂硫化钾3％，粉碎至200目，将不同物料混合均匀后，加热焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间2h，烧成物样品中可溶性氧化钾含量为6.41％，枸溶性CaO 30.34％，SiO₂ 4.79％，MgO 2.07％，SO₃ 8.71％。其它微量元素的含量为B17.93ppm；Mo 4.51ppm；Se 3.81ppm；Fe 158.5ppm；Mn 20.2ppm；Cu未检出；Ni未检出。重金属的含量为As 0ppm；Cd 0.1ppm；Cr 9.33ppm；Pb 0.3ppm；Zn 0ppm，pH＝9.66，为弱---中等碱性物质，对偏酸性土壤尤其适合。

         表1 南方制碱股份有限公司制碱白泥矿物成分分析

实施例2

以上述南方制碱股份有限公司制碱白泥与广东广宁伟晶岩矿产出的钾长石进行配料，该钾长石中氧化钾的含量为10.18％，按照氧化钾：硫酸钙：氧化钙的摩尔配比1：1：8.1加料，加入氟化钙5.5％，亚硫酸钠2.5％，物料粉碎至200目，将不同物料混合均匀后，加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间1.5h，烧成物样品中可溶性氧化钾含量为3.68％，枸溶性CaO 31.59％，SiO₂ 5.35％，MgO 6.93％，SO₃ 6.98％。其它微量元素的含量为B 6.04ppm；Mo 3.19ppm；Se 4.58ppm；Fe 18.6ppm；Mn0.17ppm；Cu未检出；Ni未检出。重金属的含量为As 1.21m；Cd 0.09ppm；Cr 9.58ppm；Pb 0.35ppm；Zn 0ppm。pH＝9.72，为弱---中等碱性物质，对偏酸性土壤尤其适合。

实施例3

以上述南方制碱股份有限公司制碱白泥与河北省邯郸钾长石质砂岩进行掺和，该钾长石中氧化钾的含量为9.03％，按照其氧化钾：硫酸钙：氧化钙的摩尔配比1：1：7.9配料，加入氟化铵3.5％，亚硫酸钙4.5％，物料粉碎至200目，将不同物料混合均匀后，加热焙烧，焙烧温度为1015℃，焙烧时间3h。烧成物样品中可溶性氧化钾含量为3.18％，枸溶性CaO 21.24％，SiO₂ 5.47％，MgO 7.2％，SO₃ 8.19％。其它微量元素的含量为B13.01ppm；Mo 2.68ppm；Se 0.86ppm；Fe 16.09ppm；Mn 0.54ppm；Cu未检出；Ni未检出。重金属的含量为As 0.42ppm，Cd 0.11ppm，Cr 9.01ppm，Pb 0ppm，Zn 0ppm，pH＝10.12，为弱---中等碱性物质，对偏酸性土壤尤其适合。

实施例4

以上述南方制碱股份有限公司制碱白泥与河北省邯郸钾长石质砂岩进行掺和，该钾长石中氧化钾的含量为9.03％，按照其氧化钾：硫酸钙：氧化钙的摩尔配比1：1：2配料，加入氟化镁2％，硫酸钠7％，物料粉碎至200目，将不同物料混合均匀后，加热焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间1h。烧成物样品中可溶性氧化钾含量为5.18％，枸溶性CaO 18.24％，SiO₂ 5.47％，MgO 7.2％，SO₃ 8.19％。其它微量元素的含量为B13.01ppm；Mo 2.68ppm；Se 0.86ppm；Fe 16.09ppm；Mn 0.54ppm；Cu未检出；Ni未检出。重金属的含量为As 0.42ppm，Cd 0.11ppm，Cr 9.01ppm，Pb 0ppm，Zn 0ppm，pH＝9.18，为弱---中等碱性物质，对偏酸性土壤尤其适合。

实施例5

以上述南方制碱股份有限公司制碱白泥与河北省邯郸钾长石质砂岩进行掺和，该钾长石中氧化钾的含量为9.03％，按照其氧化钾：硫酸钙：氧化钙的摩尔配比1：1：7.9配料，加入氟化钾15％，硫酸氢钠1.5％，物料粉碎至200目，将不同物料混合均匀后，加热焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间1h。烧成物样品中可溶性氧化钾含量为3.18％，枸溶性CaO 21.24％，SiO₂ 5.47％，MgO 7.2％，SO₃ 8.19％。其它微量元素的含量为B13.01ppm；Mo 2.68ppm；Se 0.86ppm；Fe 16.09ppm；Mn 0.54ppm；Cu未检出；Ni未检出。重金属的含量为As 0.32ppm，Cd 0.1ppm，Cr 8.01ppm，Pb 0ppm，Zn 0ppm，pH＝10，为弱---中等碱性物质，对偏酸性土壤尤其适合。