含B4C－C复合粉体和纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法

摘要

本发明属于低碳镁碳砖耐火材料技术领域。尤其涉及一种含B4C－C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法。所采用的技术方案是：将60～75wt％的镁砂颗粒、15～30wt％的镁砂细粉、1～5wt％的粗粒度鳞片石墨、1～5wt％的细粒度鳞片石墨、0.5～1.5wt％的炭黑、1～3wt％的金属铝粉、1～3wt％的金属硅粉、0.1～1.0wt％的B4C－C复合粉体和0.05～0.4wt％的纳米TiC粉体混合，外加3～5wt％有机结合剂，经混练后压制成型，在180～240℃条件下热处理24小时。本发明所制备的低碳镁碳砖的碳含量在6％以下，具有抗氧化效果显著、高温强度大、抗热震性良好、抗渣侵蚀性强和成本低的特点。

说明书

技术领域

本发明属于低碳镁碳砖耐火材料技术领域。尤其涉及一种含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法。

背景技术

随着冶炼技术的进步，传统镁碳砖已不能满足冶炼某些特殊钢种(如超低碳钢)的要求，所以低碳含量镁碳砖材料的开发和应用受到广泛的关注。随着碳含量的降低，不但可以提高镁碳砖的抗氧化性能，而且能有效地解决洁净钢冶炼过程的增碳问题。镁碳砖中碳含量的降低，使砖的热导率随之降低，由此不仅可大幅度地降低冶炼过程中的能耗，且镁碳砖中碳含量的降低还可以节约宝贵的石墨资源。

低碳镁碳砖的损毁，首先是由于砖内的碳氧化，形成脱碳层，加之高温下氧化镁与石墨的热膨胀率相差悬殊(1000℃时，分别1.4％和0.2％)，导致组织结构疏松，强度降低，故在低碳镁碳砖中防止石墨被氧化的主要措施是添加抗氧化剂。

在抗氧化剂的研究中，通常是在低碳镁碳砖中加入金属或非金属细粉。金属细粉有Al、Si、Mg、Al-Si合金、Al-Mg合金等，非金属细粉有B₄C、TiC、TiN、SiC等。这些物质虽然使得低碳镁碳砖的抗氧化效果有明显改善，但是也带来一定的副作用(王诚训.MgO-C质耐火材料.冶金工业出版社，1995)，如过多的金属Al粉在使用过程中可形成大量的Al₄C₃，Al₄C₃极易水化，从而导致砖体发生严重龟裂；Al粉本身也易于水化变质，Al与CaO可形成低熔物，使材料的抗渣侵蚀性降低；过多Al粉的镁碳材料在使用过程中还会出现过高的热膨胀，产生内应力对炉壳不利等。金属Si粉最终形成硅酸盐低熔相，如果加入量太多，会降低材料的抗渣侵蚀性；SiC氧化以后形成SiO₂，也形成硅酸盐低熔相，导致材料的抗渣侵蚀性下降；B₄C氧化后生成B₂O₃低熔点物质，同样对材料的抗渣侵蚀性不利。

“含防氧化剂“C-TiN”复合粉体的镁碳砖及其生产方法”(公开号：CN 1844053A)介绍了TiN加入到镁碳砖中可以改善其性能，如抗渣侵蚀性、抗氧化性等。但其中TiN的合成是在通N₂气氛下进行，成本相对较高；且在使用气氛下，TiN会与CO和N₂反应产生脱溶，对材料性能不利。

“一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法”(公开号：CN 1944346A)介绍了利用碳氮化钛来改善镁碳砖的性能，但其中碳氮化钛的合成是在通N₂的气氛下进行，成本同样相对很高。

在低碳镁碳砖中，碳源本身的结构也是至关重要。石墨的品质、粒度大小及配比决定其在镁碳耐火材料中发挥的性能，优质的石墨以及合适的颗粒级配有助于其在镁碳耐火材料的均匀分布，改善材料的基质结构提高镁碳材料的抗热震性能，改善材料的气孔结构及其分布来防止材料的氧化，并通过降低对渣的润湿性来增强镁碳材料的抗渣侵蚀性能。科技人员对四种粒度的天然鳞片石墨对低炭镁炭砖的物理性能、抗氧化性和热震稳定性的影响的研究(欧阳军华.石墨粒度对低炭镁炭砖性能的影响.耐火材料.2004，38(6))结果表明：用细石墨取代较粗石墨制成的镁炭砖，其物理性能、抗氧化性和热震稳定性都有了明显的改善，且都以加入粒度≤0.074mm石墨的效果最好。但是其中粒度≤0.074mm的石墨颗粒也较大，因为石墨粒度越大，其市场价格越高，所以成本并未降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、高温强度大、抗氧化性好、抗热震性及抗渣侵蚀性优良、碳含量在6％以下的含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：将60～75wt％的镁砂颗粒、15～30wt％的镁砂细粉、1～5wt％的粗粒度鳞片石墨、1～5wt％的细粒度鳞片石墨、0.5～1.5wt％的炭黑、1～3wt％的金属铝粉、1～3wt％的金属硅粉、0.1～1wt％的B₄C-C复合粉体和0.05～0.4wt％的纳米TiC粉体混合，外加3～5wt％有机结合剂，经混练后压制成型，在180～240℃条件下进行热处理，制得含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖。其中：

镁砂颗粒的MgO含量为94～99wt％、粒度为5～0.088mm；镁砂细粉的MgO含量为94～99wt％、粒度小于0.088mm；粗粒度鳞片石墨的碳含量为95～97wt％、粒度为100目；细粒度鳞片石墨的碳含量为97～99wt％、粒度为1000目；B₄C-C复合粉体的粒度小于1微米；纳米TiC粉体的粒度小于50纳米。

有机结合剂为煤焦油沥青、固体粉状酚醛树脂、热固性液体酚醛树脂、热塑性液体酚醛树脂、有机硅树脂中的一种或一种以上。

由于采用上述技术方案，本发明将B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体引入低碳镁碳砖中，明显地改善了材料的高温强度、抗氧化性、抗热震性及抗渣侵蚀性，同时降低了材料的热导率，使得冶炼过程的热损耗大大降低。另外，由于石墨粒度越大，其市场价格越高，本发明采用部分1000目和100目的鳞片石墨以及炭黑混合起来取代100目鳞片石墨作为碳源，不但使得低碳镁碳砖的性能有大幅改善，而且使生产成本明显降低。

因此，本发明具有抗氧化效果好、高温强度大、抗热震性好、抗渣侵蚀性好及成本较低等特点，所制备的含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖的碳含量在6％以下，满足了冶炼超低碳钢等某些特殊钢种的要求。

四、具体实施方式

实施例1

一种含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法，将70～75wt％的镁砂颗粒、15～20wt％的镁砂细粉、2～5wt％的粗粒度鳞片石墨、1～3wt％的细粒度鳞片石墨、0.5～1.5wt％的炭黑、1～2wt％的金属铝粉、1～3wt％的金属硅粉、0.8～1wt％的B₄C-C复合粉体和0.05～0.2wt％的纳米TiC粉体混合，外加3～5wt％的热固性液体酚醛树脂。经混练后压制成型，成型压力为200MPa；然后在180～240℃条件下热处理24小时，制得含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖制品。

本实施例1中，镁砂颗粒的MgO含量为94～99wt％，粒度为5～0.088mm；镁砂细粉的MgO含量为94～99wt％，粒度小于0.088mm；粗粒度鳞片石墨的碳含量为95～97wt％，粒度100目；细粒度鳞片石墨的碳含量为97～99wt％，粒度1000目；B₄C-C复合粉体中B₄C的粒度小于1微米(μ)，TiC粉体的粒度小于50纳米(nm)。

本实施例1所制备的含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖，其性能检测结果显示：1400℃埋碳高温抗折强度18.7Mpa；1400℃保温2h空气气氛下进行氧化试验，脱碳层面积百分比小于12％；1200℃保温0.5h进行热震试验，残余抗折强度保持率91％；1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例2

一种含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法，将60～70wt％的镁砂颗粒、18～30wt％的镁砂细粉、2～3wt％的粗粒度鳞片石墨、1～3wt％的细粒度鳞片石墨、0.5～1.5wt％的炭黑、1～2wt％的金属铝粉、2～3wt％的金属硅粉、0.1～0.8wt％的B₄C-C复合粉体和0.2～0.4wt％纳米TiC粉体混合，外加3～5wt％的热塑性液体酚醛树脂。其它同实施例1。

本实施例2所制备的含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖，其性能检测结果显示：1400℃埋碳高温抗折强度17.8Mpa；1400℃保温2h空气气氛下进行氧化试验，脱碳层面积百分比小于13％；1200℃保温0.5h进行热震试验，残余抗折强度保持率90％；1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例3

一种含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法。将68～74wt％的镁砂颗粒、15～22wt％的镁砂细粉、2～4wt％的粗粒度鳞片石墨、2～4wt％的细粒度鳞片石墨、0.5～1.5wt％的炭黑、1～3wt％的金属铝粉、1～2wt％的金属硅粉、0.1～1.0wt％的B₄C-C复合粉体和0.05～0.4％纳米TiC粉体混合，外加3～5wt％的煤焦油沥青和固体粉状酚醛树脂混和树脂。其它同实施例1。

本实施例3所制备的含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖，其性能检测结果显示：1400℃埋碳高温抗折强度18.2Mpa；1400℃保温2h空气气氛下进行氧化试验，脱碳层面积百分比小于11％；1200℃保温0.5h进行热震试验，残余抗折强度保持率89％；1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例4

一种含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法。将64～70wt％的镁砂颗粒、17～24wt％的镁砂细粉、2～5wt％的粗粒度鳞片石墨、2～5wt％的细粒度鳞片石墨、0.5～1.5wt％的炭黑、2～3wt％的金属铝粉、1～3wt％的金属硅粉、0.6～0.8wt％的B₄C-C复合粉体和0.2～0.4％的纳米TiC粉体混合，外加3～5wt％的有机硅树脂。其它同实施例1。

本实施例所制备的含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖，其性能检测结果显示：1400℃埋碳高温抗折强度18.3Mpa；1400℃保温2h空气气氛下进行氧化试验，脱碳层面积百分比小于13％；1200℃保温0.5h进行热震试验，残余抗折强度保持率88％；1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例5

一种含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法。将67～72wt％的镁砂颗粒、15～23wt％的镁砂细粉、2～5wt％的粗粒度鳞片石墨、1～4wt％的细粒度鳞片石墨、0.5～1.5wt％的炭黑、1～3wt％的金属铝粉、2～3wt％的金属硅粉、0.6～0.7wt％的B₄C-C复合粉体及0.2～0.3％的纳米TiC粉体混合，外加3～5wt％的热固性酚醛树脂。其它同实施例1。

本实施例所制备的含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖，其性能检测结果显示：1400℃埋碳高温抗折强度18.6Mpa；1400℃保温2h空气气氛下进行氧化试验，脱碳层面积百分比小于12％；1200℃保温0.5h进行热震试验，残余抗折强度保持率92％；1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

本具体实施方式所制备的含B₄C-C复合粉体及纳米TiC粉体的低碳镁碳砖的碳含量在6％以下，具有抗氧化效果好、高温强度大、抗热震性好、抗渣侵蚀性好及成本较低等特点。