一种制备纳米催化剂亚铬酸铜和铁酸铜的方法

摘要

一种制备纳米催化剂亚铬酸铜和铁酸铜的方法，属于纳米催化剂制备技术领域。本发明采用的方法为溶胶－凝胶和真空冷冻干燥(VFD)法。首先将一种可溶性铜盐与一种可溶性铬盐或铁盐配制成混合溶液，加入表面活性剂混合均匀；再将沉淀剂加入至体系pH值为6.8～9.5进行沉淀反应，静置老化，洗涤，在70～95℃下，水浴胶融2～8h，制得溶胶；再将溶胶放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，制得催化剂前躯体干凝胶；最后，将干凝胶焙烧，即得到亚铬酸铜(CuCr2O4)或铁酸铜(CuFe2O4)纳米催化剂。本发明制备的纳米催化剂具有纯度高、粒径小、分散性好、催化活性高等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备CuCr₂O₄和CuFe₂O₄纳米催化剂的方法，属于催化剂制备领域。制备 方法涉及到溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法。

背景技术

纳米CuCr₂O₄和CuFe₂O₄是一类重要的催化剂，在许多催化反应中表现出良好的催化活性。 比如：一氧化碳催化加氢(Yureva T M，et al.Kine Catal，)、汽车尾气净化(Morgan W.J.Cat)、 食用油脂选择性催化加氢(Jakansson L E.J.Amer.oil Chem.Soc)。但是，制备方法限制了其 应用。传统的制备多采用共沉淀法或固相法，这些方法存在一些缺点：粉体颗粒不均匀、硬 团聚严重、烧结温度较高、活性较低等。

溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法是一种制备纳米粉体的新技术，制备的纳米粉体优点包 括：纯度高、粒径分布均匀、硬团聚少、晶形好且大小可控、副反应少，反应过程容易控制、 易于实现工业化等。

针对传统方法制备亚铬酸铜和铁酸铜催化剂存在硬团聚严重、颗粒不均匀、活性低等缺 点，本发明采用溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法制备出了纯度高、粒径小、分散性好、硬团聚 少、催化活性高的具有尖晶石结构的CuFe₂O₄和CuCr₂O₄催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯度高、粒径小、分散性好、硬团聚少、催化活性高的CuFe₂O₄和CuCr₂O₄纳米催化剂的制备方法，该技术可解决传统方法制备纳米催化剂硬团聚严重等的问 题，具体技术方案如下：

一种制备纳米催化剂CuCr₂O₄的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

(1)溶胶的制备：

a.配制摩尔比为1：2的可溶性铜盐与可溶性铬盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～ 0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；

b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5， 静置老化，离心或抽虑洗涤，得到沉淀物；

c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中 胶融2～8h，得到溶胶；

(2)凝胶的制备：

将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前 驱体干凝胶；

(3)纳米催化剂的制备：

将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～ 850℃，并保温1～8h，得到CuCr₂O₄或CuFe₂O₄纳米催化剂粉体。

在所述的制备纳米催化剂CuCr₂O₄的方法中，步骤(1)所述可溶性铜盐和可溶性铬盐采用硝 酸盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三 甲基溴化铵。所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

步骤(1)中静置老化的优化时间为8～24h。

本发明还提供了-种制备纳米催化剂CuFe₂O₄的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

(1)溶胶的制备：

a.配制摩尔比为1：2的可溶性铜盐与可溶性铁盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～ 0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；

b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5， 静置老化，离心或抽虑洗涤，得到沉淀物；

c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中 胶融2～8h，得到溶胶；

(2)凝胶的制备：

将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前 驱体干凝胶；

(3)纳米催化剂的制备：

将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～ 850℃，并保温1～8h，得到CuCr₂O₄或CuFe₂O₄纳米催化剂粉体。

在制备纳米催化剂CuFe₂O₄的方法中，步骤(1)中所述可溶性铜盐和可溶性铁盐采用硝酸 盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲 基溴化铵。所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

本发明的技术特征还在于步骤(1)b.中静置老化的优化时间为8～24h。

本发明通过溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法制得的CuCr₂O₄和CuFe₂O₄纳米催化剂具有以下 优点：

本发明所制备的纳米CuCr₂O₄和CuFe₂O₄催化剂具有纯度高、粒径小、分散性好、硬团聚 少、催化活性高等多个优点。该催化剂与贵金属催化剂相比，催化性能相似，但成本便宜， 且使用寿命较长，因此该催化剂是一种有广泛应用前景的理想催化剂。1)所制得的CuCr₂O₄和CuFe₂O₄纳米催化剂粒径小，粉体粒度可达到10纳米以下，比表面积高达220m²/g，；

2)所制得的CuCr₂O₄或CuFe₂O₄纳米催化剂纯度高、粒径小、分散好、催化活性高。

3)制备干凝胶过程中无需研磨等其它操作，通过真空冷冻干燥直接生成纳干凝胶纳米粉 体，因此可以避免纳米粉体的硬团聚。

具体实施方式

本发明提供的一种制备纳米催化剂CuCr₂O₄的方法，其具体制备工艺步骤如下：

(1)溶胶的制备：

a.配制摩尔比为1：2的可溶性铜盐与可溶性铬盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～ 0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；其中可溶性铜盐和可溶 性铬盐采用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠 或十六烷基三甲基溴化铵；

b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5， 静置老化，离心或抽虑洗涤，得到沉淀物；所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸 钠、碳酸氢钠或氢氧化钠；

c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中 胶融2～8h，得到溶胶；

(2)凝胶的制备：

将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前 驱体干凝胶；

(3)纳米催化剂的制备：

将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～ 850℃，并保温1～8h，得到CuCr₂O₄或CuFe₂O₄纳米催化剂粉体；

所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

本发明的技术特征还在于：步骤(1)中静置老化的优化时间为8～24h。

本发明还提供了一种制备纳米催化剂CuFe₂O₄的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

(1)溶胶的制备：

a.配制摩尔比为1：2的可溶性铜盐与可溶性铁盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～ 0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；其中可溶性铜盐和可溶 性铬盐采用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠 或十六烷基三甲基溴化铵；

b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5， 静置老化，离心或抽虑洗涤，得到沉淀物；所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸 钠、碳酸氢钠或氢氧化钠；

c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中 胶融2～8h，得到溶胶；

(2)凝胶的制备：

将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前 驱体干凝胶；

(3)纳米催化剂的制备：

将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～ 850℃，并保温1～8h，得到CuCr₂O₄或CuFe₂O₄纳米催化剂粉体。

在制备纳米催化剂CuFe₂O₄的方法中，步骤(1)中所述可溶性铜盐和可溶性铁盐采用硝酸 盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲 基溴化铵。所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。

下面结合实施例对本发明做进一步具体说明。

实施例1：

按硝酸铜与硝酸铬摩尔比为1:2配制铜盐浓度为0.1mol/L的混合溶液，加入质量百分 数为0.1％的聚乙二醇表面活性剂，搅拌均匀。将碳酸氢铵水溶液以20ml/h速率加到混合溶 液中，至体系pH为6.8，静置老化8h，离心洗涤。所得沉淀加入质量百分比为8％去离子水 搅拌均匀，于70℃的恒温水浴中胶融2h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-45℃， 1Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于管式炉 中，从室温以3℃/min的升温速率加热到350℃，并保温1h，得到CuCr₂O₄纳米催化剂粉 体。

由图1TEM图片，我们可以看出：利用溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法制备的催化剂粉 体粒径在5～15nm之间，而且具有高分散的优点。

实施例2：

按硫酸铜与硫酸铬摩尔比为1:2配制铜盐浓度为0.5mol/L的混合溶液，加入质量百分 数为0.1％的三聚磷酸钠表面活性剂，搅拌均匀。将氨水溶液以180ml/h速率加到混合溶液 中，至体系pH为9.5，静置老化24h，抽虑洗涤。所得沉淀加入质量百分比为40％去离子水 搅拌均匀，于95℃的恒温水浴中胶融8h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-80℃， 30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于马弗 炉中，从室温15℃/min的升温速率加热到850℃，并保温8h，得到CuCr₂O₄纳米催化剂粉 体。

由图2 XRD图谱，我们可以看出：利用溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法制备的催化剂峰形 窄而尖，说明该方法制备的催化剂结晶好；且杂峰少，说明该方法制备的催化剂纯度高。

实施例3：

按氯化铜与氯化铬摩尔比为1:2配制铜盐浓度为0.125mol/L的混合溶液，加入质量百 分数为0.3％的六偏磷酸钠表面活性剂，搅拌均匀。将碳酸铵水溶液以30ml/h速率加到混合 溶液中，至体系pH为7.5，静置老化12h，抽虑洗涤。所得沉淀加入质量百分比为15％去离 子水搅拌均匀，于80℃的恒温水浴中胶融3h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在50℃， 13Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于马弗 炉中，从室温5℃/min的升温速率加热到700℃，并保温3h，得到CuCr₂O₄纳米催化剂粉 体。

由图3 BET表征图，我们可以看出：利用溶胶-凝胶法和真空冷冻干燥法制备的催化 剂比表面积大，且其比表面积随焙烧温度的升高而减小。

实施例4：

按硝酸铜与硝酸铁摩尔比为1:2配制铜盐浓度为0.25mol/L的混合溶液，加入质量百分 数为0.5％的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，搅拌均匀。将碳酸钠水溶液以50ml/h速率 加到混合溶液中，至体系pH为8.0，静置老化16h，离心洗涤。所得沉淀加入质量百分比为 20％去离子水搅拌均匀，于85℃的恒温水浴中胶融4h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥 法在-60℃，10Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝 胶放置于管式炉中，从室温10℃/min的升温速率加热到650℃，并保温5h，得到CuFe₂O₄纳米催化剂粉体。

实施例5：

按硫酸铜与硫酸铁摩尔比为1:2配制铜盐浓度为0.3mol/L的混合溶液，加入质量百分 数为1.0％的三聚磷酸钠表面活性剂，搅拌均匀。将碳酸氢钠水溶液以100ml/h速率加到混 合溶液中，至体系pH为8.5，静置老化20h，离心洗涤。所得沉淀加入质量百分比为25％去 离子水搅拌均匀，于90℃的恒温水浴中胶融6h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-70 ℃，16Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于 马弗炉中，从室温7℃/min的升温速率加热到550℃，并保温7h，得到CuFe₂O₄纳米催化 剂粉体。

实施例6：

按氯化铜与氯化铁摩尔比为1:2配制铜盐浓度为0.1mol/L的混合溶液，加入质量百分 数为2.0％的聚乙二醇表面活性剂，搅拌均匀。将氢氧化钠水溶液以180ml/h速率加到混合 溶液中，至体系pH为9.5，静置老化24h，抽虑洗涤。所得沉淀加入质量百分比为30％去离 子水搅拌均匀，于95℃的恒温水浴中胶融8h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-80℃， 30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于马弗 炉中，从室温15℃/min的升温速率加热到850℃，并保温8h，得到CuFe₂O₄纳米催化剂粉 体。

通过上述实施例可以看出本发明的优点在于：该制备方法所使用的原料易得，价格低廉， 适于批量生产；工艺简单，易掌握，能耗低、产率高；制得CuCr₂O₄或CuFe₂O₄纳米催化剂具有 纯度高、粒径小、分散性好、硬团聚少、催化活性高等优点。

附图说明

图1为亚铬酸铜纳米催化剂粉体的透射电镜图。

图2为亚铬酸铜纳米催化剂粉体的X射线衍射图。

图3为不同焙烧温度下的亚铬酸铜纳米催化剂粉体的比表面积图。