在异链烷烃的存在下通过烯烃的离子液体低聚生成优质润滑剂或燃料调和油料的方法

摘要

优质润滑剂或蒸馏物燃料组分的制备工艺和方法，所述工艺和方法通过使用酸性氯铝酸盐离子液体催化剂体系，由包含烯烃和异链烷烃的混合物的低聚/烷基化以生产烷基化的(“封端的”)烯烃低聚物来实现。所述离子液体催化剂体系优选包含布朗斯台德酸。

说明书

发明背景

烯烃低聚物和相对长链的烯烃可用于生产燃料和润滑剂组分或调 和油料。在上述任一种用途中，使用烯烃所存在的一个问题是烯属双键 是不想要的。烯属双键在燃料和润滑剂中都会产生问题。烯烃会低聚生 成“胶质”沉积在燃料中。燃料中的烯烃还与空气结合带来品质问题。 烯烃也可被氧化，这是润滑剂中的特殊问题。使这些问题最小化的一个 方法是对一些或全部双键进行加氢以生成饱和烃。做到这一点的方法在 美国公开的申请US2001/0001804中有述，通过参考将其全文引入本文。 加氢可以是使润滑剂或燃料中的烯烃浓度最小化的有效方法，然而，加 氢需要氢气和加氢反应催化剂的存在，这二者都是很贵的。且过度加氢 会导致加氢裂化。随着人们试图将烯烃加氢至日益降低的浓度，加氢裂 化会增加。加氢裂化一般是不希望的，因为它产生较低分子量物质，而 低聚的目标是生产更高分子量的物质。从大方向来看，通常优选增加 而不是降低物质的平均分子量。因此，采用加氢方法时，希望尽可能深 度地对烯烃加氢，同时使任何加氢裂化或加氢脱烷基化最小化。这注定 是困难的，往往需要折衷。

轻微支化的烃物质的加氢裂化也会导致较少地支化。裂化往往偏好 在叔位和仲位上发生。例如，支化的烃可在仲位上裂化，生成两个以上 线性分子，从大方向来讲这也是不想要的。

潜在地，离子液体催化剂体系可用于烯烃(例如正构α-烯烃)的 低聚以制备烯烃低聚物。美国专利6395948描述了离子液体催化剂用来 制备聚α-烯烃的用途，通过参考将其全文引入本文。公开的申请 EP791643公开了α-烯烃在离子液体中的低聚方法。

离子液体催化剂体系也用于异链烷烃-烯烃烷基化反应。美国专利 5750455和6028024公开了由烯烃对异链烷烃进行烷基化的方法。

希望有这样的方法，该方法用来制备低不饱和度(低双键浓度)的 润滑剂或蒸馏物燃料起始物质并从而降低对深度加氢的需要，同时优 选维持或更优选增加所述物质的平均分子量和支化程度。本发明提供 了刚好具有这些合意特征的新方法。

发明概述

本发明提供了燃料或润滑剂组分的制备方法，所述方法通过烯烃 的低聚以制备具有合意链长范围的烯烃低聚物，然后用异链烷烃对所 述烯烃低聚物进行烷基化来“封端”所述烯烃低聚物的剩余双键的至 少一部分。

本发明的具体实施方案提供了蒸馏物燃料组分或润滑剂组分的制 备方法，包括：在布朗斯台德酸的存在下，使包含一种或多种烯烃的 物流和包含一种或多种异链烷烃的物流与包含酸性氯铝酸盐离子液体 的催化剂接触以生成溴值小于4的烷基化的低聚产物。

在本发明的另一个实施方案中，公开了燃料或润滑剂的制备方法， 包括：在低聚/烷基化条件下，将包含烯烃和异链烷烃的混合物送至包 含酸性氯铝酸盐离子液体的低聚/烷基化区以生成烷基化的低聚产物， 所述烷基化的低聚产物的TBP@50由模拟蒸馏(SIMDIST)所测至少为 1000且溴值小于4。

两个或多个烯烃分子的低聚生成烯烃低聚物，所述烯烃低聚物通 常包含具有一个剩余双键的长的支链分子。本发明提供了降低双键浓 度并且同时提高所希望的燃料或润滑剂品质的新方法。本发明也降低 了为获得具有低烯烃浓度的合意产物而需要的加氢精制的量。所述烯 烃浓度可以通过溴指数或溴值来确定。溴值可以通过ASTM D 1159测 试来测定。溴指数可以通过ASTM D 2710来测定。在此引用ASTM D 1159 和ASTM D 2710测试方法的全部内容作为参考。溴指数是在测试条件 下与100g样品有效地反应的溴(Br₂)的毫克数。溴值是在测试条件 下与100g样品有效地反应的溴的克数。

在本申请中，蒸馏数据是通过模拟蒸馏(SIMDIST)对数个所述产 物产生的。模拟蒸馏(SIMDIST)包括适当地使用ASTM D 6352或ASTM D2887。在此引用ASTM D 6352和ASTM D 2887的全部内容作为参考。 也可以使用ASTM D 86来产生蒸馏曲线，在此引用ASTM D 86的全部 内容作为参考。

在本发明的优选实施方案中，将HCl或提供质子的组分加入到所 述反应混合物中。尽管不希望受到理论限制，据信布朗斯台德酸(例 如HCl)的存在大大增强了所述离子液体催化剂体系的活性和酸性。

此外，本发明涉及制备润滑剂基础油或燃料调和油料的令人惊讶 的新方法，所述润滑剂基础油或燃料混合料无需加氢或需要最低程度 的加氢精制就具有降低的烯烃含量。本发明还通过增加所述低聚物的 分子量和通过向所述低聚物骨架中引入异链烷烃基团来增加支化程度 来提高所得到的烯烃低聚物的价值。这些性质都可显著增加产物的价 值，特别是当以高度线性的烃例如本发明中优选的原料(即费-托衍生 的烃)开始时。本发明基于使用酸性氯铝酸盐离子液体催化剂在相对 温和的条件下用异链烷烃来烷基化烯烃或低聚的烯烃。令人惊讶地， 所述烷基化可在与低聚有效地相同的条件下发生。所述烷基化和低聚 反应优选在共同的反应区中一起发生，得到具有合意性质的烷基化的 低聚物。

本发明优选的催化剂体系为酸性氯铝酸盐离子液体体系。更优选 在布朗斯台德酸的存在下使用所述酸性氯铝酸盐离子液体体系。所述 布朗斯台德酸优选为卤化氢(halohalide)，且最优选为HCl。

发明详述

本发明提供了生产燃料或润滑剂组分的新方法，所述方法通过在 离子液体介质中的酸催化的烯烃低聚和用异链烷烃进行的烷基化来生 成烯烃含量大大降低且品质改进的产物来实现。惊人地，我们发现烯 烃的低聚和烯烃和/或其低聚物与异链烷烃的烷基化可以在单一的反 应区内一起进行。所得到的烷基化的或部分烷基化的低聚物物流具有 用作燃料或润滑剂调和油料的非常合意的性质。本发明特别提供了具 有改进了的性质(例如增加的支化、更高的分子量和更低溴值)的蒸 馏物燃料、润滑剂、蒸馏物燃料组分、润滑剂组分或溶剂的制备方法。

离子液体

离子液体是一类完全由离子组成的化合物，并且通常在工艺温度 或工艺温度以下是液体。完全由离子组成的盐常常是具有高熔点例如 高于450℃的固体。当被加热到高于其熔点时，这些固体通常被称作 ‘熔融盐’。例如氯化钠是普通的‘熔融盐’，其熔点为800℃。离 子液体不同于‘融熔盐’之处在于它们具有低熔点，例如-100～200 ℃。离子液体往往在非常宽的温度范围内是液体，某些的液体范围达 300℃或更高。离子液体通常是非挥发性的，没有有效的蒸气压。很多 离子液体对空气和水是稳定的，并且可以是对于多种无机物、有机物 和聚合物的良好溶剂。

可通过改变阳离子和阴离子对来定制离子液体的性质。离子液体 和它们的一些商业应用，在例如J.Chem.Tech.Biotechnol， 68：351-356(1997)；J.Phys.Condensed Matter，5：(supp 34B)：B99-B106(1993)；Chemical and Engineering News，Mar. 30，1998，32-37；J.Mater.Chem.，*：2627-2636(1998)；和 Chem.Rev.，99：2071-2084(1999)中进行了叙述，在此引用其内容作 为参考。

许多离子液体是胺基的。最常用的离子液体是这样生成的那些： 使含氮杂环(环胺)，优选含氮芳环(芳胺)，与烷基化试剂(例如 烷基卤化物)反应以生成季铵盐，然后用各种路易斯酸或它们的共轭 碱进行离子交换或其它合适的反应来生成离子液体。合适的杂芳环的 实例包括吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物和吡咯及其衍生物。这些 环可以用各种烷基化试剂来烷基化以向氮上引入多种烷基，包括直链 的，支化的或环状的C_1-20烷基，但优选C_1-12烷基，因为大于C₁-C₁₂的烷 基可能产生不希望的固体产物，而不是离子液体。吡啶鎓和咪唑鎓基 的离子液体也许是最常用的离子液体。包括环状和非环状季铵盐的其 它胺基的离子液体是经常使用的。也使用磷鎓离子和锍基的离子液体。

已经使用的平衡阴离子包括氯铝酸根、溴铝酸根、氯化镓、四氟 硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、甲基磺 酸根、对甲苯磺酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氯铝酸根、四溴 铝酸根、高氯酸根、氢氧根阴离子、二氯化铜阴离子、三氯化铁阴离 子、六氟化锑、二氯化铜阴离子、三氯化锌阴离子、以及各种镧、钾、 锂、镍、钴、锰和其他金属离子。本发明中所用的离子液体优选是酸 性卤铝酸盐和优选为氯铝酸盐。

本发明的离子液体中的阳离子形式可以选自吡啶鎓和咪唑鎓。已发 现的在本发明的方法中特别有用的阳离子包括吡啶鎓。

可在本发明的方法中使用的优选的离子液体包括酸性氯铝酸盐离 子液体。用于本发明的优选的离子液体是酸性吡啶鎓氯铝酸盐。用于 本发明的方法中的更优选的离子液体是烷基-吡啶鎓氯铝酸盐。用于本 发明的方法中的仍更优选的离子液体是具有单个直链烷基的烷基-吡 啶鎓氯铝酸盐，其中所述单个直链烷基在长度上为1-6个碳原子。一 种已证明有效的具体的离子液体是1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐。

在本发明的更优选的实施方案中，在布朗斯台德酸的存在下使用 1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐。不受理论限制，所述布朗斯台德酸起促进剂 或助催化剂作用。布朗斯台德酸的实例是硫酸、HCl、HBr、HF、磷酸、 HI等。其它是质子供体的强酸也是适宜的布朗斯台德酸。

原料

在本发明的方法中，一种重要的原料包含烯属烃。烯基为低聚反 应以及烷基化反应提供反应位点。所述烯属烃可以是相当纯的烯属烃 馏分，或可以是具有不同的链长度的烃的混合物，并因此具有宽沸程。 所述烯属烃可以是端位烯烃(α-烯烃)或可以是内烯烃(内部的双键)。 所述烯属烃链可以是直链的或支化的或二者的混合物。可用于本发明 中的原料可包括非反应性的稀释剂例如正构链烷烃。

在本发明的一个实施方案中，所述烯属原料包含绝大部分为C₂- 约C₃₀的直链烯烃的混合物。所述烯烃绝大部分是但不全是α-烯烃。

在本发明的另一个实施方案中，所述烯属原料可包含至少50％的单 α-烯烃物种。

在本发明的又一个实施方案中，所述烯属原料可由通过乙烯低聚制 备的来自高纯度正构α-烯烃(NAO)工艺的NAO馏分组成。

在本发明的实施方案中，本发明的方法的一些或全部烯属原料包含 热裂解的烃，优选裂解的蜡，更优选裂解的来自费-托(FT)工艺的蜡。 通过裂解FT产物来制备烯烃的方法在美国专利6497812中公开，通过 参考将其全文引入本文。

在本发明的方法中，另一种重要的原料是异链烷烃。最简单的异 链烷烃是异丁烷。异戊烷，异己烷、异庚烷和其它更高级的异链烷烃 也可用于本发明的方法中。经济性和可得性是选择异链烷烃的主要动 机。由于它们的低汽油调和物价值(由于它们相对高的蒸气压)，较 轻的异链烷烃往往比较便宜，且更易得到。轻异链烷烃的混合物也可 用于本发明中。可以使用混合物例如C₄-C₅异链烷烃，且使用它们是 有利的，因为分离成本低。所述异链烷烃原料物流也可含有稀释剂例 如正构链烷烃。通过降低把异链烷烃与沸点相近的链烷烃分开的成本， 这是成本节约的。在本发明的方法中，正构链烷烃往往是非反应性的 稀释剂。

在本发明的任选的实施方案中，可对本发明中制备的所得到的烷 基化的低聚物进行加氢以进一步降低烯烃浓度，并从而降低溴值。加 氢以后，所述润滑剂组分或基础油的溴值低于0.8，优选低于0.5，更 优选低于0.3，仍更优选低于0.2。

用于本发明的方法的低聚/烷基化条件包括：温度为约0-约200 ℃，优选约0-约150℃，更优选约0-约100℃，和最优选约20-约70 ℃。

总之，本发明的方法的潜在益处包括：

■减少了用于加氢处理/加氢精制的资金成本

■由于减少了氢气和广泛的加氢需要，降低了操作费用

■在一步法中对于低聚和烷基化使用相同的离子液体催化剂体 系

■改进了所述产物的支化特性

■提高了所述产物的总分子量

■掺入低成本原料(异链烷烃)以增加高价值蒸馏物燃料或润 滑剂组分的液体收率

实施例

实施例1

制备新鲜的1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐离子液体

1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐是室温下的离子液体，它通过在惰性气氛 中混合纯1-丁基-吡啶鎓氯化物(固体)和纯固体三氯化铝而制备。 1-丁基-吡啶鎓氯化物和相应的1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐的合成将在 下文中有述。在2L聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将400g(5.05mol) 无水吡啶(纯度99.9％，购自Aldrich)同650g(7mol)1-氯丁烷(纯 度99.5％，购自Aldrich)混合。密封该纯净的混合物，并将其在自 生压力下在125℃下搅拌过夜。在高压釜冷却后，将其打开，将反应 混合物稀释并溶解在氯仿中，并转移到3L圆底烧瓶中。在减压下在 (在热水浴中的)旋转蒸发器中浓缩该反应混合物以除去过量的氯化 物、未反应的吡啶和氯仿溶剂，得到褐色固体产物。将得到的固体溶 解在热丙酮中，并通过冷却和加入乙醚来使纯产物沉淀，由此进行产 物的提纯。真空下过滤和干燥，并在旋转蒸发器中加热，得到750g(产 率88％)的想要的产物，它是灰白色的有光泽的固体。对于想要的1- 丁基-吡啶鎓氯化物来说，¹H-NMR和¹³C-NMR是理想的，和通过NMR分 析没有观察到杂质的存在。

按照以下方法通过缓慢混合干燥的1-丁基吡啶鎓氯化物和无水氯 化铝(AlCl₃)来制备1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。将1-丁基吡啶鎓氯化 物(如上所述制备)在80℃下在真空中干燥48小时以除去残留的水 (1-丁基吡啶鎓氯化物具有吸湿性，易从接触的空气中吸收水)。将 500g(2.91mol)该干燥的1-丁基吡啶鎓氯化物转移到2L的烧杯中， 该烧杯处于氮气气氛下并放在手套箱中。然后，(在搅拌下)分小批 加入777.4g(5.83mol)无水AlCl₃粉末(99.99％，来自Aldrich)， 来控制强放热反应的温度。一旦加入了全部的AlCl₃，将得到的琥珀状 液体在手套箱中缓慢搅拌过夜。然后对液体进行过滤以除去任何未溶 解的AlCl₃。将所得到的酸性1-丁基吡啶鎓氯铝酸盐用作本申请中的 实施例的催化剂。

实施例2

1-癸烯在异丁烷的存在下在离子液体中的低聚

1-癸烯的低聚在10mol％的异丁烷的存在下在酸性1-丁基-吡啶 鎓氯铝酸盐中进行。所述反应在作为促进剂的HCl的存在下进行。通 常，下述步骤描述了所述方法。将101g 1-癸烯和4.6g异丁烷加入到 在300ml高压釜中的42g 1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐中并密封所述高压 釜，其中高压釜装有顶端搅拌器。然后加入0.4gHCl并开始搅拌。将 所述反应加热到50℃。所述反应是放热的，和温度迅速跃至88℃。所 述温度在几分钟内降回至44℃并提高到50℃，和在自生压力下(在本 例中为约常压)、在约1200rpm下剧烈搅拌所述反应1小时。然后停 止搅拌并将所述反应冷却到室温。允许内容物沉降，并倾析出有机层 (不溶于所述离子液体)并用0.1N KOH水溶液洗涤。用模拟蒸馏和溴 分析来分析所述无色油。溴值为2.6。所述溴值比通常观察到的无异 丁烷存在下的1-癸烯低聚的溴值低得多。基于所述低聚反应中使用的 催化剂、接触时间和催化剂的量，无iC₄存在下的1-癸烯低聚的溴值 为7.5-7.9。

表1比较了起始1-癸烯、在iC₄存在下的1-癸烯低聚产物、无iC₄的1-癸烯低聚产物和具有过量iC₄的1-癸烯低聚物的烷基化产物的溴 值。

表1

 

     物质       1-癸烯1-癸烯与10mol％                    iC₄的低聚-烷基化1-癸烯/无iC₄             的低聚产物  烷基化的1-癸              烯低聚物    溴值1142.67.92.8

上述数据表明，原位低聚/烷基化(其中将异链烷烃引入到所述低 聚反应器中)导致具有低烯烃浓度的油。表1中的数据将来自原位低 聚/烷基化产物的产物烯烃度与纯低聚物的烯烃度和在两步反应中用 异丁烷来烷基化所述低聚物而得到的产物的烯烃度进行了比较。

实施例3

α-烯烃混合物在异丁烷的存在下的低聚

使1-己烯:1-辛烯:1-癸烯的1:1:1的混合物在异丁烷的存在下 在以下反应条件下进行低聚，所述反应条件此前在1-癸烯在异丁烷的 存在下进行的低聚中有述(100g烯烃、20gIL催化剂、0.25g作为助 催化剂的HCl、50℃、自生压力、1小时)。所述产物与所述IL催化 剂分开，并用己烷洗涤所述IL层，倾析出己烷并加入到所述产物中。 用0.1N的NaOH处理所述产物和己烷洗液以除去任何残留的AlCl₃。收 集所述有机层并用无水MgSO₄干燥。浓缩(在约70℃的水浴中，在减 压下的旋转蒸发器中)给出作为粘稠的黄色油的低聚产物。下表2示 出了在异丁烷的存在下该烯属混合物的烷基化的低聚产物的模拟蒸 馏、粘度、和倾点和浊点数据。

表2

 

SIMDIST   TBP(WT％)                                 C₆^＝、C₈^＝、C₁₀^＝W/iC₄的低聚物℉TBP@0.5313TBP@5450TBP@10599TBP@15734TBP@20831TBP@30953TBP@401033TBP@501096TBP@601157TBP@701220TBP@801284TBP@901332TBP@951357TBP@99.51384物理性质：VI140粘度@1007.34CST粘度@4042CST倾点-54℃浊点<-52℃溴值#3.1

实施例4

1-癸烯在不同浓度的异丁烷的存在下在离子液体中的低聚

在不同mol％的异丁烷的存在下在酸性1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐 中进行1-癸烯的低聚。所述反应在作为促进剂(助催化剂)的HCl的 存在下进行。通常，下面的步骤描述了所述方法。将101g 1-癸烯和 4.6g异丁烷加入到在300ml高压釜中的42g 1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐 中并密封所述高压釜，其中高压釜装有顶端搅拌器。然后，将0.2-0.5 g HCl加入到所述反应器中，然后开始搅拌。所述反应是放热的和温 度迅速跃至88℃。所述温度快速降至40多度并升至50℃并在剩余的 反应时间内维持在50℃左右。在自生压力下剧烈搅拌所述反应约1小 时。停止搅拌，并将所述反应冷却至室温。允许内容物沉降并倾析出 有机层(不溶于所述离子液体)并用0.1N KOH水溶液洗涤。用模拟蒸 馏、溴分析、粘度、粘度指数、和倾点和浊点来表征所回收的油。

下表3示出了不同的1-癸烯/异丁烷比例所得到的油的性质。所有 的反应均在50℃下在20g离子液体催化剂的存在下进行大约1小时。

表3

 

SIMDIST     TBP(WT％)，C₁₀^＝/iC₄＝0.8C₁₀^＝/iC₄＝1C₁₀^＝/iC₄＝4C₁₀^＝      /iC₄＝5.5 C₁₀^＝   /iC₄＝9TBP@0.5301311322329331TBP@5340382539605611TBP@10440453663746775TBP@20612683792836896TBP@30798842894928986TBP@409319709639991054TBP@5010311041100710591105TBP@6010981099106711071148TBP@7011551154112011541187TBP@8012061205117612001228TBP@9012581260124212521278TBP@9512841290128112821305TBP@99.513111326132413131335

表3中列出的数据清楚地表明，加入到所述反应中的异丁烷的量 确实影响所产生的油的沸程。如表3所示，在反应中在较高异丁烷浓 度下有更多的烃以较低沸点馏分的形式存在。这表明当存在更多的异 丁烷时，有更多的烷基化参与反应。当存在更多的异丁烷时，1-癸烯 与iC₄的烷基化以制备C₁₄和1-癸烯二聚体的烷基化以制备C₂₄将会比 在较低浓度的异丁烷下更普遍。因此，可以通过选择烯烃、异链烷烃、 烯烃/异链烷烃比例、接触时间和反应条件来定制支化程度和低聚程 度。

所述烷基化的低聚物由于其烯位置被“端封”而不再参与进一步 的低聚，和最终低聚链也许会比正常的低聚产物短但却有更多支链。

尽管低聚路径是主要的机理，但很明显1-癸烯和其低聚物与异丁 烷的烷基化确实参与了化学反应。

下表4比较了从表3的反应中获得的产物的一些物理性质。

表4

 

C₁₀^＝/iC₄＝0.8C₁₀^＝/iC₄＝1C₁₀^＝/iC₄＝4C₁₀^＝/iC₄＝5.5C₁₀^＝/iC₄＝9VI145171148190150粘度@1009.847.5079.737.2711.14粘度@4061.2737.759.6333.570.21倾点-42-42-44-52浊点-63-64-69-28溴值3.10.792.23.86.1

在相同的原料比例和条件下，在1-癸烯/iC₄比例为5.5的条件下 将低聚/烷基化实验重复数次。在重复样品中粘度@100为6.9-11.2。 VI为156-172。所有的重复样品所含的低沸点馏分(低于775℉)为 10％-15％。所述低沸点馏分似乎影响VI。

表4列出的溴值大大低于通常对在无异丁烷存在下的1-癸烯低聚 所观察到的溴值。基于低聚反应中使用的催化剂、接触时间和催化剂 量，无iC₄存在下的1-癸烯低聚的溴值为7.5～7.9。

如上所示，同时发生的烷基化和低聚导致具有合意溴值、VI、粘 度、和倾点和浊点的低聚产物。