Si粉体或Si－BN复合粉体的水基浆料的制备方法

摘要

本发明涉及Si粉体或Si－BN复合粉体的水基浆料的制备方法。其特征在于：采用油性有机物对Si粉进行表面包覆处理，阻止其在球磨过程中与水发生反应；同时，通过在体系中引入多元复合分散剂改善粉体的悬浮性和浆料的流动性，获得不与水反应、分散性及流动性良好、稳定的水基浆料。本发明以纯度不低于98％的Si粉和BN粉为原料，以聚丙烯酸及其共聚物为分散剂，通过调节浆料配方，获得具有不同组分的、固相含量在30～50wt％之间，粘度低于3Pa·s(该粘度在20s－1的剪切速率下测定)的浆料。该浆料适合于注浆成型，所制备的素坯的相对密度为35～50％，且微观结构均匀。

说明书

技术领域

本发明涉及Si粉体或Si-BN复合粉体的水基浆料的制备方法。更确切的说是以纯度不低于98％的Si粉和BN粉为原料，利用油性有机物对Si粉进行表面包覆处理阻止其与水反应。再通过引入多元复合分散剂改善粉体的分散性，在pH＝7～10的范围内，获得分散性良好、稳定的Si或Si-BN水基浆料。属于Si基注浆成型领域。

背景技术

现代科学技术的发展对透波材料提出了新的要求。为确保导弹能够顺利、准确、有效地击中靶向目标，其头部的透波材料——天线罩，应具备与飞行器雷达天线使用频率耦合的透波性能、较低的介电损耗和一定的强度及抗气流冲刷的性能。氮化硅陶瓷作为一种先进的陶瓷材料，具有透电磁波、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等一系列优点(G.Petzow，and M.Herrmann，“SiliconNitride Ceramics”，Structure and Bonding，2002，102，47-167)，是制备导弹天线罩的优秀候选材料。但是，目前Si₃N₄陶瓷材料的应用仍受到以下几方面的制约：(1)直接以Si₃N₄粉体为原料制备陶瓷，烧结温度高，成本较高；(2)虽然Si₃N₄陶瓷材料可耐高温，但其抗热震性较差；(3)Si₃N₄陶瓷材料硬度较大，难于加工。(4)高端武器装备及特殊环境下使用的材料往往需要具有大尺寸、形状复杂的特点，采用常规的干压成型很难得实现。因此，探索制备Si₃N₄陶瓷材料及Si₃N₄陶瓷复合材料的新技术，具有十分重要的意义。

注浆成型特别适用于制备形状复杂、大尺寸的产品(R.R.Rowlands，“AReview of the Slip Casting Process”，Ceramic Bulletin，1966，45[1]，16-19)。将注浆成型与Si粉原位氮化及反应烧结技术相结合来制备Si₃N₄、Si₃N₄/BN陶瓷材料，是一条很有前景的新途径。但是，对于含有Si的水基浆料，由于Si颗粒表面具有疏水性(R.Williams，and A.M.Goodman，“Wetting of Thin Layersof SiO₂ by water”，Applied Physic Letters，1974，25，531-532)，同时会与水发生反应，导致获得分散性良好、稳定的浆料比较困难。研究表明：对Si粉表面进行氧化处理在其表面形成SiO₂层，可以在一定程度上阻止Si与水的反应，并可获得分散性、稳定性较好的浆料(Vincent A.Hackley，Ungyu Paik，Bong-Ho Kim，and Subhas G.Malghan，“Aqueous Processing of SinteredReaction-Bonded Silicon Nitride：I，Dispersion Properties of Silicon Powder”，Journal of the American Ceramic Society，1974，80[7]，1781-1788)。但是，SiO₂层的存在会阻碍Si粉的氮化过程，不利于反应烧结。因此，需要探索新的工艺来克服这些技术困难。采用Si粉原位氮化及反应烧结技术制备Si₃N₄陶瓷材料可实现低温烧结、降低生产成本，而Si₃N₄/BN复相陶瓷材料中，BN的存在可改善材料的抗热震性及可加工性能(Lian Gao，Xihai Jin，Jingguo Li，Yaogang Li，Jing Sun，“BN-Si₃N₄ nanocomposite with highstrength and goodmachinability”，Materials Science and Engineering A，2006，415，145-148)。

发明内容

本发明的目的是提供一种Si或Si-BN水基浆料的制备方法，其特征在于，采用油性有机物对Si粉进行表面包覆处理，阻止Si粉在球磨混料过程中与水发生反应；同时，通过在体系中引入多元复合分散剂改善粉体的悬浮性和浆料的流动性，获得不与水反应、分散性及流动性良好、稳定的水基浆料。

本发明的目的是通过下列方式实施的。即以纯度不低于98％的Si粉和BN粉为原料，Si粉经球磨及表面包覆处理后，与BN粉按照不同的质量比进行配料，获得具有不同组分的粉体。将上述配好的粉体与去离子水按一定比例装于混料罐内，并按比例加入适量的复合分散剂，调节浆料pH值为7～10，在辊式球磨机上球磨8～24h，真空脱气后获得分散性良好、稳定的浆料。

具体地说：

(1)称取一定量的Si粉，以丁酮、乙醇或丙酮为溶剂，并加入2～8wt％(此含量为Si粉质量的百分比)油性有机物，以400～600r/min的转速行星球磨3～8小时，浆料经烘干研磨后得到由油性有机物包覆的Si粉。所述油性有机物为三油酸甘油酯或酚醛树脂；所述硅粉粒径分布为20～50μm，纯度为98～99％(质量百分数)。

(2)将表面包覆的Si粉或表面包覆的Si粉与BN粉按一定比例(质量比9:1～1:9)称量好后，装于混料罐内，以水为介质，加入0.5～4.5wt％的聚丙烯酸及其共聚物的复合分散剂(分散剂含量为固相含量的百分比)，调节浆料pH值为7～10，以Si₃N₄球为磨球在辊式球磨机上球磨8～24h，真空脱气后获得水基浆料。浆料的固含量为30～50wt％，在20S^-1的剪切速率下测定的粘度低于3Pa·S。

本发明的优点：

(1)原料价格便宜，对纯度要求不高，制备工艺简单，容易实现。

(2)采用油性有机物作为表面包覆剂，对Si粉表面进行改性，不仅改善了原料与水的润湿性，而且阻止了Si与水的反应。

(3)多元复合分散剂在体系中的引入，改善了粉体的悬浮性和浆料的流动性。所制备的浆料稳定、流动性良好，适合于注浆成型。注浆成型后获得的素坯坯体的相对体积密度可达35～50％，且微观结构均匀。

附图说明

图1添加3wt％复合分散剂前后表面包覆Si粉的Zeta电位与pH值关系曲线。

图2添加3wt％复合分散剂前后BN粉的Zeta电位与pH值关系曲线。

图3实施例3得到70wt％Si-30wt％BN体系浆料的流变曲线.

图4实施例3注浆成型坯体的数码像.

具体实施方式

实施例1

以质量百分数为98％纯度的Si粉(20～50μm)为原料，丁酮为溶剂，并加入6wt％油性有机物三油酸甘油酯或酚醛树脂，在560转/分钟的转速下，用Si₃N₄球行星球磨5小时，所得浆料烘干后，研磨得到表面包覆的Si粉。经验证，经包覆后的Si粉不与水反应。加入分散剂前后Si粉的Zeta电位与pH值关系如图1所示。(注：以下实施例中所用Si粉均经过表面包覆处理)设计浆料中Si粉的含量(固含量)为50wt％，聚丙烯酸及其共聚物复合分散剂含量为3wt％，调节浆料pH值为9，在辊式球磨机上球磨12h后真空脱气，所得浆料稳定性、分散性良好。

实施例2

设计Si-BN体系中Si与BN(0.5～2.5μm质量百分数为99％纯度)的质量比为9:1，浆料中的固含量为45wt％，按照实施例1中的方法制备Si-BN复合浆料，所得浆料的稳定性、分散性良好。BN粉的Zeta电位与pH值关系如图2所示。

实施例3

设计Si-BN体系中Si与BN(0.5～2.5μm，99％)的质量比为7：3，浆料中的固含量为38wt％，按照实施例1中的方法制备Si-BN复合浆料，所得浆料的稳定性、分散性良好。浆料的流变曲线如图3所示。

实施例4

设计Si-BN体系中Si与BN(0.5～2.5μm，99％)的质量比为1：1，浆料中的固含量为35wt％，按照实施例1中的方法制备Si-BN复合浆料，所得浆料的稳定性、分散性良好。

实施例5

设计Si-BN体系中Si与BN(0.5～2.5μm，99％)的质量比为7：3，改变复合分散剂的含量为4wt％，按照实施例1中的方法制备浆料，浆料固含量可达40wt％，且稳定性、分散性和流动性良好。采用该浆料注浆成型，所得生坯的照片如图4所示。

实施例6

设计Si-BN体系中Si与BN的质量比为3:7，浆料中的固含量为38wt％左右，按实施例1所示的方法制备Si-BN复合浆料，得到类似图3的结果。