利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法

摘要

一种利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法，将两种精制的卤水在控制结晶反应器中和循环提升装置的循环液连续均匀混合，形成较大粒径的二水硫酸钙结晶，再经沉降、离心洗涤和干燥制备高纯度的二水硫酸钙产品。向反应结晶桶中连续加入的精制含硫酸盐卤水的流量，按精制含硫酸盐卤水流量和反应器中循环提升装置的循环液流量比1∶10～1∶30的比例确定。连续加入的精制含钙盐卤水的流量，按加入的精制硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水中硫酸根离子和钙离子的摩尔比为1∶1的比例确定。

说明书

技术领域

本发明涉及无机化工领域中硫酸钙的制取技术，特别涉及利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法。

背景技术

硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)具有广泛的用途，可作为食品添加剂、工业填充料等。硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)俗称二水硫酸钙(生石膏)，其生产方法主要有粉碎法、沉淀法和湿法磷酸副产法。粉碎法是采用天然石膏经粉碎、去除杂质、干燥制得，其含纯度主要取决于天然石膏品位。沉淀法生产主要以氯化钙、硫酸铵为原料，通过复分解反应生成二水硫酸钙沉淀，经分离洗涤制取。湿法磷酸副产法是利用硫酸分解磷矿石制取磷酸过程中，副产硫酸钙，分解磷矿石的温度在65～80℃时，副产物为二水硫酸钙。

在硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的生产方法中，湿法磷酸副产法不能生产纯度较高的硫酸钙产品，只能将其除杂煅烧生产建筑石膏。生产纯度较高的二水硫酸钙(生石膏)主要采用粉碎法和沉淀法，粉碎法只有在天然石膏品位较高时才能生产。传统的沉淀法是以氯化钙、硫酸铵为原料生产纯度较高的二水硫酸钙(生石膏)，由于原料氯化钙、硫酸铵价格较高，导致生产成本较高。如何低成本的生产高质量的二水硫酸钙产品，仍处于不断探索研究中。

在制盐和其他海洋化工生产过程中，副产大量含硫酸盐卤水，为充分利用含硫酸盐卤水中的其他化学资源，一般采用氯化钙或含钙盐卤水和含硫酸盐的卤水搀兑，使其中的硫酸根和钙离子生成硫酸钙以除去其中的硫酸根。传统的卤水搀兑工艺，两种料液间歇混和或者简单的连续混和，在混合过程中，硫酸钙过饱和度很大，在短时间内有大量细小的二水硫酸钙生成并附着在反应器的搅拌叶和器壁上，溶液中的二水硫酸钙颗粒也十分细小。由于二水硫酸钙颗粒细小，其表面及晶间夹带大量其他可溶性杂质，细小的二水硫酸钙很难和液相分离。传统搀兑工艺生成的二水硫酸钙即是经多次洗涤和离心分离，干燥后的产品仍达不到“食品添加剂硫酸钙(GB1892-2007)”中硫酸钙(干级)含量大于98％的要求。传统的卤水搀兑工艺所副产的二水硫酸钙还夹带大量钾、钠、镁离子，若将上述的二水硫酸钙煅烧脱水，产品中的氧化钠、氧化钾、氧化镁含量达不到“建筑石膏”新标准的要求。

因此，传统卤水搀兑工艺副产的二水硫酸钙，无论用作食品添加剂或将其煅烧脱水作为建筑石膏，均达不到目前相关产品的质量要求。所副产的二水硫酸钙只能作为废渣堆存，不仅浪费了硫酸钙资源，还对环境造成的污染。

发明内容

本发明针对目前含硫酸盐卤水和含钙盐卤水搀兑副产的二水硫酸钙达不到相关产品质量的要求，推出利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取较高纯度二水硫酸钙的方法，通过在控制结晶反应器中进行控制结晶反应，制备大粒径、高纯度二水硫酸钙。

所述含硫酸盐卤水是指含有氯离子、钠离子、钾离子、镁离子中两种以上离子及硫酸根离子的水溶液。所述含钙盐卤水是指氯化钙的水溶液或含有氯化钾、氯化钠、氯化镁及氯化钙的混合水溶液。

本发明所涉及的利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法的工序包括：卤水精制、控制结晶反应、沉降、离心洗涤、干燥等。

1、卤水精制

将含硫酸盐卤水和含钙盐卤水分别在沉降器中沉降，除去其中较大颗粒的不溶性杂质，上层清液经过滤得精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水。精制过程中，沉降和过滤在常温下进行，温度范围-10～40℃，过滤方式可以采用沙滤或板框压滤。

2、控制结晶反应

控制结晶反应在控制结晶反应器中进行，将精制的含硫酸盐卤水和含钙盐卤水连续加入到反应器的反应结晶桶中，在反应结晶桶中两种卤水和循环提升装置的循环液连续均匀混合，形成较大粒径的二水硫酸钙结晶。

所述控制结晶反应器外观呈漏斗状，其壳体由上部圆筒和下部锥体构成。壳体下部锥体锥底处设置排渣装置，靠近排渣装置的下部锥体锥面上有排料口。壳体上部圆筒的上部外侧有环状溢流圈，溢流圈的底部设置溢流口。

控制结晶反应器内有与壳体上部圆筒同轴的反应结晶桶。反应结晶桶为底部敞口的圆筒，顶部有进料口，内部设置循环提升装置。循环提升装置是带有涡轮式浆叶的混合器，涡轮式浆叶设置在底部敞口的细长圆筒内，可以使从反应结晶桶底部进入的料液在桶内自下而上循环运动。

控制结晶反应的过程如下：

将精制的含硫酸盐卤水和含钙盐卤水分别从反应结晶桶顶部两个进料口连续加入，两种卤水在反应结晶桶中下降到反应结晶桶底部后与循环提升装置作用下的循环液连续均匀混合，卤水中的硫酸根离子和钙离子结合形成硫酸钙并在循环液中携带的二水硫酸钙晶种上生长，形成较大粒径的二水硫酸钙结晶。

二水硫酸钙结晶下降到反应结晶桶底部后，部分小颗粒的二水硫酸钙随循环液被提升到反应结晶桶中，作为硫酸钙结晶的晶种。另有一部分小颗粒的二水硫酸钙在反应结晶桶和壳体间随母液上升，形成溢流完成液流至溢流圈，从溢流口排出后进入下步的沉降工序。沉降工序的细小二水硫酸钙浆可由反应结晶桶顶部的二水硫酸钙浆回口连续加入到反应结晶桶中，也可将其单独处理。下降到反应结晶桶底部的大颗粒二水硫酸钙结晶沉降于反应器锥底，形成大颗粒二水硫酸钙浆。底部的大颗粒二水硫酸钙的平均粒度在0.1～0.3mm，当大颗粒二水硫酸钙浆中固液比达到20～35％时，大颗粒二水硫酸钙浆由底部排料口排出。

控制结晶反应的控制参数为：向反应结晶桶中连续加入的精制含硫酸盐卤水的流量，按精制含硫酸盐卤水流量和反应器中循环提升装置的循环液流量比1∶10～1∶30的比例确定；连续加入的精制含钙盐卤水的流量，按加入的精制的硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水中硫酸根离子和钙离子的摩尔比为1∶1的比例确定。控制结晶反应在常温下进行，温度范围-10～40℃。

3、沉降

由控制结晶反应器溢流出的溢流完成液，由控制结晶反应器的溢流口排至沉降器，其中的细小二水硫酸钙沉降至沉降器的底部，形成细小二水硫酸钙浆。细小二水硫酸钙浆可作为晶种由反应结晶桶顶部的二水硫酸钙浆回口连续加入到反应结晶桶中，也可排出系统后单独处理。沉降器上层的清液溢流至清液池，作为其他化工生产原料加以利用。

4、离心洗涤

由底部排料口排出大颗粒二水硫酸钙浆加入到离心机中，脱除其中夹带的母液，得到大颗粒二水硫酸钙。大颗粒二水硫酸钙加水搅拌洗涤，得精制二水硫酸钙浆。精制二水硫酸钙浆泵入离心机脱水，得湿二水硫酸钙。

5、干燥

由离心洗涤的湿二水硫酸钙，在干燥器中干燥，得二水硫酸钙产品。根据生产规模干燥器可选用滚筒干燥器、振动流化床，干燥温度100～105℃。

本发明利用硫酸钙结晶的物理化学性质，采用控制结晶技术制取粒度大、纯度高的二水硫酸钙产品。利用硫酸钙在水溶液中溶解度较低、常温下以二水硫酸钙析出的特性，通过控制中硫酸根和钙离子的摩尔比使硫酸钙充分析出，并制取二水硫酸钙产品；在控制结晶反应器的反应结晶桶中，利用两种卤水混合过程中二水硫酸钙的过饱和为结晶动力，通过控制精制含硫酸盐卤水、含钙盐卤水和控制结晶反应器中循环溶液三者的流量比和三者的全混流搅拌，有效的减小反应结晶桶中硫酸钙的过饱和度，抑制过多的二水硫酸钙晶核的产生，使二水硫酸钙结晶得到有效增长。随着二水硫酸钙结晶的生长，使其表面杂质离子的吸附量及母液的夹带量有效降低，二水硫酸钙的纯度得到有效提高。

本发明具有工艺过程简单，产品颗粒均匀质量好等优点。在含硫酸盐卤水和含钙盐卤水未受到污染(卤水中铅、砷、硒、氟含量不超过饮用水要求的上限)的条件下，采用本发明的工艺，产品二水硫酸钙的平均粒径在0.1～0.3mm，干燥后硫酸钙含量(干基)可达98.0％以上，其他指标也达到GB1852-2007食品添加剂硫酸钙的要求。

附图说明

图1为本发明的利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取二水硫酸钙工艺流程图。

图2为本发明所涉及的控制结晶反应器结构图。

图中标记说明：

1、反应器壳体                2、上部圆筒

3、下部锥体                  4、排渣装置

5、排料口                    6、循环提升装置

7、反应结晶桶                8、溢流口

9、溢流圈                    10、二水硫酸钙浆回口

11、含钙盐卤水进口           12、含硫酸盐卤水进口

具体实施方式

图1显示本发明的制取硫酸钙的方法所采用的控制结晶反应器的结构。如图1所示，控制结晶反应器的壳体1由上部圆筒2和下部锥体3构成。下部锥体3的锥底处设置排渣装置4，靠近排渣装置4的锥体锥面上有排料口5。上部圆筒2的上部外侧有环状溢流圈9，溢流圈9的底部设置溢流口8。控制结晶反应器内有与壳体上部圆筒2同轴的反应结晶桶7。反应结晶桶7的顶部有三个进料口，包括含硫酸盐卤水进口12、含钙盐卤水进口11和二水硫酸钙浆回口10。反应结晶桶7的内部设置循环提升装置6。循环提升装置6是带有涡轮式浆叶的混合器，涡轮式浆叶设置在底部敞口的细长圆筒内，可以使从反应结晶桶7底部进入的料液在桶内自下而上循环运动。图1所示的控制结晶反应器的总容积为25m³，反应结晶桶7的体积为8m³，循环提升装置6的循环液提升流量可在50～150m³/h调节。

图2为本发明利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法的工艺流程图，结合图2和图1说明本发明制取硫酸钙方法的具体实施方式。

实施例1：

取含硫酸盐卤水和含钙盐卤水，首先采用沉降器将其沉降去除部分不溶物，并由沉降器下部排出。将沉降器溢流的上层液相泵入板框压滤机，液相为精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水。检测精制含硫酸盐卤水的化学组成为：K⁺ 13g/l、Na⁺ 60.7g/l、Mg²⁺51.74g/l、SO₄^2- 64g/l、Cl^- 175g/l；精制含钙盐卤水的化学组成为：K⁺ 13g/l、Na⁺ 60.7g/l、Ca²⁺ 85.17g/l、Cl^- 198.6g/l。

将沉降精制的含硫酸盐卤水和含钙盐卤水加入控制结晶反应器中进行反应结晶。

先按精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水中SO₄^2-∶Ca²⁺的摩尔比1∶1的比例，由反应结晶桶7的含硫酸盐卤水进口12和含钙盐卤水进口11同时向控制结晶反应器中连续加入两种卤水。当控制结晶器中的卤水的液位超过循环提升装置6上口时，开启循环提升装置6。控制循环提升装置6的循环液提升流量为50m³/h。

然后，按5m³/h的流量由含硫酸盐卤水进口12向控制结晶反应器连续加入精制含硫酸盐卤水。同时，按1.57m³/h的流量由含钙盐卤水进口11向控制结晶反应器连续加入精制含钙盐卤水(精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水中SO₄^2-∶Ca²⁺的摩尔比为1∶1)。控制结晶反应器料液温度为-5℃。

随着精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水的连续加入，含有部分细小颗粒二水硫酸钙的溢流完成液由控制结晶反应器的溢流圈9流至溢流口8，并流出控制结晶反应器，再流至沉降器。沉降器底部排出的细小二水硫酸钙浆作为晶种由控制结晶反应器的二水硫酸钙浆回口10连续进入反应结晶桶7。

随着精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水的连续加入，大颗粒二水硫酸钙沉积到控制结晶反应器锥底部。当大颗粒二水硫酸钙浆中固液比达到20％时，打开底部排料口5的排料阀门，并启动排渣装置4排出二水硫酸钙浆。

排出的大颗粒二水硫酸钙浆再加入到离心机中脱除夹带的母液，再加水搅拌洗涤，然后泵入离心机脱水，再经滚筒干燥器干燥得二水硫酸钙产品。干燥温度100℃。

分析检测硫酸钙结晶产品，平均粒径0.15mm，硫酸钙含量(干基)为98.3％。

实施例2：

取含硫酸盐卤水和含钙盐卤水，首先采用沉降器将其沉降去除部分不溶物，并由沉降器下部排出。将沉降器溢流的上层液相泵入板框压滤机，液相为精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水。检测精制含硫酸盐卤水的化学组成为：K⁺ 13g/l、Na⁺ 60.7g/l、Mg²⁺48.20g/l、SO₄^2- 50g/l、Cl^- 175g/l；精制含钙盐卤水的化学组成为：K⁺ 13g/l、Na⁺ 60.7g/l、Ca²⁺ 60g/l、Cl^- 180.46g/l。

将沉降精制的含硫酸盐卤水和含钙盐卤水加入控制结晶反应器中进行反应结晶。

先按精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水中SO₄^2-∶Ca²⁺的摩尔比1∶1的比例，由反应结晶桶7的含硫酸盐卤水进口12和含钙盐卤水进口11同时向控制结晶反应器中连续加入两种卤水。当控制结晶器中的卤水的液位超过循环提升装置6上口时，开启循环提升装置6。控制循环提升装置6的循环液提升流量为90m³/h。

然后，按6m³/h的流量由含硫酸盐卤水进口12向控制结晶反应器连续加入精制含硫酸盐卤水。同时，按2.08m³/h的流量由含钙盐卤水进口11向控制结晶反应器连续加入精制含钙盐卤水(精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水中SO₄^2-∶Ca²⁺的摩尔比为1∶1)。控制结晶反应器料液温度为-5℃。

随着精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水的连续加入，含有部分细小颗粒二水硫酸钙的溢流完成液由控制结晶反应器的溢流圈9流至溢流口8，并流出控制结晶反应器，再流至沉降器。沉降器底部排出的细小二水硫酸钙浆作为晶种由控制结晶反应器的二水硫酸钙浆回口10连续进入反应结晶桶7。

随着精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水的连续加入，大颗粒二水硫酸钙沉积到控制结晶反应器锥底部。当大颗粒二水硫酸钙浆中固液比达到25％时，打开底部排料口5的排料阀门，并启动排渣装置4排出二水硫酸钙浆。

排出的大颗粒二水硫酸钙浆再加入到离心机中脱除夹带的母液，再加水搅拌洗涤，然后泵入离心机脱水，再经滚筒干燥器干燥得二水硫酸钙产品。干燥温度100℃。

分析检测硫酸钙结晶产品，平均粒径0.18mm，硫酸钙含量(干基)为98.5％。

实施例3：

取含硫酸盐卤水和含钙盐卤水，首先采用沉降器将其沉降去除部分不溶物，并由沉降器下部排出。将沉降器溢流的上层液相泵入板框压滤机，液相为精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水。检测精制含硫酸盐卤水的化学组成为：Na⁺ 116.7g/l、SO₄^2- 80g/l、Cl^- 121.30g/l；精制含钙盐卤水的化学组成为：Na⁺ 51.83g/l、Ca²⁺85g/l、Cl^- 230.66g/l。

将沉降精制的含硫酸盐卤水和含钙盐卤水加入控制结晶反应器中进行反应结晶。

先按精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水中SO₄^2-∶Ca²⁺的摩尔比1∶1的比例，由反应结晶桶7的含硫酸盐卤水进口12和含钙盐卤水进口11同时向控制结晶反应器中连续加入两种卤水。当控制结晶器中的卤水的液位超过循环提升装置6上口时，开启循环提升装置6。控制循环提升装置6的循环液提升流量为120m³/h。

然后，按7。5m³/h的流量由含硫酸盐卤水进口12向控制结晶反应器连续加入精制含硫酸盐卤水。同时，按2.94m³/h的流量由含钙盐卤水进口11向控制结晶反应器连续加入精制含钙盐卤水(精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水中SO₄^2-∶Ca²⁺的摩尔比为1∶1)。控制结晶反应器料液温度为25℃。

随着精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水的连续加入，含有部分细小颗粒二水硫酸钙的溢流完成液由控制结晶反应器的溢流圈9流至溢流口8，并流出控制结晶反应器，再流至沉降器。沉降器底部排出的细小二水硫酸钙浆作为晶种由控制结晶反应器的二水硫酸钙浆回口10连续进入反应结晶桶7。

随着精制含硫酸盐卤水和精制含钙盐卤水的连续加入，大颗粒二水硫酸钙沉积到控制结晶反应器锥底部。当大颗粒二水硫酸钙浆中固液比达到30％时，打开底部排料口5的排料阀门，并启动排渣装置4排出二水硫酸钙浆。

排出的大颗粒二水硫酸钙浆再加入到离心机中脱除夹带的母液，再加水搅拌洗涤，然后泵入离心机脱水，再经滚筒干燥器干燥得二水硫酸钙产品。干燥温度100℃。

分析检测硫酸钙结晶产品，平均粒径0.25mm，硫酸钙含量(干基)为98.6％。