保护金属特别是钢免于腐蚀和/或起氧化皮的涂料、涂覆金属的方法和金属元件

摘要

本发明惊奇地显示，当在固化过程的高温处理期间，通过使用适合的粘结剂与适合的填料，本发明的涂料以这样的方式转变，使得形成导电反应层，该导电反应层甚至在大于800℃的温度下处理之后也可与金属基材一起焊接，尤其是点焊。

说明书

技术领域

本发明涉及保护金属特别是钢免于腐蚀和/或起氧化皮的涂料，涂覆金属的方法和金属元件。

背景技术

承载型钢构件，例如汽车工业中的车体构件，通常由高强度调质钢制成。在此，通过在高于800-900℃的温度下退火将钢转化到奥氏体区域，将该钢热成型和随后以足够高的冷却速度将它再次冷却，以形成马氏体型高强度的组织结构。如果在成型工具中进行冷却并因此硬化，则叫作压制硬化用这种方法可制备高强度构件。为了制造较大的构件或具有复杂几何形状的构件，越来越多地使用两阶段成型工艺，其中包括在室温下预成型(冷成型)，接着是预拉制件的热成型(压制硬化)。在热成型中的普遍问题是钢表面的起氧化皮。

术语“起氧化皮”是指通过在较高温度下与空气氧直接反应而引起的金属氧化。在钢表面上形成的氧化层是硬且脆的，并且特别是在再冷却过程中，以块状碎片形式从母体材料剥离。

氧化层既损害构件又损害成型工具，必须在每个成型步骤之后将所述成型工具清洗以除去留下的氧化皮。如果所使用的金属薄板没有受保护，则以批量操作相应的工件数目将构件压制硬化因此是极其困难的。此外，为了达到足够的腐蚀保护，必须在进一步加工构件之前将氧化皮从该构件上喷砂清除，原因在于它是后续工艺例如磷酸盐化和电泳浸涂的不适合的基料。

用于钢的防腐蚀的保护涂层从现有技术中是已知的。由铝或铝合金和锌或锌合金构成的金属涂层可以通过热浸镀法或电镀沉积在钢上。

在申请EP 1 013 785 A1中，描述了用金属或金属合金涂覆热轧制板材。在这种情况下的涂层是由铝或由铝、铁和硅形成的合金构成的层，所述层是通过热浸镀法(热渗铝)施加的。在加热到奥氏体化温度的过程中，此类保护层虽然提供防止起氧化皮的有效保护，然而，当其在实际用于压制硬化操作时，它受到限制，这特别是在将复杂几何形状成形期间是引人注目的。DE 102 46 614 A1中提到，在EP 1 013785 A1中描述的浸渍法中，金属间合金相会在涂覆过程中已在钢和实际涂层间形成，这种金属间合金相会是硬且脆的并且将在冷变形期间破裂。所形成的微裂纹可能引起该涂层与母体材料脱离并因此损失其保护功能。从这一描述和钢板坯或钢部件成型中的实际经验可以得出，热渗铝不适合于冷成型并因此也不适合于两阶段冷和热成型工艺。在DE 102 46 614 A1中，意于通过使用电镀方法由有机、非水溶液施加金属保护层来解决这些问题。在此意于将铝或铝合金，或锌或锌合金的层沉积。然而，铝在钢上的电淀积是非常费力且昂贵的过程。

相反当使用锌和锌合金时，热成型中的使用也是受到强烈限制的，因为当加热时大部分锌被氧化，或者，在保护气体气氛下被蒸发。

申请WO 2005/021820 A1、WO 2005/021821 A1和WO 2005/021822A1描述了制造各种硬化钢部件的方法。在每种情况下，将由与另一种元素相结合的锌构成的保护层施加到钢上，该另一种元素对氧具有亲合性(特别是铝)。在WO 2005/021821 A1中，借助于热浸镀工艺施加这一保护层，在WO 2005/021820 A1和WO 2005/021822 A1中，借助于热浸镀或电镀工艺施加。然而，在此描述的包含锌作为主要元素的所有涂层的共同点是它们在压制硬化工艺要求的奥氏体化温度下对氧化和蒸发非常敏感，并且在表面上最小的污染(例如粉尘)情况下形成灼伤点，其导致部件报废。

从DE 100 39 404 A1获知通过溶胶-凝胶法制备包含颜料或填料的基于聚硅氧烷的组合物的方法，在这一方法中在第一步骤中，含环氧基的有机硅烷(烷氧基硅烷)水解成溶胶，并且在第二步骤中，该溶胶转化成凝胶，其中所使用的颜料或填料具有至少500nm的平均粒径且任选地使用平均分子量最大为1,000的芳族多元醇。

DE 199 40 857 A1描述了用于单层或多层涂漆的基材，特别是汽车车体的溶胶-凝胶涂料，该溶胶-凝胶涂料特别意于实现后续在尽可能短的时间内在制成的已经固化的漆体系上方涂覆耐刮擦涂层，而不会发生粘附问题。为此，用有机成分将含硅氧烷的涂料制剂改性。该溶胶-凝胶涂料包含的主要成分是丙烯酸酯共聚物溶液和溶胶。

DE 198 13 709 A1描述了通过向金属基材上涂覆基于(杂)聚硅氧烷的涂料组合物并使所述涂料组合物固化来保护所述基材免于腐蚀的方法，所述(杂)聚硅氧烷是通过水解和缩合方法制备的，其中该涂料组合物包括至少一种物质Z，其与金属反应或相互作用而形成物质Y，该物质Y具有比物质X更负值的形成焓。可以借助于湿法化学方法涂覆该涂料组合物。没有描述可焊接性，更不用说可点焊性。

从DE 101 49 148 A1已知一种用含水的组合物涂覆金属表面的方法，该含水的组合物包含至少一种有机成膜剂，至少一种呈颗粒形式的无机化合物和至少一种润滑剂。DE 101 61 383 A1中描述的组合物除了有机成膜剂之外还包含阳离子和/或阳离子的六氟代络合物和至少一种呈颗粒形式的无机化合物。

DE 101 41 687 A1描述了包含硅化合物并且主要用于在表面上制备涂层和用作漆的原料的试剂。该试剂包含以下物质作为反应混合物：至少一种烷基三烷氧基硅烷，至少一种烷氧基硅烷和/或至少一种四烷氧基硅烷，至少一种含水硅酸溶胶，至少一种酸和至少一种醇或至少一种二醇。

DE 100 27 265 A1描述了涂有着色或效应多层涂层体系的铝卷材，在它们的表面中的至少一个上，该卷材具有组合效应层，该层由经着色的粉末浆料、透明漆和基于有机改性陶瓷材料的密封剂组成。

EP 0 610 831 A2描述了使用有机官能硅烷、金属化合物和难挥发性氧化物制备功能性涂层的方法，其中进行水解缩合，将有机可交联的预聚物添加到该水解缩合物中，将如此获得的涂料溶液涂覆到基材上并随后将它固化。

WO 95/13326 A1描述了基于含环氧基的可水解硅烷的组合物的制备方法，其中将颗粒状材料，优选非离子型表面活性剂或芳族多元醇添加到预水解的硅化合物中以获得具有持续亲水性能、腐蚀抑制性能、良好的粘附性和透明性的高度耐刮擦涂层。

在通过湿法化学方法涂覆的防腐蚀层领域中，例如，有机保护涂层是已知的，部分情况下是用锌颜料填充的保护漆。优选地，作为在热浸镀锌或电镀锌的钢表面上的附加密封层形式，它们为低温应用提供好的腐蚀防护，然而，由于它们的不足够的热稳定性，所以它们不能用于高于800℃的热成型-和压制硬化法。同样的情况也适用于许多有机基或溶胶-凝胶基防腐蚀涂层。

目前从现有技术中没有已知湿法化学可涂覆的，保护钢不受腐蚀和/或起氧化皮并且在涂覆的钢在高于600℃的温度下热处理之后仍可焊接的涂料。可焊接性尤其包括热处理后涂覆的钢部件对点焊的适合性，对于该适合性，甚至在所谓的热处理之后该与构件复合的涂层要求具有足够的导电性。

发明内容

本发明的目的因此是提供在由其涂覆的钢的热处理之后仍可以进行焊接，尤其是点焊的涂料。

这一目的根据本发明这样来达到：设计用于达到涂覆的涂料的可焊接性，特别是借助点焊工艺的可焊接性的方式，所述涂料是可以湿法化学方法涂覆的，所述涂料在高于600℃的高温工艺中在其结构上发生改变并且适合作为另外的涂料的底漆(Haftgrund)。

令人惊奇地发现，完全可能提供可以通过湿法化学方法涂覆的对起氧化皮提供良好防护和还可焊接，甚至是可点焊的涂料。

本发明的实施方式是，将包含可容易氧化的有机级分的可容易氧化的有机或无机/有机粘结剂与导电金属或非金属填料结合以实现可焊接性。

通过使用适合的粘结剂与适合的填料，本发明的涂料在固化过程的高温处理期间经历这样的变化，使得形成导电反应层，该导电反应层与金属基材一起甚至可在大于800℃的温度下处理之后焊接并且特别是点焊。在该高温过程期间，粘结剂在大于600℃的温度下在小于10分钟的期间内氧化。有机成分燃烧，形成气态产物和导电炭黑。在有机成分的燃烧期间，还原性气氛在涂层中形成，其保护金属颜料在该高温过程期间免于氧化。在电绝缘的涂层成分的氧化除去之后，包含在该涂层中的金属颜料或非金属导电颗粒与基材表面结合而形成导电性表面。

与不能通过湿法化学方法涂覆的从现有技术中已知的涂层相比，本发明的涂料还提供以下优点：该涂料的可使用性非常多样，因为它们不仅可在卷材涂覆方法中，而且在其它施加方法例如幕涂、喷漆、浸涂、流涂等中涂覆，并且因此除了卷材或板坯以外甚至可以应用在三维构件上。该涂料是多功能性的，即除了它们防止起氧化皮和/或腐蚀的主要功能之外，该涂料还可以通过引入摩擦活性成分而在冷和热成型期间显示润滑效果，从而代替外润滑剂。另外，该涂层可以非常薄的层厚度(在较低的μm范围内)涂覆，这不仅改进导电性而且带来材料节约和因此成本节约。如果在热成型工艺之后想要甚至更高的导电性，则可以在该涂层上甚至涂覆薄导电底漆。

在成型过程，或高温成型过程之后，涂料可以保留在基材的表面上，并在那里任选地发挥附加功能，例如提高耐刮擦性，改进腐蚀防护，满足美学观点(赋色，抗指纹性)，防止变暗(在金属或PVD表面的情况下)，改变导电性(抗静电效果，绝缘效果)并且任选地用作常规的进一步加工步骤(例如磷酸盐化和电泳浸涂)的底材。

本发明的另一个实施方案是，为了实现可焊接性，有机、无机或有机-无机粘结剂基体包含当在大于600℃的温度下在还原条件下加热时形成导电相的化合物，尤其是金属盐，金属醇盐，铁、铜、钨和铝的碳化物和磷化物，导电氧化物，尤其是锑-锡氧化物/ATO和铟-锡氧化物/ITO。

金属盐优选是副族金属的盐。

本发明的另一个实施方案是，为了实现可焊接性，该涂料包含抗高温下的氧化过程的导电化合物，尤其是特种钢颜料，贵金属、铜、锡、石墨和炭黑构成的颜料或粉末，和耐高温的半导体例如碳化硅。

可焊接性通过有针对性的添加导电化合物来确保，该导电化合物耐高温下的氧化过程，并因此在硬化过程之前和期间都仍具有点焊所要求的导电性。

本发明的另一个实施方案是，所述涂料包含导电物质，其在涂层中的还原条件下是耐氧化过程的，特别是由铁、铝、锌、镁、石墨和炭黑构成的颜料和粉末。

上述在涂层中的还原条件可以尤其通过粘结剂引起。

在本发明的范围之内，涂料包含5-95wt％，优选10-75wt％粘结剂，和0-90wt％，优选25-75wt％颜料和/或填料。

根据本发明，所述粘结剂包含有机化合物，特别是聚氨酯、聚酯、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，有机-无机化合物，特别是由烷基烷氧基硅烷或烷氧基硅烷或其混合物的水解和缩合获得的低聚-和聚硅氧烷，或硅酮、硅酮树脂或有机改性的硅酮树脂，或纯无机化合物，特别是硅酸盐、多磷酸盐和铝硅酸盐，或金属、金属醇盐和它们的缩合产物、金属氧化物和金属盐。

同样有利的是，涂料包含金属颜料，尤其是铝、锌、铁、锡、铜、镁、特种钢以及银和其它贵金属或金属盐。

它们用来改进腐蚀防护和/或避免高温腐蚀(氧化皮形成)。

也可能合适的是，涂料包含润滑剂，尤其是天然和合成蜡，油，聚合物例如聚四氟乙烯或氟乙烯丙烯，热塑性塑料，特别是聚乙烯和聚酰胺，硬脂酸盐，铝-、锌-、镁-和锂的皂，高级脂肪酸，氯、磷和硫的有机化合物，钙或钡的氟化物，钙和锌的磷酸盐、氧化物、氢氧化物和硫化物，和金属，尤其是铅、铜、锡、银、金、铟和镍。

此外该涂料包含固体润滑剂，尤其是无机固体润滑剂，优选石墨、炭黑、氮化硼、氮化钛、二硫化钼和二硫化钨也在本发明范围内。

这些固体润滑剂尤其适合于在较高温度下进行的工艺。

此外在本发明范围内的是，该涂料包含一种或多种防腐蚀颜料或腐蚀抑制剂，尤其是硅酸盐，多磷酸盐，单宁衍生物，碱金属和碱土金属的碱性磺酸盐，有机氮酸的锌盐，和钙、镁、锌或铝的磷酸盐、铬酸盐、钼酸盐。

由此改进了防腐蚀性能。

本发明的范围还包括用本发明的涂料涂覆金属特别是钢的方法，其中借助于湿法化学涂覆法例如刀涂、浸涂、喷涂、辊涂、流涂或幕涂将该涂料涂覆到基材上，并借助于硬化步骤使该涂料牢固地与该基材的表面接合。

根据本发明的一个变化形式，硬化步骤在室温至800℃下，优选在室温至300℃的温度下进行，在此提高的温度通过热空气或在NIR、IR、UV范围中的辐射、电子束或感应引起。

在简单干燥或如上所述的硬化步骤之后，涂料就可能具有足够的导电性，以便是可焊接的。

本发明的另一个变化形式是，涂料涂覆到基材上之后在高温工艺步骤中将该涂料/基材复合体加热到600℃-1,300℃，优选840℃-1,000℃的温度。

热处理引起涂料的化学结构的变化并且通常对金属也具有工业意义，例如由此改进通过压制、锻造等的可成型性，或热处理是在有或者没有成型的情况下进行的硬化过程的一部分。由此实现所得的结构具有足够的导电性，以使其借助于通常的焊接方法，特别是点焊是可焊接的。此外，在所有通常的冷和热成型工艺中涂料是可成型的。

此外高温工艺步骤持续1秒到数小时，优选1秒到30分钟也是合适的。

金属基材是钢、钢合金或设置有金属涂层的钢在本发明的范围之内，所述金属涂层尤其是铝、锌、镁、锡或这些金属的合适的合金，例如铝-硅、铝-铁、锌-铁、锌-硅、锌-铝-硅构成的金属涂层。

根据本发明，使用卷材或板坯或其它构件，尤其是型材、棒材、线材、管材、模制件、锻制件、铸件作为钢基材。

最后，本发明的范围还包括配备有根据本发明的涂料的金属元件。

此类金属元件可尤其为汽车部件(例如车体或发动机部件)，火车或飞机、机器、工业装置和农业设备的部件，和用于建筑业或采矿的金属部件。

具体实施方式

下面通过三个实施例详细地阐明本发明。

实施例1

将10g石墨粉(颗粒尺寸＜10μm)添加到100g 60％的硅酮聚酯溶液(例如在二甲苯中，可以商品名Silikoftal获得)中并使用溶解器将其彻底地分散入。将70g乙醇、10g巴西棕榈蜡分散体(固体含量20wt％，在试验用汽油中)、50g铝颜料糊剂(例如DecometHochglanz，Al 1002/10，得自Schlenk公司)和20g锌糊剂(例如Zinkflake GTT，得自Eckart公司)添加到该混合物中并用桨叶式搅拌器在低剪切下均匀地将其搅拌入数小时。

在用丁基乙二醇适当稀释之后，将成品涂料使用重力杯(Flieβbecher)-喷漆枪(例如Sata Jet，1.2mm喷嘴)涂覆到碱性脱脂的钢基材上，或在适合的基材几何形状(平金属板或板块)下使用刮刀涂覆，以致获得大约10-40μm的湿膜厚度。在220℃的表面温度下硬化该涂层大约10分钟。也可以通过辊涂(例如卷材涂覆)将该涂料涂覆到金属板上并在230-240℃的PMT(峰均温度)下烘烤。

实施例2

将30g石墨粉(颗粒尺寸＜10μm)添加到100g 60％的硅酮聚酯溶液(例如在二甲苯中，可以商品名Silikoftal获得)并使用溶解器将其彻底地分散入。将70g二甲苯、10g巴西棕榈蜡分散体(固体含量20wt％，在试验用汽油中)和30g铝颜料糊剂(例如DecometHochglanz，Al 1002/10，得自Schlenk公司)添加到该混合物中并用桨叶式搅拌器在低剪切下均匀地将其搅拌入数小时。

在用丁基乙二醇适当稀释之后，将成品涂料使用重力杯-喷漆枪(例如Sata Jet，1.2mm喷嘴)涂覆到无脂镀锌钢基材上，或在适合的基材几何形状(平金属板或板坯)下使用刮刀涂覆，以致获得大约10-40μm的湿膜厚度。在220℃的表面温度下硬化该涂层大约10分钟。也可以通过辊涂(例如卷材涂覆)将该涂料涂覆到该镀锌钢板上并在230-240℃的PMT(峰均温度)下烘烤。

实施例3

将50g丁基乙二醇和85g铁颜料糊剂(例如STAPA TA Ferricon200，得自Eckart公司)添加到100g 60％的硅酮聚酯溶液(在二甲苯中，例如可以商品名Silikoftal获得)中并采用低剪切均匀地将其搅拌入。

将成品涂料使用重力杯-喷漆枪(例如Sata Jet，1.4mm喷嘴)涂覆到碱性脱脂的钢基材上，或在适合的基材几何形状(平金属板或板坯)下使用刮刀涂覆，以致获得大约10-40μm的湿膜厚度。在250℃的表面温度下固化该涂层10分钟。

实施例4

将250g适合的溶剂(例如芳族化合物混合物Solvesso 150)添加到100g聚酯树脂溶液(例如可以商品名Desmotherm VP LS 2218获得)中并均匀地搅拌。将80g薄片状铜粉(例如STANDARTKupferpulver Feinschliff GTT，得自Eckart公司)添加到该经稀释的聚酯树脂中并采用桨叶式搅拌器在低剪切下均匀地将其搅拌入。将10g石墨粉(颗粒尺寸＜10μm)和10g巴西棕榈蜡分散体(固体含量20wt％，在试验用汽油中)添加到该混合物中并彻底地将其分散入。

将成品涂料使用重力杯-喷漆枪(例如Sata Jet，1.4mm喷嘴)涂覆到碱性脱脂的钢基材上，或在适合的基材几何形状(平金属板或板坯)下使用刮刀涂覆，以致获得大约10-40μm的湿膜厚度。在180℃的表面温度下固化该涂层10分钟。也可以通过辊涂(例如卷材涂覆)将该涂料涂覆到金属板上并在230-240℃的PMT(峰值金属温度)下烘烤。