氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物以及氧气吸收性容器

摘要

本发明的目的在于提供即便不存在过渡金属催化剂下也具有优异的氧气吸收性能的氧气吸收性树脂。本发明提供可通过使至少下述单体(A)～(C)共聚而得到的共聚酯、即氧气吸收性树脂。单体(A)：二羧酸或其衍生物，其具有与下述结构(a)和(b)两者结合且与1个或2个氢原子结合的碳原子，且该碳原子被包含于脂环结构，(a)碳－碳双键基、(b)含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基、碳－碳双键基、或芳香环中的任意一种；单体(B)：具有芳香环的二羧酸或其衍生物、具有芳香环的羟基羧酸或其衍生物中的至少1种；单体(C)：二醇。

说明书

技术领域

本发明涉及氧气吸收性树脂、包含其的氧气吸收性树脂组合物及使用其的氧气吸收性容器。

背景技术

近年来，由于具有轻量、透明且易成形性等优点，因而使用各种塑料容器作为包装容器。

塑料容器与金属容器和玻璃容器相比，氧气阻挡性差，因此，存在被填充到容器内的内容物的化学氧化、需氧菌导致品质降低的问题。

为了防止该问题，在塑料容器中将容器壁设为多层结构，且至少设置一层氧气阻挡性优异的树脂层、例如乙烯-乙烯醇共聚物的层。进而，为了除去残留于容器内部的氧气以及从容器外部侵入的氧气，有设置氧气吸收层的容器。用于氧气吸收层的氧气吸收剂(脱氧剂)有例如以铁粉等还原性物质为主剂的物质(例如，参照专利文献1。)。

但是，在氧气吸收性能大的方面，将铁粉等氧气吸收剂配合到树脂中组合使用于包装材料的容器壁的方法可满足，但由于其将树脂着色成固有的色相，存在无法在要求透明性的包装领域中使用这样的用途上的制约。

此外，作为树脂系的氧气吸收性材料，公开了包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的氧气吸收性树脂组合物(例如参照专利文献2～4。)、以及包含环状烯烃(环己烯)结构和过渡金属催化剂(特别是Co盐)的氧气吸收性树脂组合物(例如参照专利文献5和6。)。但是，前者存在伴随氧气吸收，分子链被切断而产生低分子量的有机成分作为异味成分的问题。此外，后者由于氧气吸收部位为环结构而可某种程度抑制前者的低分子量的异味成分产生，但由于使用过渡金属催化剂(Co盐)，也容易产生在设想的氧气吸收部位以外的反应，其结果，产生分解物。

专利文献1：日本特公昭62-1824号公报

专利文献2：日本特开2001-39475号公报

专利文献3：日本特表平8-502306号公报

专利文献4：日本特许3183704号公报

专利文献5：日本特表2003-521552号公报

专利文献6：日本特开2003-253131号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供即便不存在过渡金属催化剂下也具有优异的氧气吸收性能的氧气吸收性树脂。

解决问题的方法

本发明提供可通过使至少下述单体(A)～(C)共聚而得到的共聚酯、即氧气吸收性树脂。

单体(A)：二羧酸或其衍生物，其具有与下述结构(a)和(b)两者结合且与1个或2个氢原子结合的碳原子，该碳原子被包含于脂环结构、

(a)碳-碳双键基、

(b)含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基、碳-碳双键基、或芳香环中的任意一种、

单体(B)：具有芳香环的二羧酸或其衍生物、具有芳香环的羟基羧酸或其衍生物中的至少1种；

单体(C)：二醇。

此外，本发明提供氧气吸收性树脂，其是可将至少下述单体(A’)与(B’)聚合而得到的，玻璃化转变温度为-8℃～15℃。

单体(A’)：该单体具有与下述结构(a)和(b)两者结合且与1个或2个氢原子结合的碳原子，且该碳原子被包含于脂环结构，

(a)碳-碳双键基、

(b)含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基、碳-碳双键基、或芳香环中的任意一种；

单体(B’)：具有芳香环的单体。

此外，本发明提供包含前述氧气吸收性树脂的氧气吸收性树脂组合物。

进而，本发明提供氧气吸收性容器，其具有由前述氧气吸收性树脂以及氧气吸收性树脂组合物形成的氧气吸收层。

发明效果

根据本发明的氧气吸收性树脂以及氧气吸收性树脂组合物，即便不存在过渡金属催化剂下也具有优异的氧气吸收性能，从而有效抑制低分子量的异味成分的产生，实现表现实用的氧气吸收性能的氧气吸收性材料。

具体实施方式

本发明的氧气吸收性树脂为可通过使至少下述单体(A)～(C)共聚而得到的共聚酯、即氧气吸收性树脂。

单体(A)：二羧酸或其衍生物，其具有与下述结构(a)和(b)两者结合且与1个或2个氢原子结合的碳原子，且该碳原子被包含于脂环结构，

(a)碳-碳双键基、

(b)含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基、碳-碳双键基、或芳香环中的任意一种；

单体(B)：具有芳香环的二羧酸或其衍生物、具有芳香环的羟基羧酸或其衍生物中的至少1种；

单体(C)：二醇。

单体(A)的脂环结构可以为在环内含杂原子的杂环结构。此外，可以为单环式或多环式的任一种，多环式时，该不含碳的环可以为芳香环。脂环结构优选为3～12元单环或多环结构，更优选为5或6元单环结构，进而优选为6元单环结构。3和4元环应变能大、容易开环，易变成链状结构。此外，7元环以上，则伴随环变大而合成变困难，因此，工业上不利于使用。6元环结构在能量上稳定，合成也容易，故特别优选。进而，前述脂环结构包含与结构(a)和结构(b)两者结合且与1个或2个氢原子结合的碳原子，优选为将结构(a)的碳-碳双键基被包含于脂环结构。

作为结构(b)的含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基，列举例如羟基、羧基、甲酰基、酰胺基、羰基、氨基、醚键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲键等。优选为杂原子包括氧的官能团或由该官能团衍生的结合基，例如羟基、羧基、甲酰基、酰胺基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲键。进而优选为羧基、羰基、酰胺基、酯键和酰胺键。具有这些官能团和键合基的单体(A)由于可通过比较简单的合成反应调制，因而工业上使用时是有利的。

作为结构(b)的芳香环，列举例如苯环、萘环、蒽环、菲环(phenanthracene)、二苯基环等。优选为苯环、萘环，进而优选为苯环。

此外，与结构(a)和(b)两者结合并被包含于脂环结构的碳原子优选与1个氢原子结合。与碳原子结合的2个氢原子当中的一个被例如烷基取代，其结果，氢原子变为1个，从而氧气吸收性能进一步提高。另外，衍生物包括酯、酸酐、酰卤、取代物、低聚物等。

单体(A)优选为四氢邻苯二甲酸衍生物或四氢邻苯二甲酸酐衍生物，更优选为Δ³-四氢邻苯二甲酸衍生物或Δ³-四氢邻苯二甲酸酐衍生物，进而优选为4-甲基-Δ³-四氢邻苯二甲酸或4-甲基-Δ³-四氢邻苯二甲酸酐。四氢邻苯二甲酸酐衍生物可通过马来酸酐与丁二烯、异戊二烯和间戊二烯等二烯的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而非常容易地合成。例如，使以反式间戊二烯和异戊二烯为主要成分的石脑油的C₅馏分与马来酸酐反应得到cis-3-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐与4-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐的混合物，再将其立体异构化或结构异构化。

这些以廉价市售，考虑到工业使用而优选。将4-甲基-Δ⁴-四氢邻苯二甲酸酐结构异构化的4-甲基-Δ³-四氢邻苯二甲酸优选作为单体(A)。除此，作为单体(A)，列举exo-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等。

作为单体(C)的二醇，列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙基醇、α，α-二羟基-1，3-二异丙基苯、邻苯二甲醇(o-xylene glycol)、间苯二甲醇(m-xylene glycol)、对苯二甲醇(p-xylene glycol)、α，α-二羟基-1，4-二异丙基苯、氢醌、4，4-二羟基二苯、萘二醇、或这些的衍生物等。优选为脂肪族二醇、例如二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，进而优选为1，4-丁二醇。使用1，4-丁二醇时，得到树脂的氧气吸收性能高、进而氧化过程中产生的分解物的量也少的树脂。这些可单独或组合2种以上使用。

组合2种以上使用时，优选1，4-丁二醇与C5以上的脂肪族二醇的组合，进而优选1，4-丁二醇与1，6-己二醇的组合。通过为这样的组合，可容易控制所得氧气吸收性树脂的玻璃化转变温度。组合使用1，4-丁二醇与C5以上的脂肪族二醇时，该配合比优选为70∶30～99∶1(摩尔％)。进而优选为80∶20～95∶5(摩尔％)。

作为单体(B)的具有芳香环的二羧酸或其衍生物，列举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸等萘二羧酸、蒽二羧酸、苯基丙二酸、亚苯基二醋酸、亚苯基二丁酸、双(对羧基苯基)甲烷、4，4’-二苯基醚二羧酸、对亚苯基二羧酸、或这些的衍生物等。优选为羧基直接结合在芳香环上的二羧酸或其衍生物，列举邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、或这些的衍生物等。这里，衍生物包括酯、酸酐、酰卤、取代物、低聚物等。这些可单独或组合2种以上使用。特别是单体(B)优选包括对苯二甲酸的情况，进而优选包括对苯二甲酸和间苯二甲酸的情况。

作为单体(B)的具有芳香环的羟基羧酸或其衍生物，列举2-羟基安息香酸、3-羟基安息香酸、4-羟基安息香酸、2，6-羟基萘甲酸、2-羟基苯基醋酸、3-羟基苯基醋酸、4-羟基苯基醋酸、3-(4-羟基苯基)丁酸、2-(4-羟基苯基)丁酸、3-羟基甲基安息香酸、4-羟基甲基安息香酸、4-(羟基甲基)苯氧基醋酸、4-(4-羟基苯氧基)安息香酸、(4-羟基苯氧基)醋酸、(4-羟基苯氧基)安息香酸、扁桃酸、2-苯基乳酸、3-苯基乳酸、或这些的衍生物等。优选为羧基和羟基直接结合在芳香环上的羟基羧酸或其衍生物，列举3-羟基安息香酸、4-羟基安息香酸、或这些的衍生物等。这里，衍生物包括酯、酸酐、酰卤、取代物、低聚物等。这些可单独或组合2种以上。

通过将单体(A)和(C)与单体(B)共聚，可抑制缩聚时的凝胶化、得到高聚合度的共聚酯，提高挤出成形性。此外，Tg变高且结晶性变高、提高成形时的操作性。即，得到具有高的氧气吸收性能且分解物少、挤出成形性和操作性优异的树脂。

本发明的氧气吸收性树脂可通过使单体(A)～(C)共聚得到。作为前述共聚法，可使用本领域技术人员公知的任意方法。例如，界面缩聚、溶液缩聚、熔融缩聚和固相缩聚。

单体(B)使用具有芳香环的二羧酸或其衍生物时，树脂中的单体(A)单元优选树脂中所含的全部单体单元的5～40摩尔％的情况，更优选为7.5～35摩尔％、进而优选为10～30摩尔％。此时，单体(B)单元优选10～45摩尔％的情况、更优选为15～42.5摩尔％、进而优选为20～40摩尔％。在上述范围内时，得到操作性提高且具有优异的氧气吸收性能的树脂。

单体(B)使用具有芳香环的羟基羧酸或其衍生物时，本领域技术人员可适当选择单体(A)和(B)单元的组成比。

进而，还可将上述单体(A)～(C)与脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸、多元醇、多元羧酸、或这些的衍生物等作为单体共聚。这些当中，特别优选将上述单体(A)～(C)与选自脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸及这些的衍生物所组成的组的单体(D)共聚。这些可单独或组合2种以上使用。通过使单体(D)共聚，可容易控制所得氧气吸收性树脂的玻璃化转变温度。

作为脂肪族二羧酸和其衍生物，列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊二酸、或这些的衍生物等。这些当中，优选己二酸、琥珀酸，特别优选己二酸。

作为脂肪族羟基羧酸和其衍生物，列举乙二醇、乳酸、羟基特戊酸、羟基正己酸、羟基己酸、或这些的衍生物。

作为多元醇和其衍生物，列举1，2，3-丙三醇、山梨糖醇、1，3，5-戊三醇、1，5，8-辛三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、3，5-二羟基苄基醇、或这些的衍生物。

作为多元羧酸和其衍生物，列举1，2，3-丙烷三羧酸、meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸、柠檬酸、偏苯三酸、均苯四酸、或这些的衍生物。

本发明的氧气吸收性树脂可通过使单体(A)～(D)共聚而作为共聚酯得到。此时，树脂中的单体(D)单元优选为树脂中所含的全部单体单元的1～25摩尔％的情形，更优选为1～15摩尔％、进而优选为2～10摩尔％。

可通过使单体(A)～(C)、或单体(A)～(D)共聚而得到的本发明的氧气吸收性树脂的玻璃化转变温度优选为-8℃～15℃的范围、更优选为-8℃～10℃的范围、进而优选为-5℃～8℃的范围。通过使玻璃化转变温度为这样的范围，本发明的氧气吸收性树脂具有优异的氧气吸收性能，特别是初始的氧气吸收性能优异。

此外，本发明的氧气吸收性树脂为可通过使至少下述单体(A’)与(B’)聚合而得到的树脂、玻璃化转变温度为-8℃～15℃的氧气吸收性树脂。

单体(A’)：该单体具有与下述结构(a)和(b)两者结合且与1个或2个氢原子结合的碳原子，且该碳原子被包含于脂环结构，

(a)碳-碳双键基、

(b)含杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基、碳-碳双键基、或芳香环中的任意一种；

单体(B’)：具有芳香环的单体。

作为单体(A’)，可使用具有可聚合的官能团的化合物、或具有可与聚合物主链结合的官能团的化合物等。此时，作为可聚合的官能团和可与聚合物主链结合的官能团，列举羟基、羧基、氨基、甲酰基、异氰酸酯基、环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤基、和这些的衍生物等。单体(A’)特别优选为二羧酸或其衍生物。二羧酸和其衍生物作为聚酯或聚酰胺等原料单体可容易地聚合。此时作为单体(A’)可适合使用上述单体(A)。

作为单体(B’)的具有芳香环的单体，可使用具有可聚合的官能团的化合物、或具有可与聚合物主链结合的官能团的化合物等。此时，作为可聚合的官能团和可与聚合物主链结合的官能团，列举羟基、羧基、氨基、甲酰基、异氰酸酯基、环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤基、和这些的衍生物等。单体(B’)特别优选为二羧酸或其衍生物、羟基羧酸或其衍生物、进而优选为二羧酸或其衍生物。二羧酸和其衍生物作为聚酯或聚酰胺的原料单体可容易地聚合。此时作为单体(B’)可适当使用上述单体(B)。

作为可通过使至少单体(A’)和单体(B’)聚合而得到的本发明的氧气吸收性树脂，可列举例如单体(A’)单元和单体(B’)单元通过任意键合基连结的树脂、单体(B’)单元通过任意键合基与含单体(A’)单元的聚合物主链结合而成的侧基型的树脂、单体(A’)单元通过任意键合基与含单体(B’)单元的聚合物主链结合成的侧基型的树脂、以及单体(A’)单元和单体(B’)单元通过任意键合基与任意聚合物主链结合的侧基型的树脂等。

作为至少单体(A’)单元和单体(B’)单元通过任意键合基连结的树脂，列举聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯等。

例如，将单体(B’)与单体(A’)一起作为原料使用并聚合聚酯，从而可得到抑制缩聚时的凝胶化、高聚合度的树脂，提高挤出成形性。此外，由于结晶性变高、可抑制树脂颗粒的粘连，因而提高成形时的操作性。进而还提高树脂的机械强度。即，得到高的氧气吸收性能、且分解物少、挤出成形性、操作性和机械强度优异的树脂。

可通过使至少单体(A’)和单体(B’)聚合而得到的本发明的氧气吸收性树脂的玻璃化转变温度为-8℃～15℃的范围，优选为-8℃～10℃的范围，更优选为-5℃～8℃的范围。通过使玻璃化转变温度为这样的范围，本发明的氧气吸收性树脂具有优异的氧气吸收性能、特别是初始的氧气吸收性能优异。

合成本发明的氧气吸收性树脂时，聚合催化剂并不是必需的，但本发明的氧气吸收性树脂为聚酯时，例如可使用钛系、锗系、锑系、锡系、铝系等通常的聚酯聚合催化剂。此外，还可使用含氮碱性化合物、硼酸和硼酸酯、有机磺酸系化合物等公知的聚合催化剂。

进而，在聚合时还可添加磷化合物等抗着色剂、抗氧化剂等各种添加剂。通过添加抗氧化剂，可抑制聚合中或聚合后的成形加工中的氧气吸收，因此可抑制氧气吸收性树脂的性能降低。

可通过使含单体(A)或(A’)的原料聚合而得到的本发明的树脂由于与氧气的反应性极高，因而在不存在过渡金属催化剂下，可表现实用的氧气吸收性能而无需实施放射线处理。本发明的氧气吸收性树脂中，源自单体(A)或(A’)的脂环结构的比率优选为0.4～10meq/g。更优选为0.5～8.0meq/g、进而优选为0.6～7.0meq/g、特别优选为0.7～6.0meq/g。在上述范围内时，可得到具有实用的氧气吸收性能、可抑制聚合时和成形时的凝胶化、且氧气吸收后的色相变化和强度降低也少的氧气吸收性树脂。

本发明的氧气吸收性树脂的数均分子量优选为1000～1000000、更优选为2000～200000。为上述范围内的数均分子量时，可形成加工性和耐久性优异的薄膜。

本发明的氧气吸收性树脂可单独使用，还可组合2种以上使用。

本发明的氧气吸收性树脂不仅作为挤出成形或注射成形等熔融加工用树脂，还可溶解于适当的溶剂来作为涂料使用。作为涂料使用时，还可例如配合异氰酸酯系固化剂、作为2液固化型干式复合用粘合剂使用。

本发明的氧气吸收性树脂由于与氧气的反应性极高，因而在不存在过渡金属催化剂下，可表现实用的氧气吸收性能而无需实施放射线处理。本发明的氧气吸收性树脂的反应性通过树脂合成时、成形加工时等树脂受到的加热历程而被活化。还可积极地施加热量以提高反应性、或者通过反而抑制加热历程来抑制反应。例如，抑制反应性时，还可实施放射线照射处理以提高反应性。

用于本发明的氧气吸收性树脂的放射线为电子射线、质子射线和中子射线等的粒子线、γ射线、X射线、可见光线和紫外线等电磁波。其中特别优选作为低能量放射线的可见光线、紫外线等光，更优选为紫外线。作为紫外线的照射条件，优选例如累积光量100～10000mJ/cm²的UV-A。紫外线照射的时机没有特别限定，作为氧气吸收性容器使用时，为了有效利用氧气吸收性能，优选在容器成形后、填充内容物进行密封之前进行照射。

本发明的氧气吸收性树脂优选在脂环结构以外不具有烯丙基氢。烯丙基氢由于比较容易脱离，因而容易受氧的攻击。在脂环结构以外的直链结构部分具有烯丙基氢时，由于伴随在该烯丙基位的氧气氧化的分子链切断而容易产生低分子量的分解成分。

本发明的树脂除了源自单体(A)或(A’)的反应性高的脂环结构以外还可包含其他脂环结构，此外，在其他脂环结构内可包含不含有源自单体(A)或(A’)的结构的反应性比较低的烯丙基氢。这样的树脂结构时，通过在源自单体(A)或(A’)的反应性高的脂环结构发生的自由基的链转移，反应性比较低的脂环内烯丙基氢被活化、氧气吸收性能提高，故优选。

本发明的氧气吸收性树脂还可配合其他热塑性树脂制成氧气吸收性树脂组合物。作为前述热塑性树脂，可使用任意的热塑性树脂。列举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物、环状烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)等聚烯烃、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯化乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或该离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二胺(MXD6)等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚丁二酸乙二酯(PES)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯等聚酯、聚碳酸酯、聚氧乙烯等聚醚等或这些的混合物等。

优选前述热塑性树脂为聚乙烯，特别是优选低密度聚乙烯。更优选为乙烯与1-烯烃共聚的线性低密度聚乙烯。将前述氧气吸收性树脂与线性低密度聚乙烯混合成形的薄膜和片材的耐冲击性优异。作为前述1-烯烃，可使用1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和这些的混合物。共聚的1-烯烃优选为2～30重量％、更优选为2～20重量％。

在乙烯与1-烯烃的共聚中，不论是使用现有的齐格勒-纳塔(Ziegler-natta)催化剂的物质、还是使用单活性中心催化剂的物质，只要是具有期望的分子结构的物质，则可适当选择，但通过使用单活性中心催化剂来聚合，可以可靠地抑制共聚组成比遍及各分子量成分的变化。其结果，分子结构变均匀，在由于氧气吸收性树脂的自由基链转移而诱发热塑性树脂的氧化时，氧化也在各分子链间均匀进行，从而可抑制分子被切断所导致的分解物的产生，故优选。作为适合的催化剂，列举金属茂系催化剂。作为其他催化剂，适合的是作为后茂金属(post-metallocene)系催化剂的烯烃聚合用催化剂、特别是苯氧基亚胺催化剂(FI催化剂)。

作为前述的线性低密度聚乙烯，优选例如将金属茂系催化剂作为聚合催化剂使用的乙烯与1-丁烯的共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物、乙烯与1-辛烯的共聚物等的乙烯与1-烯烃的共聚物。这些树脂可单独使用，可组合二种以上使用。

此外，前述的树脂的借助单活性中心催化剂的聚合只要为工业上可能的方法则任何方法均可，从最广泛使用的方面出发，优选以液相法进行。

前述热塑性树脂可单独使用，还可组合2种以上使用。

此外，前述热塑性树脂中可以包含填充剂、着色剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂和蜡等润滑剂、改性用树脂或橡胶等添加剂。但是，添加抗氧化剂时，存在阻碍了氧气吸收性树脂的氧气吸收反应的情形，因此，优选控制添加量为少量。作为前述热塑性树脂中的抗氧化剂添加量，优选为100ppm以下，进而优选为10ppm以下，特别是优选为0ppm。

氧气吸收性树脂组合物中的氧气吸收性树脂的配合量优选为3～80重量％、更优选为10～60重量％、进而优选为20～50重量％。在上述范围内的情形中，可得到具有实用的氧气吸收性能、且氧气吸收后的色相变化和强度降低也少的氧气吸收性树脂组合物。

氧气吸收性树脂组合物中的前述脂环结构的比率优选为0.1～10meq/g、更优选为0.2～7meq/g。上述范围内的情形中，可得到具有实用的氧气吸收性能、且氧气吸收后的色相变化和强度降低也少的氧气吸收性树脂组合物。

本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物可进一步配合增塑剂。这里所说的增塑剂包括具有与本发明的氧气吸收性树脂相容、使玻璃化转变温度降低的作用的全部物质。

作为前述增塑剂，列举邻苯二甲酸酯系、己二酸酯系、壬二酸酯系、癸二酸酯系、磷酸酯系、偏苯三酸酯系、柠檬酸酯系、环氧系、聚酯系、氯化石蜡系等。具体地说，列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸-二2-乙基己酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、己二酸-二2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、褐煤酸乙二酯、褐煤酸1，3-丁二酯、硬脂酸异丁酯、聚(1，3-丁二醇己二酸)酯、聚(丙二醇·己二酸、月桂酸)酯、聚(1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二酸辛基醇)酯等。前述氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物中的增塑剂的添加量优选为0.1～20重量％、更优选为0.5～10重量％、特别是优选为1～5重量％。

本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物中可进一步配合自由基引发剂、光敏剂等各种添加剂。

作为自由基引发剂和光敏剂，使用苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类等一般作为光引发剂公知的物质。该光自由基引发剂可与安息香酸系或叔胺系等公知惯用的光聚合促进剂的一种或二种以上组合使用。

作为其他的添加剂，列举填充剂、着色剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂、蜡等润滑剂、改性用树脂或橡胶等添加剂，可根据其自体公知的处方来添加。例如，通过配合润滑剂，树脂对螺杆的吃进得到改善。作为润滑剂，通常使用硬脂酸镁、硬脂酸钙等金属皂、液体石蜡、天然或合成石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡等烃系的物质、硬脂酸、月桂酸等脂肪酸系物质、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、乙磺酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺等脂肪酸单酰胺系或双酰胺系的物质、硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯等酯系的物质、以及这些的混合体系。此外，配合抗氧化剂时，优选如上述那样添加量为少量。

本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物可以以粉末、粒状或片材等形状用于密封包装体内的氧气吸收。此外，可配合到衬垫、垫圈用或被覆形成用的树脂或橡胶中以用于包装体内的残留氧气吸收。本发明的氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物特别优选以包含其的至少一层与其他树脂层形成的层叠体的形态来作为氧气吸收性容器使用。

本发明的氧气吸收性容器具有至少一层上述氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物形成的层(以下称为氧气吸收层)。

构成本发明的氧气吸收性容器的氧气吸收层以外的层可根据其使用形态或所要求的功能而从热塑性树脂、热固化性树脂、金属等无机材料或纸等中适当选择。可列举例如可配合到上述本发明的氧气吸收性树脂中的热塑性树脂的一例所列举的热塑性树脂、金属箔、无机蒸镀薄膜。

本发明的氧气吸收性容器，为了进一步提高氧气吸收性树脂或氧气吸收性树脂组合物的效果，优选至少在氧气吸收层的外侧设置氧气阻挡层。通过为这样的结构，可有效吸收从外部透过到容器内的氧气和残留于容器内的氧气，长期抑制容器内的氧气为较低浓度。

氧气阻挡层可使用氧气阻挡性树脂。作为氧气阻挡性树脂，可列举乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。例如使用将乙烯含量为20～60摩尔％、优选为25～50摩尔％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化为皂化度96摩尔％以上、优选为99摩尔％以上而得到的共聚物皂化物。作为氧气阻挡性树脂的其他例子，可列举聚己二酰间苯二胺(MXD6)、聚羟基乙酸等。此外，还可适当使用在上述氧气阻挡性树脂或其他聚酰胺树脂等中配合蒙脱石等无机层状化合物等的纳米复合材料。

此外，特别是本发明的氧气吸收性容器为袋等薄膜容器时，可将铝等轻金属箔、铁箔、锡箔、表面处理钢箔等金属箔、通过蒸镀法在双轴拉伸PET薄膜等基材上形成的金属薄膜或金属氧化物薄膜、或类金刚石碳薄膜作为氧气阻挡层使用。此外，还可使用对双轴拉伸PET薄膜等基材薄膜实施氧气阻挡涂覆的阻气涂覆薄膜。

作为构成金属薄膜的材料，列举铁、铝、锌、钛、镁、锡、铜、硅等，特别是优选铝。

作为构成金属氧化物薄膜的材料，列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁等，特别是优选二氧化硅和氧化铝。另外，所使用的材料可组合使用2种以上，也可以以同种或异种材料层叠。

这样的薄膜的蒸镀可通过如下方法进行：例如，真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀(laser ablation)等物理气相沉积法(PVD法)、或等离子化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法(CVD法)等公知的方法。

作为构成氧气阻挡涂层的材料，列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺、多糖类等高氢结合性树脂、偏氯乙烯系树脂、环氧基胺等。还优选在这些材料中配合蒙脱石等无机层状化合物等。

此外，作为本发明的氧气吸收性容器，还优选为具有在上述氧气阻挡性树脂中配合氧气吸收性树脂和氧气吸收性树脂组合物的氧气吸收性阻挡层的容器。此时，不需要另行设置单独的氧气阻挡层和单独的氧气吸收层，因此，可使层结构单纯化。

氧气吸收性容器的制造可使用其自身公知的成型法。

例如，使用相应于树脂种类的数量的挤出机，通过使用多层多重模来进行挤出成形，从而可成形为多层薄膜、多层片材、多层型坯(parsion)或多层管道等。此外，使用相应于树脂种类的数量的注射成形机，可通过同时注射法、逐次注射法等共注射成形来制造瓶成型用的多层预成型品。可通过进一步加工这样的多层薄膜、型坯、预成型品，以得到氧气吸收性多层容器。

薄膜等包装材料可作为各种形态的袋、盘·杯的盖材使用。作为袋，列举例如三面或四面密封的平袋(flat pouches)类、带撑板(gusset)的袋类、自立式袋(standing pouches)类、枕式(pillow shaped)包装袋等。制袋可用公知的制袋法进行。此外，通过对薄膜或片材实施真空成形、压空成形、拉伸成形、柱塞辅助成型(plug assist forming)等方法，可得到杯状、盘状等包装容器。

多层薄膜或多层片材的制造可使用挤出涂布法、夹芯式复合。此外，还可通过干式复合将预先形成的单层和多层薄膜层叠。例如，通过在热塑性树脂层/氧气吸收层/热塑性树脂(密封剂)层所形成的3层共挤出薄膜上将透明蒸镀薄膜通过干式复合层叠的方法；通过锚涂剂在干式复合而层叠的双轴拉伸PET薄膜/铝箔的2层薄膜上挤出涂布氧气吸收层/密封剂层的2层的方法；或夹着聚乙烯基底的氧气吸收性树脂组合物在由干式复合层叠的阻气涂覆薄膜/聚乙烯的2层薄膜上夹芯式复合聚乙烯单层薄膜的方法等，但并不限于这些。

此外，通过将型坯、管道或预成型品用一对可拆模(splitmolds)夹断，并向其内部吹入流体，从而容易地成形为瓶或管。此外，将管道、预成型品冷却之后，加热至拉伸温度，沿轴方向拉伸，并通过流体压力沿圆周方向吹塑拉伸，从而得到拉伸吹塑瓶等。

本发明的氧气吸收性容器通过容器壁有效阻挡从外部透进来的氧气，吸收残留于容器内的氧气。因此，作为将容器内的氧气浓度长期保持至较低水平、防止内容物的氧气所导致的品质降低、提高保质期的容器是有用的。

特别是在氧气存在下容易劣化的内容物，列举例如食品中的咖啡豆、茶叶、快餐类、米饼、生·半生点心、水果、坚果、蔬菜、鱼·肉制品、鱼酱制品、鱼干、熏制、咸烹海味、生米、米饭类、幼儿食品、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品、沙司类、乳制品等、饮料中的啤酒、葡萄酒、果汁、绿茶、咖啡等、其他的医药品、化妆品、电子部件等，但并不限于这些例子。

实施例

以下，通过实施例更具体说明本发明。各值通过以下方法测定。

(1)数均分子量(Mn)和分子量分布指数(Mw/Mn)

通过凝胶渗透色谱(GPC、Tosoh Corporation制；HLC-8120型GPC)以聚苯乙烯换算来测定。溶剂使用氯仿。

(2)共聚酯树脂中的各单体单元的组成比

通过核磁共振分光法(¹H-NMR、JEOL DATUM LTD.制；EX270)，算出树脂中所含的酸成分的组成比。对于酸成分，从源自对苯二甲酸的苯环质子(8.1ppm)、源自间苯二甲酸的苯环质子(8.7ppm)、与由对苯二甲酸和间苯二甲酸衍生的酯基邻接的亚甲基质子(4.3～4.4ppm)、与由甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸和己二酸衍生的酯基邻接的亚甲基质子(4.1～4.2ppm)、源自琥珀酸的亚甲基质子(2.6ppm)、源自己二酸的亚甲基质子(2.3ppm)的信号的面积比，分别算出酸成分的组成比。溶剂使用含四甲基硅烷的重氯仿作为基准物质。

此时，共聚酯树脂的组成比与聚合使用的各单体的放入量(摩尔比)几乎等同。

(3)玻璃化转变温度：Tg

使用示差扫描热量测定器(Seiko Instruments Inc.制；DSC6220)，在氮气流中以升温速度10℃/分钟测定。

(4)操作性

评价树脂的发粘导致有无粘连。将树脂切成约5mm×5mm×5mm的骰子状，将其在50℃真空干燥器内处理约8小时以使其结晶化。所得的结晶化颗粒在挤出机加料斗内粘连的情形记为×、不粘连的情形记为○、略微粘连的情形记为△。

(5)氧气吸收量

将切出的试验片装入内容积85cm³的不透氧性的钢箔层叠杯中，用铝箔层叠薄膜盖热封，在22℃气氛下保存。用微型气相色谱装置(Agirent Technology Co.，Ltd.制；M200)测定保存一定时间后的杯内氧气浓度，算出每1cm²树脂的氧气吸收量。

(6)挥发性分解物量

将切出的试验片封入内容积22cm³的顶空气相色谱仪用的玻璃瓶，在22℃气氛下保存。用带有顶空取样器(headspacesampler)(Hewlett Packard Co.制；HP7694)的气相色谱装置(Agirent Technology Co.，Ltd.，制；6890系列、柱HP-5)测定保存一定时间后的管型瓶内的挥发性分解物量，算出每1ml氧气吸收量的挥发性分解物量。

(实施例1)

在具备搅拌装置、氮导入管、Dean-Stark型水分离器的500ml可分式烧瓶中分别放入作为单体(A)的含有45重量％4-甲基-Δ³-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐(日立化成社制；HN-2200)66.5g、作为单体(B)的对苯二甲酸(和光纯药社制)99.7g、作为单体(C)的1，4-丁二醇(和光纯药社制)180.2g、钛酸异丙酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)0.103g、和甲苯20ml，在氮气氛中150℃～200℃边除去生成的水，边使其反应约6小时。接着从反应系除去甲苯后，最终在0.1kPa的减压下、在200℃进行约6小时聚合，得到Tg为11.9℃的橡胶状的共聚酯树脂E。此时Mn为约8600、Mw/Mn为6.5。

用200℃的热压机将所得树脂E成形为平均厚度约270μm的片材状，切成20cm²的试验片，供于氧气吸收量的评价。结果示于表1。

(实施例2)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为10.0℃的橡胶状的共聚酯树脂F。

单体(A)：HN-2200 83.1g

单体(B)：TPA 83.1g、

单体(C)：BG 180.2g。

此时，Mn为约8800、Mw/Mn为9.3。

将所得树脂F供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例3)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为9.3℃的橡胶状的共聚酯树脂G。

单体(A)：HN-2200 99.7g

单体(B)：TPA 66.5g、

单体(C)：BG 180.2g。

此时，Mn为约6000、Mw/Mn为7.7。

将所得树脂G供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例4)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为10.4℃的橡胶状的共聚酯树脂H。

单体(A)：HN-2200 83.1g

单体(B)：TPA 74.8g、间苯二甲酸(和光纯药社制；IPA)8.3g、

单体(C)：BG 180.2g。

此时，Mn为约8200、Mw/Mn为9.5。

将所得树脂H供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例5)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为9.9℃的橡胶状的共聚酯树脂I。

单体(A)：HN-2200 83.1g

单体(B)：TPA 66.5g、间苯二甲酸(和光纯药社制；IPA)16.6g、

单体(C)：BG 180.2g。

此时，Mn为约7900、Mw/Mn为10.3。

将所得树脂I供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例6)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为13.0℃的橡胶状的共聚酯树脂。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 83.1g、

单体(C)：BG 126.2g、乙二醇(Kishida Chemical Co.，Ltd.；EG)37.2g。

此时，Mn为约6400、Mw/Mn为7.5。

所得树脂供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例7)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为7.0℃的橡胶状的共聚酯树脂K。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 83.1g、

单体(C)：BG 162.2g、1，6-己二醇(和光纯药社制；HG)23.6g。

此时，Mn为约7800、Mw/Mn为8.9。

将所得树脂K供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例8)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为4.1℃的橡胶状的共聚酯树脂L。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 83.1g、

单体(C)：BG 144.2g、HG 47.3g。

此时，Mn为约8100、Mw/Mn为9.8。

将所得树脂L供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例9)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为6.6℃的橡胶状的共聚酯树脂M。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 74.8g、

单体(C)：BG 180.2g、

单体(D)：琥珀酸(和光纯药社制；SA)5.9g。

此时，Mn为约7700、Mw/Mn为13.2。

将所得树脂M供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例10)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为2.7℃的橡胶状的共聚酯树脂N。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 66.5g、

单体(C)：BG 180.2g、

单体(D)：SA 11.8g。

此时，Mn为约8000、Mw/Mn为13.3。

将所得树脂N供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例11)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为3.3℃的橡胶状的共聚酯树脂O。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 74.8g、

单体(C)：BG 180.2g、

单体(D)：己二酸(和光纯药社制；AA)7.3g。

此时，Mn为约7300、Mw/Mn为8.9。

将所得树脂O供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例12)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为2.0℃的橡胶状的共聚酯树脂P。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 70.6g、

单体(C)：BG 180.2g、

单体(D)：AA 11.0g。

此时，Mn为约7300、Mw/Mn为13.6。

将所得树脂P供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例13)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为-0.3℃的橡胶状的共聚酯树脂Q。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 66.5g、

单体(C)：BG 180.2g、

单体(D)：AA 14.6g。

此时，Mn为约7500、Mw/Mn为13.5。

将所得树脂Q供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例14)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为-6.1℃的橡胶状的共聚酯树脂R。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 58.1g、

单体(C)：BG 180.2g、

单体(D)：AA21.9g。

此时，Mn为约6800、Mw/Mn为10.2。

将所得树脂R供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例15)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为2.9℃的橡胶状的共聚酯树脂S。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 74.8g、

单体(C)：BG 171.2g、HG 11.8g、

单体(D)：AA 7.3g。

此时，Mn为约7300、Mw/Mn为11.7。

将所得树脂S供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例16)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为1.6℃的橡胶状的共聚酯树脂T。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 74.8g、

单体(C)：BG 162.2g、HG 23.6g、

单体(D)：AA 7.3g。

此时，Mn为约8000、Mw/Mn为10.4。

将所得树脂T供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例17)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为-1.9℃的橡胶状的共聚酯树脂U。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 66.5g、

单体(C)：BG 171.2g、HG 11.8g、

单体(D)：AA 14.6g。

此时，Mn为约8100、Mw/Mn为12.6。

将所得树脂U供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例18)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为-2.3℃的橡胶状的共聚酯树脂V。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(B)：TPA 66.5g、

单体(C)：BG 162.2g、HG 23.6g、

单体(D)：AA 14.6g。

此时，Mn为约8000、Mw/Mn为15.1。

将所得树脂V供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(比较例1)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为2.0℃的橡胶状的共聚酯树脂W。

单体(A)：HN-2200 166.2g、

单体(C)：BG 180.2g。

此时，Mn为约5200、Mw/Mn为27，非常大，此外，树脂中少量含有凝胶成分。

将所得树脂W在50℃的真空干燥机内处理约8小时，外观变化无特别变化，不结晶化。此外，表面有发粘、易粘连，因此，操作性差。此外，不可能进行借助热压机的片材的成形。

(比较例2)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为-22.3℃的橡胶状的共聚酯树脂X。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(C)：BG 180.2g、

单体(D)：SA 59.1g

此时，Mn为约4800、Mw/Mn为10.1。

将所得树脂X供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(比较例3)

除了单体加入组成为如下以外，与实施例1同样进行聚合，得到Tg为-35.5℃的橡胶状的共聚酯树脂Y。

单体(A)：HN-2200 83.1g、

单体(C)：BG 180.2g、

单体(D)：AA 73.1g

此时，Mn为约5300、Mw/Mn为34.8。

将所得树脂Y供于与实施例1同样的评价。结果示于表1。

(实施例19)

使用小型混合挤出机(laboratory mixing extruder)(东洋精机制作所社制；CS-194AV)，将氧气吸收性树脂F50重量份和作为热塑性树脂的金属茂系线性低密度聚乙烯(m-LLDPE、EVOLUE SP0511、Prime Polymer Co.，Ltd.，制)树脂50重量份在200℃熔融混炼，得到树脂组合物1。

用200℃的热压机将所得树脂组合物1成形为平均厚度约270μm的片材状，切成20cm²和5cm²的试验片，供于氧气吸收量和挥发性分解物的评价。结果示于表2。

(实施例20)

除了使用氧气吸收性树脂F50重量份和作为热塑性树脂的低密度聚乙烯(LDPE、Sumikathene L705、住友化学社制)树脂50重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物2。

将所得树脂组合物2供于与实施例19同样的评价。结果示于表2。

(实施例21)

除了使用氧气吸收性树脂H50重量份和作为热塑性树脂的m-LLDPE(EVOLUE SP0511)树脂50重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物3。

将所得树脂组合物3供于与实施例19同样的评价。结果示于表2。

(实施例22)

除了使用氧气吸收性树脂H50重量份和作为热塑性树脂的LDPE(Sumikathene L705)树脂50重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物4。

将所得树脂组合物4供于与实施例19同样的评价。结果示于表2。

(实施例23)

除了使用氧气吸收性树脂H50重量份和作为热塑性树脂的聚对苯二甲酸丁二酯共聚物(PBT、DURANEX 600LP、Polyplastics Co，.Ltd，.制)树脂50重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物5。

将所得树脂组合物5供于与实施例19同样的评价。结果示于表2。

(实施例24)

除了使用氧气吸收性树脂H50重量份和作为热塑性树脂的聚丁二酸丁二酯(PBS、GS-pla AZ91T、三菱化学社制)树脂50重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物6。

将所得树脂组合物6供于与实施例19同样的评价。结果示于表2。

(实施例25)

除了使用氧气吸收性树脂F50重量份和作为热塑性树脂的金属茂系线性低密度聚乙烯(m-LLDPE、UMERIT 140HK、宇部丸善聚乙烯社制)树脂50重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物7。

用200℃的热压机将所得树脂组合物7成形为平均厚度约60μm的薄膜状，切成20cm²的试验片，供于氧气吸收量的评价。结果示于表2。

(实施例26)

除了使用氧气吸收性树脂F50重量份和作为热塑性树脂的金属茂系低密度聚乙烯(m-LDPE、EXCELLEN GMH CB 5002、住友化学社制)树脂50重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物8。

将所得树脂组合物8供于与实施例25同样的评价。结果示于表2。

(实施例27)

除了使用氧气吸收性树脂P50重量份和作为热塑性树脂的m-LLDPE(UMERIT 140HK)树脂50重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物9。

将所得树脂组合物9供于与实施例25同样的评价。结果示于表2。

(实施例28)

除了使用氧气吸收性树脂P30重量份和作为热塑性树脂的m-LLDPE(UMERIT 140HK)树脂70重量份以外，进行与实施例19同样的处理，得到树脂组合物10。

将所得树脂组合物10供于与实施例25同样的评价。结果示于表2。

(实施例29)

使用小型混合挤出机，将氧气吸收性树脂F50重量份、作为热塑性树脂的低密度聚乙烯(LDPE、L719、宇部丸善聚乙烯社制)树脂50重量份、作为增塑剂的乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC、ASAHI KASEI FINECHEM CO.，LTD.，制)2.5重量份在200℃熔融混炼，得到树脂组合物11。该树脂组合物11的源自氧气吸收性树脂的Tg为4.6℃。

将所得的树脂组合物11供于与实施例25同样的评价。结果示于表2。

(实施例30)

调制1kg树脂F，在0.1kPa以下的真空下、在50℃干燥8小时并结晶化。使用LABO PLAS TOMILL(东洋精机制作所社制)，通过T模法将其粉碎物50重量份在成形温度200℃的条件下薄膜化，得到与乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂(EMAA、NucrelN1035、Du PONT-MITSUI POLYCHEMICALS制)的3层共挤出薄膜(EMAA(15)/树脂F(60)/EMAA(15)(括弧内为各层的厚度(μm))。

此外，使用2液型聚氨酯系粘合剂(武田药品工业社制；TAKELACK A-315+TAKENATE A-50)，将12μm透明蒸镀双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(凸版印刷社制；GL-AEH)与预先在一面实施电晕处理的LDPE薄膜(Tama Poly公司制；V-1)贴合，使得蒸镀薄膜的蒸镀面与LDPE薄膜的电晕处理面相对，然后，在50℃固化3天，得到透明蒸镀PET/LDPE的2层薄膜。通过热复合在所得2层薄膜的LDPE侧贴合上述3层共挤出薄膜，从而得到氧气吸收性层叠薄膜。

将所得层叠薄膜以3层共挤出薄膜相对的方式进行叠加，通过将4边热封，得到有效面积80cm²、内容积15ml的透明平袋。将该平袋在22℃保存，用微型气相色谱装置(AgilentTechnologies，Inc.制；M200)追踪容器内氧气浓度。结果示于表3。

(实施例31)

调制1kg树脂F，在0.1kPa以下的真空下、在50℃干燥8小时干燥并结晶化。使用在出口部分安装有线模(strand die)的双轴挤出机(TEM-35B、东芝机械社制)，将其粉碎物50重量份和作为热塑性树脂的m-LLDPE(UMERIT 140HK)树脂50重量份以螺杆转速100rpm边通过通气孔抽成高真空、边在成形温度200℃下熔融混炼，得到树脂组合物12。该树脂组合物的熔融粘度高、挤出成形性优异。

进而，使用LABO PLASTOMILL(东洋精机社制)，通过T模法将树脂组合物12在成形温度200℃的条件下成形为与m-LLDPE树脂的3层共挤出薄膜(m-LLDPE(15)/树脂组合物12(60)/m-LLDPE(15)(括弧内为各层的厚度(μm))。

对所得共挤出薄膜与实施例30同样操作层叠透明蒸镀PET/LDPE的2层薄膜，作成平袋，追踪容器内氧气浓度。结果示于表3。

(实施例32)

除了代替树脂F而调制1kg树脂H以外，与实施例31同样操作得到平袋，追踪容器内氧气浓度。结果示于表3。

(实施例33)

除了代替树脂F而调制1kg树脂P以外，与实施例31同样操作得到平袋，追踪容器内氧气浓度。结果示于表3。

(实施例34)

调制1kg树脂F，在0.1kPa以下的真空下、在50℃干燥8小时并结晶化。使用在出口部分安装有线模的双轴挤出机，将其粉碎物50重量份和作为热塑性树脂的LDPE(L719)树脂50重量份和作为增塑剂的ATBC2重量分以螺旋转速100rpm边通过通气孔抽成高真空、边在成形温度200℃下熔融混炼，得到树脂组合物13。该树脂组合物的熔融粘度高、挤出成形性优异。

进而，使用LABO PLASTOMILL(东洋精机社制)，通过T模法将树脂组合物13在成形温度200℃的条件下成形为与LDPE树脂的3层共挤出薄膜(LDPE(15)/树脂组合物13(60)/LDPE(15)(括弧内为各层的厚度(μm))。

对所得共挤出薄膜与实施例30同样操作层叠透明蒸镀PET/LDPE的2层薄膜，作成平袋，追踪容器内氧气浓度。结果示于表3。

表3