二氧化铈担载的铱催化剂的制备及在乙醇制氢中的应用

摘要

一种二氧化铈担载的铱催化剂的制备及在乙醇制氢中的应用，二氧化铈担载的铱催化剂，铱含量为0.2－5％，二氧化铈为95－99.8％，载体为工业二氧化铈或尿素共沉淀法制备的二氧化铈，比表面积从90m

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化铈担载的铱催化剂及其在乙醇制氢的应用。

背景技术

氢气被誉为21世纪的清洁高效能源。氢气的燃烧只产生水，能够实现真正的“零排放”。相比于目前已知的燃料，氢的单位质量能量含量最高，其热值达到143MJ/kg，约为汽油的三倍。随着化石能源的急剧消耗和人类发展的环境要求，氢能将在未来能源利用中占有非常重要的地位。氢气作为一种高效洁净的新能源，与燃料电池技术的结合将大幅度提高能源的利用率。随着燃料电池技术的逐渐成熟和应用，相应的制氢技术已成为其中的关键环节。

目前，氢气的生产还主要来自于化石原料。但化石原料具有不可再生性。因此寻找可再生资源制氢成为近年来研究开发的热点之一。生物质乙醇可以通过生物质或食品、畜牧业的废弃物发酵生成。乙醇制氢释放出来的CO₂又通过光合作用转变为生物质，形成一个碳的闭合循环，实现了C0₂的零排放，减少了大气污染和温室效应，所以乙醇是可再生的洁净能源。与天然气、汽油、甲醇等重整原料相比，乙醇重整制氢具有环境友好和氢气收率高等特点：

(1)目前工业上所采用的天然气制氢工艺需要在高温下(800-1100℃)进行，能耗非常大。而乙醇重整制氢由于反应温度相对较低，所以对设备材质要求也较低，能耗也较小。

(2)近年来发酵技术的提高，生物质发酵乙醇的价格不断降低，同时产量也大为提高，为生物质乙醇的大规模利用提供了基础。

(3)乙醇的毒性很小，更容易运输和携带，在自然界中也更易于被生物降解。

(4)生物质乙醇中不含能使催化剂和燃料电池铂电极中毒的硫元素等毒素，有利于燃料电池催化剂的寿命。

(5)生物质乙醇重整还可以做成组装式或可移动式的制氢装置，操作方便，搬运灵活，使用方便。

乙醇可以通过以下三种反应途径制氢，反应式分别如下：

A.乙醇水蒸气重整CH₃CH₂OH+3H₂O→6H₂+2CO₂

B.乙醇部分氧化CH₃CH₂OH+1.50₂→3H₂+2CO₂

C.乙醇自热重整CH₃CH₂OH+1.8H₂O+0.6O₂→4.8H₂+2CO₂

以上三种重整方式各有其优缺点，前期国内外的研究工作主要集中在乙醇水蒸汽重整制氢，因为其氢气收率最高，但反应速率较低，且是强吸热反应。考虑到乙醇氧化是快速强放热反应，将水汽重整和氧化反应结合，即混和重整制氢或者自热重整制氢，使得反应热接近零，即可在较快的反应速度下实现自热重整。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对乙醇水汽重整和自热重整具有高活性、高稳定性的二氧化铈担载铱催化剂。

一种二氧化铈担载的铱催化剂，其特征在于：所述的二氧化铈担载的铱催化剂铱含量为0.2-5％，二氧化铈为95-99.8％，载体为工业二氧化铈或尿素共沉淀法制备的二氧化铈，比表面积从90m²/g到150m²/g。

一种权利要求1所述二氧化铈担载的铱催化剂的制备方法，为沉积沉淀法，其特征在于：

当催化剂载体为工业二氧化铈时催化剂载体的制备方法为：

把5-15g工业二氧化铈分散于50-80℃去离子水中，快速搅拌下加入100-500ml的H₂IrCl₆·6H₂O溶液，铱摩尔浓度1-10mmol/L，在50-80℃恒温0.5-3h，保证分散均匀后滴入Na₂CO₃溶液至pH＝9，然后老化、抽虑、洗涤、烘干，400-800℃灼烧4-10h；

当催化剂载体为尿素共沉淀法制备的二氧化铈时，催化剂载体的制备方法为：

把5-15g尿素共沉淀法制备的二氧化铈分散于50-80℃去离子水中，快速搅拌下加入100-500ml的H₂IrCl₆·6H₂O溶液，铱摩尔浓度1-10mmol/L，在50-80℃恒温0.5-3h，保证分散均匀后滴入Na₂CO₃溶液至pH＝9，然后老化、抽虑、洗涤、烘干，400-800℃灼烧4-10h。

所述的尿素共沉淀制备二氧化铈的方法为，将硝酸铈铵和尿素制备成水溶液并搅拌，加热至80-100℃，老化、抽虑、洗涤、烘干，400-600℃灼烧4-10h。

将50-400mg的催化剂在氢气气氛下400-600℃还原1-3h，氦气吹扫后，通入5-40ml/min的乙醇水溶液，摩尔比为乙醇∶水＝1∶3-9.5，气化后通过催化剂床层进行反应，控制反应温度在300℃-700℃。

所述二氧化铈担载的铱催化剂在乙醇重整制氢方面的用途，其特征在于：将50-400mg的催化剂在氢气气氛下400-600℃还原1-3h，氦气吹扫后，通入5-40ml/min的乙醇、水、氧气混合物，摩尔比为乙醇∶水∶氧气＝1∶1.0-3.0∶0.6-1.8，通过催化剂床层进行制氢反应，控制反应温度在300℃-700℃。

本发明提供的制备上述催化剂的方法，采用沉积沉淀技术：把5-15g二氧化铈分散于50-80℃去离子水中，快速搅拌下加入100-500ml的H₂IrCl₆·6H₂O溶液(铱摩尔浓度1-10mmol/L)，在50-80℃恒温0.5-3h，保证分散均匀后滴入Na₂CO₃溶液至pH＝9，然后老化、抽虑、洗涤、烘干，400-800℃灼烧4-10h；即得到工业二氧化铈担载的铱催化剂(LSA)。

本发明提供的乙醇水汽重整制氢法：将50-300mg催化剂在氢气气氛下400-600℃还原1-3h。氦气吹扫后，通入5-40ml/min乙醇水溶液(醇水比1-9.5)，气化后通过催化剂床层进行反应，控制反应温度在300-700℃。

本发明提供的乙醇自热重整制氢法：将50-300mg催化剂在氢气气氛下400-600℃还原1-3h。氦气吹扫后，通入5-40ml/min乙醇、水、氧气混合物通过催化剂床层进行制氢反应，控制反应温度在300-700℃。

本发明的优点是：

本发明提供的催化剂可在较低的温度下进行乙醇水汽重整和自热重整反应，在350℃时，乙醇的转化率接近100％，氢气的选择性较高而且具有良好的稳定性。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为0.5-5％Ir/CeO₂(LSA)乙醇和氢气尾气浓度随反应温度的变化(GHSV＝11000ml/g·h，80vol％He稀释)；

图2为不同醇水比时2％Ir/CeO₂(LSA)催化剂上乙醇和氢气尾气浓度随反应温度的变化(GHSV＝11000ml/g·h，80vol％He稀释)；

图3为2％Ir/CeO₂(LSA)催化剂上乙醇水汽重整反应各产物尾气浓度随反应时间的变化(GHSV＝6000ml/g·h，CH₃CH₂OH∶H₂O＝1∶3)；

图4为反应温度对2％Ir/CeO₂(HSA)催化剂上乙醇自热重整反应的影响(GHSV＝6000ml/g·h，CH₃CH₂OH∶H₂O∶O₂＝1∶1.8∶0.6)；

图5为2％Ir/CeO₂(HSA)催化剂上乙醇自热重整反应各产物尾气浓度随反应时间的变化(GHSV＝6000ml/g·h，CH₃CH₂OH∶H₂O∶O₂＝1∶1.8∶0.6)。

具体实施方式

实施例1

0.5-5％Ir/CeO₂(LSA)催化剂的制备：把一定量的工业二氧化铈(表面积90m²/g)分散于400ml 70℃去离子水中，加热保持在70℃，快速搅拌下加入计算量的H₂IrCl₆·6H₂O溶液，70℃恒温一段时间保证分散均匀后滴入0.1mol/L Na₂CO₃溶液至PH＝9，然后老化、抽虑、洗涤、烘干，400℃灼烧5h，即得到0.5-5％Ir/CeO₂(LSA)催化剂。

乙醇水汽重整反应(铱担载量的影响)：催化剂的性能测试在内径为6mm的微型固定床反应器中进行。制得的催化剂粉末压片成型，并破碎过筛至40-60目，催化剂用量为300mg(40-60目)。反应前催化剂用5vol％H₂/N₂在400℃下还原1h(流量40ml/min)，随后在氦气气氛吹扫下降温或升温至反应温度。乙醇水溶液用微量泵注入管路，在160℃汽化。乙醇水汽重整反应(CH₃CH₂OH∶H₂O＝1∶9.5体积比，空速为11000ml/g·h，80vol％He稀释)。反应的原料气和尾气在160℃保温下防止液化，其组成由HP-6890气相色谱在线分析，采用Haysep D填充柱分离H₂，O₂，CO，CO₂和CH₄，INNOWAX毛细管柱用于分离含氧化合物和碳氢化合物。乙醇制氢反应中体系复杂，本发明采用产物在尾气中的体积百分比(不含载气和反应剩余水)分析产物选择性。结果见图1。乙醇在350℃即完全转化。产物中氢气摩尔浓度随反应温度的升高而增加，在550℃氢气浓度接近理论产氢量。

实施例2

催化剂2％Ir/CeO₂(LSA)的制备同实施例1中的催化剂。

乙醇水汽重整反应(水醇比的影响)：催化剂的性能测试在内径为6mm的微型固定床反应器中进行。制得的催化剂粉末压片成型，并破碎过筛至40-60目，催化剂用量为300mg(40-60目)。反应前催化剂用5vol％H₂/N₂在400℃下还原1h(流量40ml/min)，随后在氦气气氛吹扫下降温或升温至反应温度。催化剂层的温度分别设为250、300、350、400、450、500、550、600、650、700℃。乙醇水溶液用微量泵注入管路，在160℃汽化。乙醇水汽重整反应水醇比1-9.5(体积比，空速为11000ml/g·h，80vol％He稀释)，结果见图2。在反应温度区间内，无论是乙醇转化率还是产物中氢气摩尔浓度都随水醇比的增加而增加。

实施例3

催化剂的制备同实施例2中的催化剂。

乙醇水汽重整反应(稳定性测试)：催化剂的性能测试在内径为6mm的微型固定床反应器中进行。制得的催化剂粉末压片成型，并破碎过筛至40-60目，催化剂用量为300mg(40-60目)。反应前催化剂用5vol％H₂/N₂在400℃下还原1h(流量40ml/min)，随后在氦气气氛吹扫至650℃。乙醇水溶液用微量泵注入管路，在160℃汽化。乙醇水汽重整反应(CH₃CH₂OH∶H₂O＝1∶3体积比，空速为6000ml/g·h，无添加稀释气)。连续反应时间为300小时，结果见图3。在测试时间内，主要产物氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的浓度均没有改变，催化剂无任何失活现象。

实施例4

高比表面载体二氧化铈的制备：在1000ml的烧杯中加入600ml去离子水，加热至90℃，将尿素(60g，1mol)和硝酸铈铵(20g，0.036mol)加入水溶液中，并搅拌。老化、抽虑、洗涤、烘干，400℃灼烧5h。

催化剂2％Ir/CeO₂(HSA)的制备：把尿素共沉淀法制备的二氧化铈(3.88g，0.023mol)分散于400ml 70℃去离子水中，加热保持在70℃，快速搅拌下加入46ml H₂IrCl₆·6H₂O溶液(0.01mol/L)，70℃恒温一段时间保证分散均匀后滴入Na₂CO₃溶液(0.1mol/L)至PH＝9，然后老化、抽滤、洗涤、烘干，400℃灼烧5h。

乙醇自热重整反应(反应温度影响)：催化剂的性能测试在内径为6mm的微型固定床反应器中进行。制得的催化剂粉末压片成型，并破碎过筛至40-60目，催化剂用量为300mg(40-60目)。反应前催化剂用5vol％H₂/N₂在400℃下还原1h(流量40ml/min)，随后在氦气气氛吹扫下降温或升温至反应温度。催化剂层的温度分别设为300、350、400、450、500、550、600、650、700℃。乙醇水溶液用微量泵注入管路，在160℃汽化，并与氧气混和。乙醇自热重整反应原料气配比为EtOH∶H₂O∶O₂＝1∶1.8∶0.6(体积比，总流速30ml/min，空速为6000ml/g·h，无添加稀释气)，结果见图4。在400℃乙醇转化率接近100％。产物中氢气摩尔浓度随反应温度的升高而增加，乙醛丙酮在500℃即完全转化。在高温区间，甲烷水汽重整为主导反应。

实施例5

催化剂的制备同实施例4中的催化剂。

乙醇自热重整反应(稳定性测试)：催化剂的性能测试在内径为6mm的微型固定床反应器中进行。制得的催化剂粉末压片成型，并破碎过筛至40-60目，催化剂用量为300mg(40-60目)。反应前催化剂用5vol％H₂/N₂在400℃下还原1h(流量40ml/min)，随后在氦气气氛吹扫至650℃。乙醇水溶液用微量泵注入管路，在160℃汽化，并与氧气混和。乙醇自热重整反应原料气配比为EtOH∶H₂O∶O₂＝1∶1.8∶0.6(体积比，总流速30ml/min，空速为6000ml/g·h，无添加稀释气)，结果见图5。连续反应时间为60小时，结果见图5。氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳摩尔浓度均保持恒定，催化剂无失活现象。