高密度聚乙烯组合物、生产该组合物的方法、由此生产的金属线和电缆套、和生产上述金属线和电缆套的方法

摘要

本发明是提供一种高密度聚乙烯组合物、生产该组合物的方法、由此制得的金属线与电缆套、和制造上述金属线和电缆套的方法。本发明的高密度聚乙烯组合物包括第一组分和第二组分。第一组分是具有密度在0.915至0.940g/cm

说明书

发明领域

本发明涉及一种高密度聚乙烯组合物，其生产方法，由此制得的 金属线与电缆套，和制造上述金属线和电缆套的方法。

交互引用的相关申请

本申请是一个非临时申请，其要求于2006年5月2日提交的美国 临时专利申请系列No.60/796,809、题目为“High-Density Polyethylene Compositions and Method of Making the Same”的优先权，将其全文并入 此处作为参考。

发明背景

电缆，例如电力或者通信电缆，典型地包括内层(该内层包括导 电元件如金属线或者玻璃纤维)和一个或多个起到遮蔽和保护目的的 外层。这些层的起到主要保护目的的最外层通常称为外护套或者外套。

使用聚合物材料例如聚烯烃来制造最外面的保护层一般是公知 的。特别是用聚乙烯生产最外面的保护层是熟知的。

通常，用于制造电缆套的聚合物材料应该具有好的加工性能，例 如在宽的加工温度范围内具有良好的挤出性能。此外，这种电缆套通 常应该具有好的机械性能，例如好的耐环境致裂性(ESCR)，高的机械 强度，高的表面抛光和低收缩。

尽管研究尝试发展和改善电缆套，仍然需要具有改善的加工性能 的聚合组合物和由其制得的、具有改善的机械性能的电缆套，例如改 善的耐环境致裂性(ESCR)，高的机械强度，高的表面抛光和低收缩。 本发明的高密度聚乙烯组合物在不损失其它关键性的线缆涂料性能 (例如ESCR)的同时，能够提供改善的表面平滑度，回缩和挤出加工 特性。

发明概述

本发明提供一种高密度聚乙烯组合物、生产该组合物的方法、由 此制得的金属线与电缆套、和制造上述金属线和电缆套的方法。本发 明的高密度聚乙烯组合物包括第一组分和第二组分。第一组分是具有 密度在0.915至0.940g/cm³范围内、以及熔体指数(I_21.6)在0.5至10 g/10min范围内的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二组分是具有密度 在0.965至0.980g/cm³范围内、以及熔体指数(I₂)在50至1500g/10min 范围内的低分子量乙烯聚合物。高密度聚乙烯组合物具有至少为1的 熔体指数(I₂)，在0.940至0.960g/cm³范围内的密度，以及等于或者大 于1的g′。生产高密度聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：(1)将乙烯、 与一种或多种α-烯烃共聚单体引入第一反应器；(2)在第一反应器中于 一种或多种α-烯烃共聚单体的存在下(共)聚合乙烯以生产第一组分，其 中第一组分是具有密度在0.915至0.940g/cm³范围内、熔体指数(I_21.6) 在0.5至10g/10min范围内的高分子量乙烯α-烯烃共聚物；(3)将第一 组分和另外的乙烯引入第二反应器；(4)在第二反应器中聚合另外的乙 烯从而生产第二组分，其中第二组分是具有密度在0.965至0.980g/cm³范围内、熔体指数(I₂)在50至1500g/10min范围内的低分子量乙烯聚 合物；(5)由此生产高密度聚乙烯组合物，其中该高密度聚乙烯组合物 具有至少为1的熔体指数(I₂)、0.940至0.960g/cm³范围内的密度，和 等于或者大于1的g′。根据本发明制得的金属线与电缆套包含上述本 发明的高密度聚乙烯组合物，这种金属线与电缆套可以通过挤出方法 制得。

在一个实施方案中，本发明提供一种高密度聚乙烯组合物，其包 括具有密度在0.915至0.940g/cm³范围内、熔体指数(I_21.6)在0.5至 10g/10min范围内的高分子量聚乙烯α-烯烃共聚物和具有密度在0.965 至0.980g/cm³范围内、熔体指数(I₂)在50至1500g/10min范围内的低 分子量乙烯聚合物，其中本发明的高密度聚乙烯组合物具有至少为1g /10min的熔体指数(I₂)、在0.940至0.960g/cm³范围内的密度和等于或 者大于1的g′。

在一个替换的实施方案中，本发明进一步提供一种生产高密度聚 乙烯组合物的方法，包括步骤：(1)将乙烯、与一种或多种α-烯烃共聚 单体引入第一反应器；(2)在第一反应器中于一种或多种α-烯烃共聚单 体的存在下(共)聚合乙烯从而生产具有密度在0.915至0.940g/cm³范围 内、熔体指数(I₂₁)在0.5至10g/10min范围内的高分子量乙烯α-烯烃共 聚物；(3)将高分子量乙烯α-烯烃共聚物和另外的乙烯引入第二反应器； (4)在第二反应器中聚合另外的乙烯从而生产具有密度在0.965至 0.980g/cm³范围内、熔体指数(I₂)在50至1500g/10min范围内的低分 子量乙烯聚合物；(5)由此生产高密度聚乙烯组合物，其中该高密度聚 乙烯组合物具有至少为1的熔体指数(I₂)，在0.940至0.960g/cm³范围 内的密度，和等于或者大于1的g′。

在另一个替换的实施方案中，本发明提供包括高密度聚乙烯组合 物的金属线和电缆套，其中高密度聚乙烯组合物包括具有密度在0.915 至0.940g/cm³范围内、熔体指数(I_21.6)在0.5至10g/10min范围内的高 分子量聚乙烯α-烯烃共聚物和具有密度在0.965至0.980g/cm³范围内、 熔体指数(I₂)在50至1500g/10min范围内的低分子量乙烯聚合物，其 中本发明的高密度聚乙烯组合物具有至少为1g/10min的熔体指数 (I₂)，在0.940至0.960g/cm³范围内的密度，和等于或者大于1的g′。

在另一个替换的实施方案中，本发明提供一种制造金属线与电缆 套的方法，其包括步骤：(1)提供高密度聚乙烯组合物，其包括密度在 0.915至0.940g/cm³范围内、熔体指数(I_21.6)在0.5至10g/10min范围 内的高分子量乙烯α-烯烃共聚物，和密度在0.965至0.980g/cm³范围内、 熔体指数(I₂)在50至1500g/10min范围内的低分子量乙烯聚合物；其 中高密度聚乙烯组合物具有至少为1g/10min的熔体指数(I₂)、在0.940 至0.960g/cm³范围内的密度，和等于或者大于1的g′；(2)在电力或者 通信电缆上挤出所述的高密度聚乙烯组合物，及(3)由此形成电力或者 通信电缆套。

在一个替换的实施方案中，根据任一前述的实施方案，本发明提 供一种生产高密度聚乙烯组合物的方法、其生产方法、由此制得的金 属线和电缆套、和制造上述金属线和电缆套的方法，除了高密度聚乙 烯具有在0.950至0.96g/cm³范围内的密度以外。

在一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明提 供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金属 线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高分子量聚乙 烯α-烯烃共聚物具有在0.920至0.940g/cm³范围内的密度以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高分子量聚 乙烯α-烯烃共聚物具有在0.921至0.936g/cm³范围内的密度以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高分子量聚 乙烯α-烯烃共聚物具有1至7g/10min范围内的熔体指数(I_21.6)以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高分子量聚 乙烯α-烯烃共聚物具有在1.3至5g/10min范围内的熔体指数(I_21.6)以 外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了低分子量乙 烯聚合物具有在0.970至0.975g/cm³范围内的密度以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金属 线与电缆套和制造这种金属线与电缆套的方法，除了低分子量乙烯聚 合物具有100至1500g/10min范围内的熔体指数(I₂)以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了低分子量乙 烯聚合物具有200至1500g/10min范围内的熔体指数(I₂)以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高密度聚乙烯 组合物具有在1至2g/10min范围内的熔体指数(I₂)或者在替换方案中 具有至少为2g/10min的熔体指数(I₂)以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高分子量乙 烯α-烯烃共聚物具有150,000至375,000范围内的分子量以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了低分子量乙 烯聚合物具有12,000至40,000范围内的分子量以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套和制造这种金属线与电缆套的方法；除了高分子量聚乙 烯α-烯烃共聚物具有0.921至0.936g/cm³范围内的密度和1.3至5g/10 min范围内的熔体指数(I_21.6)以及低分子量乙烯聚合物具有0.970至 0.975g/cm³范围内的密度和200至1500g/10min范围内的熔体指数(I₂) 以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高分子量聚 乙烯α-烯烃共聚物和低分子量乙烯聚合物基本上无任何长链支化以 外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高密度聚乙 烯组合物基本上无任何长链支化以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高密度聚乙 烯组合物具有单个ATREF温度峰之外，其中ATREF温度峰具有在90℃ 至105℃之间的温度峰最大值；并且其中高密度聚乙烯组合物的计算的 高密度部份在20％至50％范围内，所述计算的高密度部份定义为[(2)X (在ATREF-DV中在温度大于或等于温度峰最大值下洗脱的高密度聚 乙烯的重量比)]；且其中高密度聚乙烯组合物具有在ATRF-DV中的大 约90℃下的相对粘均分子量的对数的相对最小值；并且其中该高密度 聚乙烯组合物在相对粘均分子量的对数对ATREF-DV粘度对温度图中 具有小于约0的回归斜率，测得的所述洗脱温度在70℃至90℃之间。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高密度聚乙 烯组合物具有等于或者大于[(-228.41*高密度聚乙烯组合物的密 度)+219.36)]*[1(重量％)/(g/cm³)]的共聚单体重量百分含量以外，其中 密度用g/cm³计量。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供一种高密度聚乙烯组合物，生产该组合物的方法，由其制得的金 属线与电缆套，和制造这种金属线与电缆套的方法，除了高密度聚乙 烯组合物具有等于或者小于[(2750*高密度聚乙烯组合物的密 度)-2552.2]*[1(％)/(g/cm³)]的ATREF高密度部份百分数以外，其中密 度用g/cm³计量。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了以 至少200ft/min的速度在电力或通信电缆上挤出高密度聚乙烯组合物以 外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了套 具有等于或者小于18微英寸的平均平滑度以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了套 具有等于或者小于15微英寸的平均表面平滑度以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了套 在至少24小时之后具有等于或者小于1.3％的在金属线上的收缩以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了套 在至少24小时之后具有等于或者小于3.39％的不在金属线上的回缩 (shrink back)以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了以 至少300ft/min的速度在电力或者通信电缆上挤出组合物以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了套 具有等于或者小于18微英寸的平均平滑度以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了套 具有等于或者小于15微英寸的平均表面平滑度以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了套 在至少24小时之后具有等于或者小于1.3％的在金属线上的收缩以外。

在另一个替换的实施方案中，根据任何前述的实施方案，本发明 提供金属线与电缆套和一种制造这种金属线与电缆套的方法，除了套 在至少24小时之后具有等于或者小于3.39％的不在金属线上的回缩。

附图简述

为了说明本发明方案，在附图中给出了当前优选的形式；然而， 应该明白，本发明并不局限于所显示的确切的分布和手段。

图1是说明本发明高密度聚乙烯组合物的共聚单体含量和密度之 间关系的图。

图2是说明本发明高密度聚乙烯组合物的高密度部份和密度之间 关系的图，其中高密度部份通过分析升温洗脱分级分析(ATREF)来测 得。

图3是说明本发明高密度聚乙烯组合物的高分子量聚乙烯组分的 计算的高密度部份和密度之间关系的图，其中高密度部份通过分析升 温洗脱分级分析(ATREF)来测得。

图4说明了本发明实施例1的高分子量聚乙烯组分的计算的 ATREF高密度部份是怎样测定的。

发明详述

本发明高密度聚乙烯组合物包括第一组分和第二组分。第一组分 优选是密度在0.915至0.940g/cm³范围内、熔体指数(I₂₁)为0.5至10g/10 min的高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第二个组分优选是密度在0.965至 0.980g/cm³范围内、熔体指数(I₂)在50至1500g/10min范围内的低分 子量乙烯聚合物。高密度聚乙烯组合物具有至少为1g/10min的熔体指 数(I₂)、0.950至0.960g/cm³范围内的密度、和等于或者大于1的g′。高 密度聚乙烯组合物可以进一步包括另外的组分、添加剂或者辅助剂。 高密度聚乙烯组合物是一种双峰的聚合物，或者在替换方案中，高密 度聚乙烯是一种多峰的聚合物。

此处使用的术语“双峰的”是指在凝胶渗透色谱(GPC)曲线中分子 量分布(MWD)呈现双组分聚合物，例如，两个峰或者相对于其它组分 聚合物的MWD其中一个组分聚合物甚至可以以驼峰、肩部或者尾部 的形式存在；或者在替换方案中，例如，其中两个组分可以仅仅具有 单一峰，而没有驼峰、肩部或者尾部。

此处使用的术语“多峰的”是指在GPC曲线中的MWD呈现双组分 以上的聚合物，例如，三个或三个以上的峰，或者相对于其它组分聚 合物的MWD其中一个组分聚合物甚至可以以驼峰、肩部或者尾部的 形式存在；或者在替换方案中，例如，其中三个或三个以上组分可能 只有一个单峰(single pick)，而没有驼峰、肩部或者尾部。

此处使用的术语“聚合物”是指均聚物、共聚体(或共聚物)、或 三元共聚物。此处使用的术语“聚合物”包括共聚体，例如，那些通 过乙烯与一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚制得的共聚体。

此处使用的术语“共聚体”是指通过至少两个不同种类单体的聚 合作用制备的聚合物。因而通用术语共聚体包括共聚物，通常用于指 由两个不同种类单体制备的聚合物和由多于两个不同种类单体制备的 聚合物。

此处使用的术语(共)聚合是指在一种或多种α-烯烃共聚单体存在 情况下的乙烯的聚合。

第一组分是聚合物，例如，聚烯烃。第一组分优选是乙烯聚合物； 例如，第一组分优选是高分子量乙烯α-烯烃共聚物。第一组分基本上 无任何长链支化。此处使用的基本上无任何长链支化是指优选每1000 总碳原子数用小于约0.1长链分支取代的乙烯聚合物，更优选每1000 总碳原子数用小于约0.01长链分支取代的乙烯聚合物。长链分支的存 在通常根据本领域已知的方法测定，例如与小角激光散射检测器 (GPC-LALLS)连接的凝胶渗透色谱和与差示粘度计检测器(GPC-DV) 连接的凝胶渗透色谱。第一组分的密度在0.915至0.940g/cm³范围内。 在本文中包括并公开了从0.915至0.940g/cm³的所有单个数值和子区 域；例如，第一组分的密度在0.920至0.940g/cm³范围内，或者替换地， 第一组分的密度在0.921至0.936g/cm³范围内。第一组分的熔体指数 (I_21.6)在0.5至10g/10min范围内。在本文中包括并公开了所有从0.5至 10g/10min的单个数值和子区域；例如，第一组分的熔体指数(I_21.6)在 1至7g/10min范围内，或者替换地，第一组分的熔体指数(I_21.6)在1.3 至5g/10min范围内。第一组分的分子量在150,000至375,000范围内。 在本文中包括并公开了从150,000至375,000的所有单个数值和子区 域；例如，第一组分的分子量在175,000至375,000范围内，或者替换 地，第一组分的分子量在200,000至375,000范围内。第一组分可以包 括任何数量的一种或多种α-烯烃共聚物；例如，以第一组分的重量计， 第一组分包括大约小于10重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。在本 文中包括并公开了小于10重量％的所有单个数值和子区域。第一组分 可以包括任何数量的乙烯；例如，以第一组分的重量计，第一组分包 括至少大约90重量％的乙烯。在本文中包括并公开了高于90重量％的 所有单个数值和子区域；例如，以第一组分的重量计，第一组分包括 至少95重量％的乙烯。

α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共 聚单体可优选具有3至10个碳原子，更优选3至8个碳原子。示范的 α-烯烃共聚单体包括，但不局限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯， 1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。α-烯烃共聚单体优 选选自丙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯，更优选选自1-己烯或1-辛烯。

第二组分是聚合物；例如，聚烯烃。第二组分优选是乙烯聚合物； 例如，第二组分优选是低分子量乙烯均聚物。乙烯均聚物可以包括痕 量污染的共聚单体，例如α-烯烃共聚单体。此处使用的术语乙烯均聚 物是指包括至少99重量％的乙烯单元的乙烯聚合物。第二组分优选基 本上无任何长链支化。此处使用的基本上无任何长链支化是指优选每 1000总碳数用小于约0.1长链分支取代的乙烯聚合物，更优选地，每 1000总碳数用小于约0.01长链分支取代的乙烯聚合物。长链分支的存 在通常按照如上所述的本领域所知的方法测定。第二组分的密度在 0.965至0.980g/cm³范围内。在本文中包括并公开了从0.965至 0.980g/cm³的所有单个数值和子区域；例如，第二组分的密度在0.970 至0.975g/cm³范围内。第二组分的熔体指数(I₂)在50至1500g/10min 范围内。在本文中包括并公开了从50至1500g/10min的所有单个数值 和子区域；例如，第二组分的熔体指数(I₂)在200至1500g/10min范围 内；或者替换地，第二组分的熔体指数(I₂)在500至1500g/10min范围 内。第二组分的分子量在12,000至40,000范围内。在本文中包括并公 开了从12,000至40,000的所有单个数值和子区域；例如，第二组分的 分子量在15,000至40,000范围内；或者替换地，第二组分的分子量在 20,000至40,000范围内。以第二组分的重量计，第二组分包括小于1.00 重量％的一种或多种α-烯烃共聚物。在本文中包括并公开了小于1.00 重量％的所有单个数值和子区域；例如，第二组分可以包括0.0001至 1.00重量％的一种或多种α-烯烃共聚物；第二组分可以包括0.001至 1.00重量％的一种或多种α-烯烃共聚物。以第二组分的重量计，第二 组分包括至少大约为99重量％的乙烯。在本文中包括并公开了从99 至100重量％的所有单个数值和子区域；例如，以第二组分的重量计， 第二组分包括99.5至100重量％的乙烯。

高密度聚乙烯组合物具有在0.940至0.960g/cm³范围内的密度。在 本文中包括并公开了从0.940至0.960g/cm³的所有单个数值和子区域； 例如，高密度聚乙烯组合物的密度在0.950至0.960g/cm³范围内。高密 度聚乙烯组合物具有至少为1g/10min的熔体指数(I₂)。在本文中包括 并公开了等于或者大于1g/10min的所有单个数值和子区域；例如，高 密度聚乙烯组合物具有在1至2g/10min范围内的熔体指数(I₂)；或者 替换地，高密度聚乙烯组合物具有至少2g/10min的熔体指数(I₂)。高 密度聚乙烯组合物基本上无任何长链支化。在这里使用的基本上无任 何长链支化是指优选每1000总碳数用小于大约0.1长链分支取代的聚 乙烯组合物，更优选地，每1000总碳数用小于大约0.01长链分支取代 的聚乙烯组合物。如上所述，长链分支的存在通常按照本领域已知的 方法测定。高密度聚乙烯组合物的分子量分布在6至25的范围内。在 本文中包括并公开了从6至25的所有单个数值和子区域；例如，高密 度聚乙烯组合物的分子量分布在7至20范围内；或者替换地，高密度 聚乙烯组合物的分子量分布在7至17范围内。这里使用的术语分子量 分布或者“MWD”是指重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)之间的比率， 即(M_w/M_n)，在下文更详细的描述。高密度聚乙烯组合物具有通过 ASTM D-1693、条件B、10％Igepal测量的、至少150小时的耐环境致 裂性，或者优选通过ASTM D-1693、条件B、10％Igepal测量的、至少 200小时，或者更优选通过ASTM D-1693、条件B、10％Igepal测量的、 至少250小时。替换地，高密度聚乙烯组合物具有通过ASTM D-1693、 条件B、100％Igepal测量的、至少300小时的耐环境致裂性，或优选 通过ASTM D-1693、条件B、100％Igepal测量的至少400小时，或更 优选通过ASTM D-1693、条件B、100％Igepal测量的至少500小时。 高密度聚乙烯组合物可以包括任何数量的第一组分，第二组分，或者 两者的混合物。以第一和第二组分的总重量计，高密度聚乙烯组合物 包括40至60重量％的第一组分。在本文中包括并公开了从40至60 重量％的所有单个数值和子区域；例如，以第一和第二组分总重量计， 高密度聚乙烯组合物包括42至55重量％的第一组分。以第一和第二组 分的总重量计，高密度聚乙烯组合物进一步包括40至60重量％的第二 组分。在本文中包括并公开了从40至60重量％的所有单个数值和子区 域；例如，以第一和第二组分的总重量计，高密度聚乙烯组合物进一 步包括48至55重量％的第二组分。优选地，高密度聚乙烯组合物具有 单一ATREF温度峰，其中ATREF温度峰在90℃至105℃之间具有温 度峰的最大值，如在下文中所更详细所描述。高密度聚乙烯组合物进 一步具有在20％至50％范围内的计算的高密度部份。在本文中包括并 公开了从20％至50％的所有单个数值和子区域。这里使用的计算的高 密度部份是指[(2)x(在ATREF-DV中的大于或等于温度峰最大值的温 度下洗脱的高密度聚乙烯的重量比)]。另外，高密度聚乙烯组合物在 ATRF-DV中大约90℃下，具有相对粘均分子量对数的相对最小值，并 且相对粘均分子量的对数对ATREF-DV粘度对温度图的回归斜率小于 约0，这里测得的洗脱温度在70℃至90℃之间。

通过对在该曲线之下的、从86℃到只要在该曲线中没有相对最小 值的更高温度的区域进行积分来计算聚乙烯组合物的ATREF高密度部 份(％)。测量的和在表中记录的本发明或比较样本在该曲线中从86℃ 到更高温度都不具有相对最小值。

该高密度聚乙烯组合物具有等于或大于1的g′平均值，这是根据 三倍检测器凝胶渗透色谱(GPC)测量的(在下文中更详细地描述)，g′ 表示本发明高密度聚乙烯组合物与线性聚合物参照物特性粘度的比 值。如果g′等于或大于1，则认为，分析的样本是线性的；如果g′小于 1，根据定义与线性聚合物相比，则是支化聚合物。然而，当前的试验 方法可能在精度和准确性方面存在误差，因此，对于上述精度误差必 须考虑正确步骤。因此，较小偏离1仍然定义为线性聚合物，例如偏 离值小于或等于0.012，即0.988至1.012。在替换的方案中，较小偏离 1仍然定义为线性聚合物，例如偏离值小于或等于0.025，即0.975至 1.025。

参考图1，该高密度聚乙烯组合物具有等于或小于[(2750*高密度 聚乙烯组合物的密度)-2552.2]*[1(％)/(g/cm³)]的ATREF高密度部份 百分数，其中密度以g/cm³计。

参考图2，该高密度聚乙烯组合物具有等于或大于[(-228.41*高密 度聚乙烯组合物密度)+219.36)]*[1(重量％)/(g/cm³)]的共聚单体重量 百分含量，其中密度以g/cm³计。

参考图3，计算的高密度部份的百分数等于[1107.4*(高分子量聚 乙烯组分密度)-992.56]*[1％/(g/cm³)。

参考图4，图4说明了洗脱温度(℃)和Log[Mv(克/摩尔)]粘度 平均值之间的关系。

该高密度聚乙烯组合物可以进一步包括另外的组分如其它聚合 物、辅助剂、和/或添加剂。上述辅助剂或添加剂包括，但是不局限于 抗静电剂、着色改进剂、染料、润滑剂、填料、颜料、第一抗氧化剂、 第二抗氧化剂、加工助剂、紫外稳定剂、成核剂、粘度控制剂、增粘 剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、金属钝化剂、阻燃剂、防烟剂、 和其组合物。以高密度聚乙烯组合物的重量计，该高密度聚乙烯组合 物包括约小于10％总重量的一种或多种添加剂。在本文中包括并公开 了从约小于10重量％的所有单个数值和子区域；例如，以高密度聚乙 烯组合物的重量计，该高密度聚乙烯组合物包括约小于5％总重量的一 种或多种添加剂；或在替换方案中，以高密度聚乙烯组合物的重量计， 该高密度聚乙烯组合物包括约小于1％总重量的一种或多种添加剂；或 在另一个替换方案中，以高密度聚乙烯组合物的重量计，该高密度聚 乙烯组合物包括约小于0.5％总重量的一种或多种添加剂。抗氧化剂， 如Irgafos168和Irganox1010，是通常用于防止聚合物热和/或氧化 降解。Irganox1010是四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸 酯，购自Ciba Geigy公司。Irgafos168是三(2，4二叔丁基苯基)亚磷 酸酯，购自Ciba Geigy公司。

本发明的高密度聚乙烯组合物可以进一步与其它的聚合物掺合。 上述其它的聚合物通常是本领域技术人员所熟知的。通过任何常规的 方法形成包括本发明高密度聚乙烯组合物的掺合物。例如，所选择的 聚合物是通过单或双螺杆挤出机，混炼机例如Banbury混炼机、Haake 混炼机、Barbender密闭式混合机来熔融掺合。

通常，以掺合物的总重量计，包含本发明高密度聚乙烯组合物的 掺合物包括至少40重量％的本发明高密度聚乙烯组合物。在本文中包 括并公开了在至少40重量％范围内的所有单个数值和子区域；例如， 以掺合物的总重量计，该掺合物包括至少50重量％的本发明高密度聚 乙烯组合物；或在替代方案中，以掺合物的总重量计，该掺合物包括 至少60重量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或在替代方案中，以掺 合物的总重量计，该掺合物包括至少70重量％的本发明高密度聚乙烯 组合物；或在替代方案中，以掺合物的总重量计，该掺合物包括至少 80重量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或在替代方案中，以掺合物 的总重量计，该掺合物包括至少90重量％的本发明高密度聚乙烯组合 物；或在替代方案中，以掺合物的总重量计，该掺合物包括至少95重 量％的本发明高密度聚乙烯组合物；或在替代方案中，以掺合物的总重 量计，该掺合物包括至少99.99重量％的本发明高密度聚乙烯组合物。

可以使用不同的聚合反应和催化剂体系来生产本发明的高密度聚 乙烯组合物。典型的用于制备高密度聚乙烯组合物的过渡金属催化剂 体系是镁/钛基催化剂体系，如在U.S.4,302,565中描述的催化剂体系所 举例说明的；钒基催化剂体系，如那些在U.S.4,508,842；U.S.5,332,793； U.S.5,342,907；和U.S.5,410,003中描述的；和茂金属催化剂体系，如那 些在U.S.4,937,299；U.S.5,317,036；和U.S.5,527,752中所描述的。使 用在二氧化硅-矾土载体上的氧化钼的催化剂体系也是有效的。优选的 用于制备本发明高密度聚乙烯组合物的组分的催化剂体系是齐格勒-纳 塔催化剂体系和茂金属催化剂体系。

在一些实施方案中，在生产高密度聚乙烯组合物方法中使用的优 选的催化剂是镁/钛类型。尤其是对于气相聚合，该催化剂是由在给电 子溶剂中的、包括氯化镁和氯化钛的母体制成的。往往将该溶液放置 在多孔催化剂载体上，或添加填料，在随后喷雾干燥的时候，其能给 颗粒提供额外的机械强度。来自任何一个载体方法的固体颗粒往往是 在稀释剂中的浆液，其产生高粘度的混合物，然后用作催化剂母体。 在U.S.6,187,866和U.S.5,290,745中描述了示范的催化剂类型，将这 两个专利的整个内容引入本文中。还可以使用沉淀/结晶催化剂体系， 如那些在U.S.6,511,935和U.S.6,248,831中所描述的，将这两个专利 的整个内容引入本文中。上述催化剂可以进一步用一个母体活化剂来 改性。在美国专利公开No.：US2006/0287445A1中描述了上述进一步 的改性。

优选该催化剂母体具有化学式Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g，其中R是具有 1至14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基或COR′，其中R′是具有1至 14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；每个OR基团相同或不同；X独 立地是氯、溴或碘；ED是电子给体；d是0.5至56；e是0、1、或2； f是2至116；和g大于2并且直至1.5*d+3。其是从钛化合物、镁化 合物和电子给体来制备。

该电子给体是有机路易斯碱，在0℃至200℃的温度范围内是液体， 镁和钛化合物可溶解于其中。该电子给体化合物有时也称为路易斯碱。 该电子给体可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂族胺、 脂族醇、烷基或环烷基醚、或其混合物，每个电子给体具有2至20个 碳原子。在这些电子给体之中，优选的是具有2至20个碳原子的烷基 和环烷基醚；具有3至20个碳原子的二烷基、二芳基、和烷芳基酮； 和具有2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸类的烷基、烷氧基、和烷基 烷氧基酯。最优选的电子给体是四氢呋喃。适合的电子给体的其它例 子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙醚、二氧六环、二正丙醚、 二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯 酯、四氢吡喃、和丙酸乙酯。

当最初可以使用大过量电子给体以提供钛化合物与电子给体的反 应产物时，最终的催化剂母体每一摩尔的钛化合物包含大约1至大约 20摩尔的电子给体和优选每一摩尔的钛化合物包含大约1至大约10 摩尔的电子给体。

因为该催化剂作为该聚合物增长的模板，因此该催化剂母体转变 成固体是必需的。同时对生产具有相对窄粒度分布、少量的细粒物料 和良好的流化特性来说，所得的固体具有合适的粒度和形状也是必需 的。尽管路易斯碱、镁和钛化合物的这种溶液可以渗透至多孔载体中 并且干燥形成固体催化剂；但是优选通过喷雾干燥使该溶液转变成固 体催化剂。由此这些方法中的每一个形成“加载的催化剂母体”。

然后优选将喷雾干燥的催化剂产物放入矿物油浆液中。该烃类浆 液稀释剂的粘度是足够低的，以便该浆液可以便利地经由预活化装置 泵出，并且最终进入聚合反应器内。使用浆液催化剂进料器来进料催 化剂。在商业的反应体系中典型地使用螺杆泵，如Moyno泵，而在中 型规模的反应体系中典型地使用双活塞注射器泵，其中催化剂的流量 小于或等于浆液的10cm³/h(2.78×10^-9m³/s)。

还可以将助催化剂或活化剂进料至反应器内来影响聚合反应。为 了获得充足的活性，使另外助催化剂的完全活化是必需的。完全活化 通常发生在聚合反应器中，尽管也可以使用在EP 1,200,483中教导的 技术。

常规使用的助催化剂(它们是还原剂)是由铝化合物组成的，但 是锂、钠和钾、碱土金属的化合物以及除铝以外的其它土金属化合物 是可能的。这些化合物通常是氢化物、有机金属或卤化物。丁基锂和 二丁基镁是除铝以外的有效的化合物例子。

活化剂化合物(通常与钛基催化剂母体一起使用)可以具有化学 式AlR_aX_bH_c，其中每个X独立地是氯、溴、碘、或OR′；每个R和 R′独立地是具有1至14个碳原子的饱和脂族烃基；b是0至1.5；c是 0或1；和a+b+c＝3。优选的活化剂包括烷基铝一氯化物和二氯化物(其 中每个烷基具有1至6个碳原子)以及三烷基铝。例子是二乙基氯化 铝和三正己基铝。每一摩尔的电子给体使用约0.10至10摩尔、和优选 0.15至2.5摩尔的活化剂。活化剂与钛的摩尔比是1∶1至10∶1的范围， 优选是2∶1至5∶1的范围。

烃基铝助催化剂可以用化学式R₃Al或R₂AlX表示，其中每个R 独立地是烷基、环烷基、芳基、或氢；至少一个R是烃基；和两或三 个R基可以相连形成杂环结构。每个R，其是烃基，可以具有1至20 个碳原子、和优选具有1至10个碳原子。X是卤素、优选氯、溴、或 碘。烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基 铝氢化物、二己基铝氢化物、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三 甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、 三癸基铝、三十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯 基铝、二丁基铝氯化物、二乙基铝氯化物和乙基铝三氯化物。该助催 化剂化合物还可以作为活化剂和改性剂。

可以在聚合以前或期间将活化剂添加至母体中。在一个工序中， 在聚合以前完全活化该母体。在另一个工序中，在聚合以前部分活化 该母体，并且在反应器内完成活化。在使用改性剂代替活化剂的情况 下，通常将该改性剂溶于有机溶剂如异戊烷，和在使用载体的情况中 继浸透钛化合物或配合物之后使该改性剂渗透至载体内，在这之后， 干燥加载的催化剂母体。否则，直接将该改性剂溶液本身添加至反应 器内。改性剂的化学结构和作用与作为助催化剂的活化剂相似。对于 改变，参见例如U.S.5,106,926，在此全文并入作为参考。在引发乙烯 流的同时，该助催化剂优选单独以纯净的形式添加或以在惰性溶剂如 异戊烷中的溶液形式添加至聚合反应器内。

在使用载体的那些实施方案中，将母体加载在无机氧化物载体上， 如二氧化硅、磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、已经用有机 铝化合物如三乙基铝改性的二氧化硅、和用二乙基锌改性的二氧化硅。 在一些实施方案中，二氧化硅是优选的载体。典型的载体是对聚合反 应迟钝的固体、颗粒、多孔材料。以具有平均粒度为10至250μm和优 选30至100μm、表面积为至少200m²/g和优选至少250m²/g；和孔径 为至少100×10^-10m和优选至少200×10^-10m的干燥粉来使用该载体。通 常载体的用量是每克载体提供0.1至1.0毫摩尔钛和优选每克载体提供 0.4至0.9毫摩尔钛。可以通过将母体和硅胶混合在给电子溶剂或其它 溶剂中、随后在减压下去除溶剂来完成上述催化剂母体对二氧化硅载 体的浸透。当不想用载体时，该催化剂母体可以液态使用。

在另一个实施方案中，茂金属催化剂、单活性中心催化剂和限制 几何构型催化剂可以用于实施本发明。通常，茂金属催化剂化合物包 括一半和全部的、具有一或多个π键配体的夹心化合物，该配体包括 环戊二烯基型结构或其它的类似官能结构如戊二烯、环辛四烯二基 (cyclooctatetraendiyl)和酰亚胺。典型的化合物是通常描述为包含一 或多个能够π键合至过渡金属原子的配体，通常，与选自族3至8、 优选4、5或6的过渡金属或者从元素周期表的镧系和锕系中选出的 过渡金属结合的环戊二烯基衍生的配体或部分。

示范的茂金属型催化剂化合物描述于，例如，美国专利4,530,914； 4,871,705；4,937,299；5,017,714；5,055,438；5,096,867；5,120,867； 5,124,418；5,198,401；5,210,352；5,229,478；5,264,405；5,278,264； 5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,384,299； 5,391,790；5,391,789；5,399,636；5,408,017；5,491,207；5,455,366； 5,534,473；5,539,124；5,554,775；5,621,126；5,684,098；5,693,730； 5,698,634；5,710,297；5,712,354；5,714,427；5,714,555；5,728,641； 5,728,839；5,753,577；5,767,209；5,770,753和5,770,664；欧洲公开： EP-A-0 591 756；EP-A-0 520 732；EP-A-0 420 436；EP-A-0 485 822； EP-A-0 485 823；EP-A-0 743 324；EP-A-0 518 092；以及PCT公开：WO 91/04257；WO 92/00333；WO 93/08221；WO 93/08199；WO 94/01471； WO 96/20233；WO 97/15582；WO 97/19959；WO 97/46567；WO 98/01455；WO 98/06759和WO 98/011144中。在此全文并入所有这些 参考文献作为参考。

此处使用的适合的催化剂优选包括如在美国专利Nos.5,272,236和 5,278,272中所公开的限制几何构型催化剂，在此全文并入作为参考。

在美国专利No.5,026,798中教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚 合催化剂也适合作为本发明的催化剂，在此引入它的内容作为参考。

上述催化剂可以进一步描述为包括金属配位配合物，该金属配位 配合物包括族3-10或元素周期表镧系的金属，和用限制-诱发的部分取 代的离域π键部分。上述配合物在金属原子周围具有限制的几何尺寸。 该催化剂进一步包括活化助催化剂。

可以使用任何常规的乙烯均聚或(共)聚合反应来生产本发明的高 密度聚乙烯组合物。上述常规的乙烯均聚或(共)聚合反应包括，但是 不限于使用常规反应器的气相聚合、浆相聚合、液相聚合、和其组合， 例如气相反应器、循环式反应器、搅拌反应器、和以串联和串并联形 式的间歇式反应器。本发明的聚合体系是双连续的聚合体系或多连续 的聚合体系。双连续的聚合体系的例子包括，但是不局限于气相聚合/ 气相聚合；气相聚合/液相聚合；液相聚合/气相聚合；液相聚合/液相聚 合；浆相聚合/浆相聚合；液相聚合/浆相聚合；浆相聚合/液相聚合；浆 相聚合/气相聚合；和气相聚合/浆相聚合。多连续的聚合体系包括至少 三个聚合反应。如上所述，催化剂体系也可以是常规的催化剂体系。 本发明的高密度聚乙烯组合物优选是通过双气相聚合方法生产，例如 气相聚合/气相聚合；然而，并不是将本发明限制成这样，可以使用任 何上述组合。

在生产中，如上所述，可以使用串联的双连续聚合体系。可以在 该双连续聚合体系的第一步骤生产第一组分即高分子量乙烯聚合物， 且可以在该双连续聚合体系的第二步骤生产第二组分即低分子量乙烯 聚合物。替换地，可以在该双连续聚合体系的第一步骤生产第二组分 即低分子量乙烯聚合物，且可以在该双连续聚合体系的第二步骤生产 第一组分即高分子量乙烯聚合物。

对本发明的公开来说，在其中有助于生产第一组分条件的反应器 通称为第一反应器。替换地，在其中有助于生产第二组分条件的反应 器通称第二反应器。

在生产中，将包括助催化剂的催化剂体系、乙烯、一种或多种α- 烯烃共聚单体、氢、和任选惰性气体和/或液体(例如N₂、异戊烷、和 己烷)连续地进料至第一反应器内，其与第二反应器串联连接；然后 将第一组分/活性催化剂混合物连续地例如成批从第一反应器传送至第 二反应器中。将乙烯、氢、助催化剂、和任选惰性气体和/或液体(例 如N₂、异戊烷、和己烷)连续地进料至第二反应器内，然后例如分批 地从第二反应器连续地除去最终产品即本发明的高密度聚乙烯组合 物。优选的模式是从第一反应器中获取批量的第一组分，然后利用由 循环气体加压系统产生的分压将这些组分传送至第二反应器。然后将 本发明的高密度聚乙烯组合物在惰性气氛条件下转入清洗箱内。随后 除去残余的烃，并且引入水分以便在本发明高密度聚乙烯组合物暴露 于氧以前减少任何残余的烷基铝和任何残余催化剂。然后将本发明的 高密度聚乙烯组合物转入挤出机粒化。上述的粒化技术通常是公知的。 可以进一步熔融筛选本发明的高密度聚乙烯组合物。在挤出机内熔化 过程之后，使熔融组合物穿过一或多个有效的筛子(以一个以上的串 联设置)，其中每个有效的筛子在5至100lb/hr/in²(1.0至约20kg/s/m²) 的质量流量下具有2至400(2至4X10^-5m)和优选2至300(2至3X 10^-5m)、和最优选2至70(2至7X10^-6m)的微米保留尺寸。在美国专 利No.6,485,662中公开了上述进一步的熔体筛选，在此引入关于其所 公开的熔体筛选的部分作为参考。

在替换的生产中，如上所述可以使用串并联的多连续聚合体系。 在本发明的一个实施方案中，将包括助催化剂的催化剂体系、乙烯、 一种或多种α-烯烃共聚单体、氢、和任选惰性气体和/或液体(例如N₂、 异戊烷、和己烷)连续地进料至第一反应器，其与第二反应器连接， 其中第二反应器与第三反应器串联连接；然后将第一组分/活性催化剂 混合物连续地例如成批从第一反应器传送至第二反应器，然后再传送 至第三反应器中。将乙烯、氢、助催化剂、和任选惰性气体和/或液体 (例如N₂、异戊烷、和己烷)连续地进料至第二反应器和第三反应器， 然后例如分批地从第三反应器连续地除去最终产品即本发明的高密度 聚乙烯组合物。优选的模式是从第一反应器中获取批量的第一组分， 然后利用由循环气体加压系统产生的分压将这些组分传送至第二反应 器，然后从第二反应器获取批料并且将这些组分传送至串联的第三反 应器。替换地，第一反应器可以并行的供应给第二反应器和第三反应 器，然后可以将来自第一反应器的产品转入第二或第三反应器。然后 将本发明的高密度聚乙烯组合物在惰性气氛条件下转入清洗箱内。随 后除去残余的烃，并且引入水分以便在聚合物即本发明高密度聚乙烯 组合物暴露于氧以前减少任何残余的烷基铝和任何残余催化剂。然后 将本发明的高密度聚乙烯组合物转入挤出机粒化。上述的粒化技术通 常是公知的。可以进一步熔融筛选本发明的高密度聚乙烯组合物。在 挤出机内熔化过程之后，使熔融组合物穿过一或多个有效的筛子(以 一个以上的串联设置)，其中每个有效的筛子在5至100lb/hr/in²(1.0至 约20kg/s/m²)的质量流量下具有2至400(2至4X10^-5m)和优选2至 300(2至3X10^-5m)、和最优选2至70(2至7X10^-6m)的微米保留 尺寸。在美国专利No.6,485,662中公开了上述进一步的熔体筛选，在 此引入关于其所公开的熔体筛选的部分作为参考。

在另一个替换的生产过程中，可以由在两个独立反应器(每个使 用相同的或不同的催化剂)中用后反应掺合制备的聚合物来生产本发明 的高密度聚乙烯组合物。

在应用中，本发明的高密度聚乙烯组合物可以用来制造成型的产 品。上述产品可以包括，但是不局限于电力或通信电缆套、或者电力 或通信电缆绝缘体成品。可以使用不同的方法来制造产品如电力或通 信电缆套，或者电力或通信电缆绝缘体产品。适合的转变技术包括， 但是不局限于，通过挤出的金属线涂层(wire coating)。上述技术通常 是众所周知的。

在挤出法中，将高密度聚乙烯组合物通过挤出法涂敷在导电元件 上，例如玻璃纤维、铜线、或电缆芯结构。该挤出机通常是使用十字 头口型的常规挤出机，其提供所希望的层(壁或涂层)厚度。可以使用 的挤出机的实例子是用十字头口型、冷却通过和连续拉紧设备改良的 单螺杆式。典型的单螺杆式挤出机可以被描述成在其上游端具有料斗 和在其下游端具有口型的挤出机。该料斗装入筒体，其包含螺杆。在 下游端，在螺杆端和口型之间是过滤网组合和多孔板。认为，该挤出 机的螺杆部分被分割成三个段即进料段、压缩段、和计量段，以及多 个从后加热段至前加热段的加热段，其中该多个段从上游至下游运行。 该筒体的长径比是16∶1至30∶1。还可以在金属线涂料方法中使用有槽 卷筒的挤出机或双螺杆挤出机。可以在160℃至约260℃的温度范围内 进行加套的挤出，并且一般在180℃至240℃的温度范围来进行挤出。 该十字头口型将聚合物熔体分配在流道中以便使该材料等速脱离。该 导电元件例如单纤维、金属线或芯穿过十字头的中心，并且当它脱离 时，使用压力、或管上(tube-on)设备的半压力来沿圆周施加均匀的 层。可以使用多个十字头来涂敷若干层。然后水槽中使该电缆冷却至 足以防止在卷线轴上的涂敷层变形。在电缆套应用中，套层厚度可以 是约20至100密耳，优选的范围是约30-80密耳。线速度可以等于或 大于150ft/min。在本文中包括和公开了等于或大于150ft/min的所有 单个数值和子区域，例如，该线速度可以等于或大于200ft/min；或者 在替代方案中，该线速度可以等于或大于300ft/min。

实施例

应理解，在缺少任何没有具体公开的组分的情况下可以实施本发 明。提供下列实施例来进一步说明本发明，但是不认为它们是对本发 明的限制。

下列实施例说明本发明的高密度聚乙烯组合物在加工过程中具有 显著的改善，即在该多孔板和该头处显著地获得了较低的挤出压力。 本发明的高密度聚乙烯组合物进一步需要较低的功率利用率，如挤出 机的安培数所显示。另外平均表面平滑度获得了显著的改善。改善的 平均表面平滑度是重要的，因为上述改善提供了较好地美学和客户满 意度。上述改善进一步最小化了电缆套或装置的直径改变。在涉及多 个挤出层的情况中，改善的平均表面平滑度可以最小化在内部界面处 的缺陷。不仅本发明出乎意料的结果表明本发明的高密度聚乙烯组合 物具有改善的平均表面平滑度，而且他们不在金属线上(off-wire)和 在金属线上(on-wire)的测试中也显示出较低的收缩。当聚合材料冷 却和该材料向内收缩时产生回缩(shrink-back)，由此露出金属导体或 芯的端部。回缩的最小化允许通过电缆安装工具来解除连接。下列实 施例表明，本发明的高密度聚乙烯组合物具有超过市售的双峰树脂和 单峰树脂的显著改善。下列实施例表明，本发明的高密度聚乙烯组合 物比目前在这些应用中使用的材料具有改善的加工性能、较平滑的表 面、和更少的收缩，同时保持至少相同的ESCR。

本发明的样本树脂1-6

本发明的样本树脂1-6根据下列工序制备：提供一个双连续聚合体 系例如串联运转的第一气相反应器和第二气相反应器。将乙烯、一种 或多种α-烯烃共聚单体、氢、淤浆在矿物油中的催化剂(例如齐格勒- 纳塔催化剂)、N₂和异戊烷连续地进料至第一反应器内。随后，将助催 化剂例如三乙基铝(TEAL)连续地进料至第一反应器以便活化该催化 剂。在第一反应器内以在下表I中所示的条件下进行该乙烯在1-己烯 的存在下的第一个聚合反应，由此生产第一组分-催化剂配合物。连续 地将第一组分-催化剂配合物转入第二反应器中。另外，将乙烯、氢、 助催化剂(例如TEAL)、N₂、和异戊烷连续地进料至第二反应器。在 第二反应器中没有添加另外的催化剂。在第二反应器中以在下表I中 所示的条件进行乙烯的第二聚合反应，由此生产第一组分-催化剂-第二 组分配合物。将第一组分-催化剂-第二组分配合物连续地从第二反应器 中成批地移入产品室，在那里将它清洗除去残余烃，然后转入纤维纺 丝头(fiberpak)圆筒。该纤维纺丝头圆筒连续地用湿润的氮气清洗。 在混炼机/造粒机中进一步处理该聚合物即本发明的高密度聚乙烯组合 物。将另外的添加剂，如表III中所示的添加剂，添加至聚合物即本发 明的高密度聚乙烯组合物。在该混炼机内将该聚合物即本发明的高密 度聚乙烯组合物熔化，并且添加剂被分散在聚合物基体即本发明的高 密度聚乙烯组合物内。通过口型板挤出、粒化和冷却本发明的高密度 聚乙烯组合物。由颗粒来测试本发明样本树脂1-6的性质或根据ASTM D-4703-00将它们形成测试板，然后测试它们的性质。上述性质在表I 和II中以及图1-4中显示。

本发明实施例1a和1b

使用本发明的高密度聚乙烯组合物(天然的双峰树脂)来进行本 发明的实施例1a和1b。将本发明的高密度聚乙烯组合物通过挤出法以 0.762mm的目标厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的铜线上。该挤出机 是配备有63.5mm挤出机、2.286mm聚乙烯计量螺杆、1.701mm喷嘴 和20/40/60/20过滤网组合的Davis-标准钢丝绳。在表IV中列出了挤出 工艺条件。最终的电缆套的性质也在表IV和V中显示。

比较实施例A-D

比较实施例A是单峰高密度聚乙烯，以商品名称DGDL-3364 Natural购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，USA)。比较 实施例B是单峰高密度聚乙烯，以商品名称DFNA-4518natural购自陶 氏化学公司(USA)。比较实施例C是双峰的高密度聚乙烯，以商品名 称DGDA 2490Natural购自陶氏化学公司(USA)。比较实施例D是双 峰的高密度聚乙烯，以商品名称DGDA-1310Natural购自陶氏化学公 司(USA)。将比较实施例A-D通过挤出法以0.762mm的目标厚度涂 敷在14AWG(1.6256mm)的铜线上。该挤出机是配备有63.5mm挤出 机、2.286mm聚乙烯计量螺杆、1.701mm喷嘴和20/40/60/20过滤网 组合的Davis-标准钢丝绳。在表IV中列出了挤出工艺条件。最终的比 较电缆套的性质也在表IV和V中显示。

本发明实施例1a-b对照比较实施例A-D

在表IV和V中显示的结果是出乎意料的。在多孔板和头部本发明 的实施例1a-b在200rpm的线速度下显示了显著低于比较实施例A，B， C或D的挤出压力。此外，将线速度增加50％达到300rpm时，只显 示了压力的少量增加；然而，挤出压力仍然显著低于比较实施例A，B， C或D，它们是以200rpm进行的。

另外，甚至当线速度增加50％达到300rpm时，对加工本发明的 高密度聚乙烯组合物来说，需要如挤出安培数所示的显著更少的功率。

根据ANSI 1995通过Surftest SV-400系列178表面结构测量仪器 来测量本发明实施例1a-b和比较实施例A-D的表面平滑度。将金属线 样本放置在V型槽板中，并且将描形针(10um)下降至指定的起动位 置(约1克力施加至金属线上)。以2mm/sec的固定速度横向移动描形 针进行测量。每个金属线样本读四个数并且测试四个样本，然后取平 均值。

另外，测量在金属线上和不在金属线上的回缩。通过从挤出后24 小时的金属线样本上切割10个六英寸长度的样本来进行回缩的测试。 然后将这些样本放置在包含滑石层的盘上。然后把该盘放入设置在 115℃温度的烘箱内。在四个小时以后，取走样本，并且使它们冷却至 室温。然后测量样本，根据与初始六英寸长度的百分比差异来计算回 缩。然后平均10个样本。在金属线上的收缩测试中，将铜线保留在测 试样本中。不在金属线上的回缩测试中，在测试之前除去铜线。在表 IV和V中显示了本发明实施例1a-b和比较实施例A-D的结果。

最后，当增加50％线速度达到300rpm时，进一步改善了表面平 均平滑度和回缩。

本发明实施例2

以化合的本发明高密度聚乙烯组合物的重量计，将本发明的高密 度聚乙烯组合物与含45％炭黑的母料干掺合以获得包括2.5重量％炭黑 的电缆套，该母料以商品名称DFNA-0037BN购自陶氏化学公司。将 该掺合物通过挤出法以0.762mm的目标厚度涂敷在14AWG(1.6256 mm)的铜线上，由此形成本发明实施例2。该挤出机是配备有63.5mm 挤出机、2.286mm聚乙烯计量螺杆、1.701mm喷嘴和20/40/60/20过 滤网组合的Davis-标准钢丝绳。在表VI中列出了挤出工艺条件。最终 的电缆套的性质也在表VI和VII中显示。

比较实施例E1-G2

比较实施例E1-2包括单峰高密度聚乙烯，以化合的单峰高密度聚 乙烯的重量计，其与含45％炭黑的母料(以商品名称DFNA-0037BN 购自陶氏化学公司(USA))干掺合以获得包括2.5重量％炭黑的电缆 套。比较实施例F1-2包括双峰的高密度聚乙烯，以商品名称DGDA 2490 Natural购自陶氏化学公司(USA)，以化合的单峰高密度聚乙烯的重量 计，其与含45％炭黑的母料(以商品名称DFNA-0037BN购自陶氏化 学公司(USA))干掺合以获得包括2.5重量％炭黑的电缆套。比较实 施例G1-2包括双峰的高密度聚乙烯，以商品名称DGDA-1310Natural 购自陶氏化学公司，以化合的单峰高密度聚乙烯的重量计，其与含45％ 炭黑的母料(以商品名称DFNA-0037BN购自陶氏化学公司(USA)) 干掺合以获得包括2.5重量％炭黑的电缆套。将如上所述的掺合物通过 挤出法以0.762mm的目标厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的铜线上， 由此形成比较实施例E1-G2。该挤出机是配备有63.5mm挤出机、2.286 mm聚乙烯计量螺杆、1.701mm喷嘴和20/40/60/20过滤网组合的Davis- 标准钢丝绳。在表VI中列出了挤出工艺条件。最终的比较电缆套的性 质也在表VI和VII中显示。

本发明实施例2对照比较实施例E1-G2

在表VI和VII中显示的结果是出乎意料的。在多孔板和头部，本 发明的实施例2在200rpm的线速度下显示了显著低于比较实施例 E1-G2的挤出压力。此外，将线速度减少50％达到100rpm时，比较实 施例E2、F2和G3的挤出机安培数没有下降至实施例2的水平。

根据ANSI 1995通过Surftest SV-400系列178表面结构测量仪器 来测量本发明实施例2和比较实施例E1-G2的表面平滑度。将金属线 样本放置在V型槽板中，并且将描形针(10um)下降至指定的起动位 置(约1克力施加至金属线上)。以2mm/sec的固定速度横向移动描形 针进行测量。每个金属线样本读四个数并且测试四个样本，然后取平 均值。

另外，测量在金属线上和不在金属线上的回缩。通过从挤出后24 小时的金属线样本上切割10个六英寸长度的样本来进行回缩的测试。 然后将这些样本放置在包含滑石层的盘上。然后把该盘放入设置在 115℃温度的烘箱内。在四个小时以后，取走样本，并且使它们冷却至 室温。然后测量样本，根据与初始六英寸长度的百分比差异来计算回 缩。然后平均10个样本。在金属线上的收缩测试中，将铜线保留在测 试样本中。不在金属线上的回缩测试中，在测试之前除去铜线。在表V 中显示了本发明实施例2和比较实施例E1-G2的结果。

本发明实施例3

以化合的本发明高密度聚乙烯组合物的重量计，将本发明的高密 度聚乙烯组合物与含45％炭黑的母料干掺合以获得包括2.5重量％炭黑 的电缆套，该母料以商品名称DFNA-0037BN购自陶氏化学公司。将 该掺合物通过挤出法以0.762mm的目标厚度涂敷在14AWG(1.6256 mm)的铜线上，由此形成本发明实施例3。该挤出机是配备有63.5mm 挤出机、2.286mm聚乙烯计量螺杆、1.701mm喷嘴和20/40/60/20过 滤网组合的Davis-标准钢丝绳。在表VIII中列出了挤出工艺条件。最 终的电缆套的性质也在表VIII中显示。

比较实施例H-J

比较实施例H是高密度聚乙烯套化合物，以商品名称DGDA-6318 Black购自陶氏化学公司(USA)。比较实施例I是黑色双峰高密度聚 乙烯化合物，以商品名称Borstar HE6062购自Borealis(丹麦)。比较 实施例J是黑色双峰的高密度聚乙烯套化合物，以商品名称 DGDK-3479Black购自陶氏化学公司(USA)。将比较实施例H-I通过 挤出法以0.762mm的目标厚度涂敷在14AWG(1.6256mm)的铜线上。 该挤出机是配备有63.5mm挤出机、2.286mm聚乙烯计量螺杆、1.701 mm喷嘴和20/40/60/20过滤网组合的Davis-标准钢丝绳。在表VI中列 出了挤出工艺条件。最终的比较电缆套的性质也在表VI中显示。

本发明实施例3对照比较实施例H-J

在表VIII中显示的结果是出乎意料的。在多孔板和头部，本发明 实施例3在200rpm的线速度下显示了显著低于比较实施例H-J的挤出 压力。

如上所述，根据ANSI 1995通过Surftest SV-400系列178表面结 构测量仪器来测量本发明实施例3和比较实施例H-J的表面平滑度。

另外，如上所述测量在金属线上和不在金属线上的回缩。在表VIII 中显示了本发明实施例3和比较实施例H-J的结果。

测试方法

除非另作说明，此处记录的值是根据下列测试方法测量的。

密度(g/cm³)是根据ASTM-D 792-03，方法B，在异丙醇中测量的。 在23℃的异丙醇浴中处理8min以在测量之前获得热平衡之后，在1 小时模压内测量试样。根据ASTM D-4703-00附录A，在约190℃和每 一工序C 15℃/min的冷却速率下用5分初始加热时期挤出模制该试样。 在压力机中将该试样冷却至45℃，继续冷却直至“摸起来感到冷”。

熔体指数(I₂)根据ASTM D-1238-03在190℃下在2.16kg的负载下 测量。

熔体指数(I₅)根据ASTM D-1238-03在190℃下在5.0kg的负载下 测量。

熔体指数(I₁₀)根据ASTM D-1238-03在190℃下在10.0kg的负载下 测量。

熔体指数(I_21.6)根据ASTM D-1238-03在190℃下在21.6kg的负载 下测量。

重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)根据本领域公知的方法、使用 常规的GPC测量，如以下所描述。

乙烯聚合物的分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定。色谱系统由 配备有精度检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040的 Waters(Millford，MA)150℃高温凝胶渗透色谱仪组成。光散射检测器 的15度角度用于计算目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道 Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。该系统配有来自聚合物实 验室(Polymer Laboratories)的在线的溶剂脱气装置。在140℃下运转 转盘室和在150℃下运转柱室。使用的柱是四个Shodex HT 806M 300mm，13μm的柱和一个Shodex HT803M 150mm，12μm的柱。使 用的溶剂是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物在50mL溶剂中的浓度制备 样本。色谱溶剂和样本制备用的溶剂包含200μg/g的丁基化羟基甲苯 (BHT)。两个溶剂源用氮喷淋。在160℃下轻轻搅拌聚乙烯样本4小时。 使用的注射体积是200微升，流速是0.67mL/min。GPC柱设置的校准 用具有分子量范围从580至8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙 烯标样进行，将其布置在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，所述混 合物在单独的分子量之间具有至少十倍的差别。该标样购自聚合物实 验室(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在 50mL溶剂中0.025克来制备该聚苯乙烯标样；而对于分子量小于1,000, 000g/mol，以在50mL溶剂中0.05克来制备该聚苯乙烯标样。将该聚 苯乙烯标样在80℃溶解并和缓地搅拌30分钟。首先运行窄标样混合物 并按照渐减的最高分子量组分的次序，以最小化降解。使用下列公式 将聚苯乙烯标峰分子量转换为聚乙烯分子量(如在Williams和Ward，J. Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)：

M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)^B，

其中M是分子量，A具有0.41的值和B等于1.0。用于测定多检 测器偏移量的系统化方法是按照由Balke，Mourey等人(Mourey和 Balke，Chromatography Polym.Chpt12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew， Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))所公开的方式 进行的，使用自编软件将由陶氏(Dow)宽聚苯乙烯1683产生的双检 测器log结果优化至来自窄标样校准曲线的窄标准柱校准结果。根据由 Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil (Kratochvil，P.，Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions，Elsevier， Oxford，NY(1987))公开的方法来获得用于偏移量测定的分子量数据。 从样本折射指数面积和115,000g/mol分子量的线型聚乙烯均聚物的折 射指数检测器校准(它是根据NIST聚乙烯均聚物标样1475测量的)中 获得用来测定分子量的总注射浓度。假定色谱的浓度足够低以便消除 提出的第二维里系数效应(对分子量的浓度效应)。分子量计算使用自编 软件进行。数均分子量、重均分子量、和z-均分子量的计算根据下列 公式进行，假定折射仪信号与重量分数成正比。减去基线的折射仪信 号可以直接被以下公式的重量分数代替。注意，分子量可以来自常规 的校准曲线或来自光散射或折射仪比值的绝对分子量。z-均分子量的改 良测定，减去基线的光散射信号可被在下式(2)中的重均分子量和重量 分数的乘积代替：

a)$\overline{\mathrm{Mn}}=\frac{\stackrel{i}{\Sigma }{\mathrm{Wf}}_i}{\stackrel{i}{\Sigma }({\mathrm{Wf}}_i/M_i)}$b)$\overline{\mathrm{Mw}}=\frac{\stackrel{i}{\Sigma }({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}{\stackrel{i}{\Sigma }{\mathrm{Wf}}_i}$

c)$\overline{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\Sigma }({\mathrm{Wf}}_i*M_i^2)}{\stackrel{i}{\Sigma }({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}---\left(2\right)$

根据在升温洗脱分级(一般缩写为“TREF”)数据中的最高温度峰的 重量分数来表征双峰的分布，如在Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)、U.S.4,798,081(Hazlitt 等人)、或U.S.5,089,321(Chum等人)中所描述，在此引入所有的公开 内容作为参考。在分析升温洗脱分级分析(如U.S.4,798,081所述，并 且此处缩写为“ATREF”)中，将要分析的组合物溶于适合的热溶剂(例 如，1，2，4三氯苯)中，并且在含惰性载体(例如，不锈钢粒)的柱中通 过慢慢降低温度来使其结晶。该柱配有红外检测器和差示粘度计(DV) 检测器。然后通过缓慢地增加洗脱溶剂(1，2，4三氯苯)的温度从该柱洗 脱该结晶聚合物样本来获得ATREF-DV色谱曲线。在WO 99/14271中 进一步详细的描述了ATREF-DV方法，在此引入它的内容作为参考。

高密度部份(％)通过分析升温洗脱分级分析(如U.S.4,798,081所 述，并且在此处缩写为“ATREF”)来测量，在下文中有更详细描述。根 据在美国专利No.4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.； Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中描述的方法来 进行分析升温洗脱分级(ATREF)分析，在此全文并入。将要分析的组 合物溶于三氯苯中，并且在含惰性载体(例如，不锈钢粒)的柱中通过 慢慢把温度以0.1℃/min的冷却速度降低至20℃来使其结晶。该柱配有 红外检测器。然后通过缓慢地将洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/min 的速度从20℃增加至120℃从该柱洗脱结晶聚合物样本来获得ATREF 色谱曲线。

通过结晶分析分级法(CRYSTAF)来测定支化分布，如下所述。使 用购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200元件进行结晶分 析分级法(CRYSTAF)。将样本在160℃溶于1，2，4三氯苯(0.66mg/mL) 达1hr并且在95℃稳定45分钟。以0.2℃/min的冷却速度，样本温度 从95至30℃的范围。红外检测器用来测量聚合物溶液的浓度。在温度 降低的同时测量聚合物结晶时的累积溶解浓度。累积剖面的分析导数 反映了聚合物的短链支化分布。

通过包括在CRYSTAF软件(版本2001.b，PolymerChar，Valencia， Spain)内的峰分析模数确定CRYSTAF温度峰和面积。找到惯例的 CRYSTAF峰确定在dW/dT曲线中的温度峰作为最大值并确定在最大 的正偏移之间的面积，所述偏移发生在导数曲线中确定的峰的两个边 上。为了计算CRYSTAF曲线，优选的工艺参数是具有70℃的温度极 限和超过0.1温度极限和低于0.3温度极限的平滑参数。

溶解度分布宽度指数(SDBI)是CRYSTAF方法的宽度的统计数值， 其根据下列化学式计算：

$\mathrm{SDBI}=\int \sqrt[4]{{(T-T_w)}^4·w\left(T\right)\mathrm{dT}}$

$T_w=\int T·w\left(T\right)\mathrm{dT}$

∫w(T)dT＝1

其中T是温度，W是重量分数，和T_w是加权平均温度。

长链支化根据本领域公知的方法测定，如用小角激光散射检测器 连接的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和用差示粘度计检测器(GPC-DV 连接的凝胶渗透色谱。

树脂硬度由根据ASTM D 790-99方法B、测量在5％应变的弯曲模 量和在1％和2％应变以及以0.5英寸/分(13mm/min)试验速度的割线 模量来表征。

根据ASTM D-638-03使用型号IV试样以2英寸/min(50mm/min) 来测量拉伸屈服强度和断裂伸长。

根据ASTM-D 1693-01，条件B测量耐环境致裂性(ESCR)。在恒 应变条件下和在裂缝促进剂如皂、润湿剂等等的存在下测量树脂对由 裂缝引起的机械故障的敏感性。在切口试样上，在维持在50℃的10％ 体积的Igepal CO-630(vendor Rhone-Poulec，NJ)的水溶液中和在维持在 50℃的100％体积的Igepal CO-630(vendor Rhone-Poulec，NJ)水溶液中 进行测量。以F₅₀、从该概率图计算的50％破损时间和F₀记录ESCR值， 其中在该试验中没有破损。

使用C₁₃NMR来测量短链支化分布和共聚单体含量，如在Randall， Rev.Macromol Chern.Chys.，C29(2&3)，第285-297页和在U.S. 5,292,845中所公开的，在此引入与上述测量有关的内容作为参考。通 过将约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至10mm NMR 管中的0.4g样本中，所述混合物是在乙酰丙酮铬(松弛剂)中的0.025M。 通过加热该管和其内含物至150℃来溶解和均匀化样本。使用JEOL Eclipse 400MHz NMR光谱仪收集数据，相当于100.6MHz的13C共振 频率。选择采集的参数以确定在松弛剂的存在下定量13C的数据采集。 使用开启的1H退耦、每数据文件4000瞬时、4.7秒的松弛延迟和1.3 秒的采集时间、24,200Hz的谱宽和64K数据点的文件大小来获得数据， 其中探头被加热至130℃。该光谱参考在30ppm的亚甲基峰。根据 ASTM方法D5017-91计算结果。

在ARES I(Advanced Rheometric Expansion System)流变仪测量树 脂流变性。该ARES I是应变控制的流变仪。转动装置(伺服马达)用 对样本以应变的形式来施加剪切形变。在响应中，样本产生转矩，其 由传感器测量。应变和转矩用来计算动态机械性质，如模数和粘度。 在熔融过程中使用直径25mm的平行板装配在恒应变(5％)和温度 (190℃)和N₂清洗下测量样本的粘弹性，该粘弹性为改变的频率(0.01 至500s^-1)的函数。使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)测定该 树脂的贮能模量、损耗模量、tan8、和复数粘度。粘度比(0.1rad*s^-1/100 rad*s^-1)的测定是在0.1rad/s的剪切速率测量的粘度与在100rad/s的剪 切速率测量的粘度之间的比值。

乙烯基不饱和根据ASTM D-6248-98测量。

低的剪切流变学特性在Rheometrics SR5000上以应力控制的模式、 使用25mm平行板夹具来进行。这类型的几何尺寸优选是圆锥体和板， 因为在试样加载期间只需要最小的挤出流量，由此降低残余应力。

g′平均值根据下列工序测定。色谱系统由配备有精度检测器 (Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040、购自Polymer Char (Valencia，Spain)的IR4红外检测器和Viscotek(Houston，TX)150R 4- 毛细管粘度计的Waters(Millford，MA)150℃高温色谱仪组成。光散射 检测器的15度角度用于计算目的。使用Viscotek TriSEC软件版本3 和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。该系统配有来自 聚合物实验室的在线的溶剂脱气装置。在140℃下运转转盘室和在 150℃下运转柱室。使用的柱是购自聚合物实验室的四个20μm的混合 床光散射“混合A-LS”柱。使用的溶剂是1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合 物在50mL溶剂中的浓度制备样本。色谱溶剂和样本制备用的溶剂包 含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两个溶剂源用氮喷淋。在160℃ 下轻轻搅拌聚乙烯样本4小时。使用的注射体积是200微升，流速是 1mL/min。

GPC柱设置的校准用具有分子量范围从580至8,400,000的21个 窄分子量分布的聚苯乙烯标样进行，将其布置在6个“鸡尾酒 (cocktail)”混合物中，所述混合物在单独的分子量之间具有至少十倍 的差别。该标样购自聚合物实验室(Shropshire，UK)。对于分子量等于 或大于1,000,000，以在50mL溶剂中0.025克来制备该聚苯乙烯标样； 而对于分子量小于1,000,000，以在50mL溶剂中0.05克来制备该聚苯 乙烯标样。将该聚苯乙烯标样在80℃溶解并和缓地搅拌30分钟。首先 运行窄标样混合物并按照渐减的最高分子量组分的次序，以最小化降 解。使用下列公式将聚苯乙烯标峰分子量转换为聚乙烯分子量(如 Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述)：

M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)^B

其中M是分子量，A具有0.43的值和B等于1.0。

用于测定多检测器偏移量的系统化方法按照由Balke，Mourey等人 (Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke， Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13， (1992))所公开的方式进行，使用软件将由陶氏宽聚苯乙烯1683产生的 三检测器log(MW和IV)结果优化至来自窄标样校准曲线的窄标准 柱校准结果。根据由Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948)) 和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical LightScattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的方法来获得用于偏移量测 定的分子量数据。从样本折射指数面积和115,000分子量的线型聚乙烯 均聚物的折射指数检测器校准中获得用来测定分子量的总注射浓度。 假定色谱的浓度足够低以便消除提出的第二维里系数效应(对分子量的 浓度效应)。

如下计算样本的g′平均值：

1.用NBS 1475均聚物聚乙烯(或等效的参照物)校准光散射、粘 度、和浓度检测器；

2.如在校准部分所描写的来校正光散射和粘度检测器相对于浓度 检测器的偏移量；

3.从光散射、粘度、和浓度色谱减去基线并且设定积分窗以确定 对在光散射色谱中所有低分子量的存留体积范围进行积分，该光散射 色谱从折射仪色谱可观测到。

4.通过注射具有多分散性为至少3.0的标样来形成线性均聚物聚 乙烯马克-豪温克(Mark-Houwink)基准线，计算数据文件(来自上述 校准方法)并且记录来自每个色谱部分的质量常数校正数据的特性粘度 和分子量。

5.注射在研究中的HDPE样本，计算数据文件(来自上述校准方 法)并且记录来自每个色谱部分的质量常数校正数据的特性粘度和分子 量。

6.通过下列因素转换该均聚物线性标准特性粘度：IV＝IV+ 1/(1+2*SCB/1,000C*分支点长度)，其中IV是研究中的HDPE样本的 特性粘度，根据C13NMR测定SCB/1,000C，分支点长度对于丁烯是2， 对于己烯是4、或对于辛烯是6)；

7.根据下列公式计算g′平均值。

$g^{\prime }=\frac{\underset{j=\mathrm{WhereM}>\mathrm{40,000}}{\overset{\mathrm{HighestM}}{\Sigma }}[c_j\times {\left(\frac{{\mathrm{IV}}_j}{{\mathrm{IV}}_{\mathrm{Lj}}}\right)}_M]+\underset{j=\mathrm{LowestM}}{\overset{\mathrm{WhereM}>\mathrm{40,000}}{\Sigma }}{c}_j}{\underset{j=\mathrm{LowestM}}{\overset{\mathrm{HighestM}}{\Sigma }}{c}_j}$

其中c是该部分的浓度，IV是HDPE的特性粘度，和IV_L是在相 同分子量(M)的线性均聚物聚乙烯标准(对研究中的HDPE样本的SCB 进行校正的)的特性粘度。假设IV比值是分子量小于40,000的比值以 说明在光散射数据中的自然散射。

根据ANSI 1995通过Surftest SV-400系列178表面结构测量仪器 来测量表面平均平滑度。将金属线样本放置在V型槽板中，并且将描 形针(10um)下降至指定的起动位置(约1克力施加至金属线上)。以2 mm/sec的固定速度横向移动描形针进行测量。每个金属线样本读四个 数并且测试四个样本，然后取平均值。

根据下列工序测量在金属线上和不在金属线上的回缩。通过从挤 出后24小时的金属线样本上切割10个六英寸长度的样本来进行回缩 的测试。然后将这些样本放置在包含滑石层的盘上。然后把该盘放入 设置在115℃温度的烘箱内。在四个小时以后，取走样本，并且使它们 冷却至室温。然后测量样本，根据与初始六英寸长度的百分比差异来 计算回缩。然后平均10个样本。在金属线上的收缩性测试中，将铜线 保留在测试样本中。不在金属线上的回缩测试中，在测试之前除去铜 线。

本发明可以其它形式体现，而不会脱离其精神和基本属性，因此 应该参照附上的权利要求书而不是上述说明书来表明本发明的范围。