非晶合金薄带、纳米晶软磁合金以及由纳米晶软磁合金组成的磁芯

摘要

即使使用宽幅非晶薄带，仍然能够提供具有良好的交流磁性能、小的分散、良好的高温长时间稳定性、良好的量产生产率的纳米晶软磁合金、纳米晶软磁合金制备的磁芯、以及纳米晶软磁合金用非晶薄带。一种非晶合金薄带，其中合金组成为Fe100－a－b－c－dMaSibBcCd(原子％)，0＜a≤10，0≤b≤20，2≤c≤20，0＜d≤2，9≤a+b+c+d≤35，和含有的不可避免的杂质，所述M至少选自元素Ti，V，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta和W中的一种，用SiO2换算的C浓度最大值距所述非晶合金表面2－20nm深。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于纳米晶软磁合金的非晶合金薄带，一种由非晶软磁合金薄带制 备的纳米晶软磁合金，以及一种由纳米晶软磁合金制备的磁芯，该磁芯用于各种变压器 和各种电抗扼流线圈，一种噪声抑制部件，一种激光电源用脉冲功率磁性部件，一种加 速器，或类似物，一种通讯用脉冲变压器，各种电机磁芯，各种发电机，各种磁性传感 器，一种天线磁芯，各种电流传感器，一种磁屏，或类似物。

背景技术

作为用于各种变压器，各种电抗器，扼流线圈，噪声抑制部件，激光电源，加速器 用脉冲功率磁性部件，或类似物的软磁材料，硅钢，铁素体，非晶合金，纳米晶合金， 或类似物是公知的。由于铁素体材料的饱和磁通密度较低而且温度特性差，因此铁素体 很容易磁饱和而不适合设计成高磁通密度而在高功率下使用。硅钢板材料便宜且磁通密 度高，但是高频率使用的时候磁芯损失较大。非晶合金通常是由液相或汽相通过快速冷 却而制备的。由于不存在晶粒，铁族或钴族非晶合金基本上不具有磁晶各向异性且具有 优异的软磁特性，因此可用于电源的变压器铁芯，扼流线圈，磁头，电流传感器，或类 似物。铁族非晶合金的问题是具有大的磁致伸缩率，但是与钴族非晶合金相比其不具有 高的磁导率。钴族非晶合金的问题是具有低的磁致伸缩率和高的磁导率，但是它的饱和 磁通密度低，小于或等于1T(特斯拉)。

众所周知，纳米晶合金具有与钴族非晶合金相同的良好的软磁特性和与铁族非晶合 金相同的高饱和磁通密度，其被用于噪声抑制组件如共模扼流线圈或类似物，高频变压 器，脉冲变压器，磁芯如电流传感器或类似物。已知的一种典型的组合系统是Fe-Cu-(Nb， Ti，Zr，Hf，Mo，W，Ta)-Si-B系统合金，Fe-Cu-(Nb，Ti，Zr，Hf，Mo，W，Ta)-B系统合金，或专 利文件1和专利文件2中描述的类似系统。这些铁族纳米晶合金通常是采用如下方法制 备的：将液相或汽相非晶合金快速冷却然后通过热处理进行微结晶化。众所周知液相快 速冷却的方法有单辊法、双辊法、离心快速冷却法、旋转液体纺绩法、喷雾法、空化法， 或类似方法。众所周知汽相快速冷却的方法有溅射法、蒸发法、离子镀法，或类似方法。 众所周知铁族纳米晶合金是通过这些方法将非晶合金微结晶化得到的，其几乎没有非晶 合金的热不定性，而且与铁系统非晶合金相比具有良好的软磁特性即高饱和磁通密度和 低磁致伸缩率。众所周知纳米晶合金特性随时间变化小而且具有良好的温度特性。

专利文件1：日本专利公告号为H04-004393(第5页，第10栏，第31-43行)。

专利文件2：日本专利公开号为H01-242755(第3页，左上栏第15行-右上栏第5 行)。

发明内容

本发明要解决的技术问题

当批量生产非晶合金薄带的时候，通常采用熔融和快速冷却的方法如单辊法。纳米 晶软磁合金是通过热处理和将该非晶合金薄带微结晶化制备的。但是，当批量生产纳米 晶软磁合金的时候，为了提高批量生产率和降低原料成本，可以采用如下方法制备纳米 晶软磁合金：首先制备一宽幅非晶合金薄带，如果需要，通过纵切、切割、冲孔或类似 工艺加工，然后对该加工过的非晶合金薄带进行热处理。因此，存在的问题是该批量生 产的纳米晶软磁合金的磁性能受该宽幅非晶合金薄带的影响，而且与在实验室通过小型 设备由非晶合金薄带制备的纳米晶软磁合金相比，采用宽幅非晶合金薄带制备的纳米晶 软磁合金的软磁性很容易改变交流磁性能或改变特性。基于这个原因，考虑到在批量生 产中宽幅非晶薄带上升至表面的残余应力、表面层的不同、或类似方面也影响热处理后 纳米晶软磁合金的交流磁性能。尤其是在批量生产的情况下，为了降低原料价格，使用 更便宜的含有C的铁作为原料。因此，在生产非晶合金薄带的时候，C分离至薄带表面， 并成为经热处理的纳米晶软磁合金的交流磁性能分散和特性随时间变化的原因。

如上所述，即使使用宽幅非晶合金薄带，仍然强烈希望出现具有良好软磁特性、交 流磁性分散小、时间稳定性、适合批量生产的纳米晶合金和纳米晶软磁合金用非晶合金 薄带，以及具有良好的交流特性和性能偏差小的纳米晶软磁合金制备的磁芯。

如上所述，在采用含C宽幅非晶合金制备的纳米晶软磁合金和采用该纳米晶软磁 合金制备的磁芯中，很难实现具有小的交流磁性分散和良好的高温长时间稳定性的纳米 晶软磁合金以及采用该纳米晶软磁合金制备的磁芯。

因此，本发明的目的是通过控制纳米晶软磁合金用非晶合金薄带成分中的C含量、 辊面表面的粗糙度、生产非金合金薄带的喷嘴尖头部分周围的气氛来调整薄带表面C 隔离层的位置和最大值，以提供，即使是由宽幅非晶合金薄带制备时的仍具有的，良好 的交流磁性能、小的分散、良好的高温长时间稳定性和良好的量产生产率的纳米晶软磁 合金、纳米晶软磁合金制备的磁芯、以及纳米晶软磁合金用非晶合金薄带。

解决问题的方法

通过控制非晶合金薄带成分中的C含量、控制生产该薄带的喷嘴尖头部分的冷却 辊周围的气氛来调整合金表面的C隔离层，本发明实现了，即使是由宽幅非晶合金薄 带制备时仍具有的，良好的交流磁性、小的分散、良好的高温长时间稳定性和良好的量 产生产率的纳米晶软磁合金，和纳米晶软磁合金制备的磁芯，以及纳米晶软磁合金用非 晶合金薄带。

根据本发明，一种非晶合金薄带，其中合金组成为Fe_100-a-b-c-dM_aSi_bB_cC_d(原子％)，0 ＜a≤10，0≤b≤20，2≤c≤20，0＜d≤2，9≤a+b+c+d≤35，以及一种包含不可避免的 杂质的非晶合金薄带，所述M至少选自元素Ti，V，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta和W中的一种，用 SiO₂换算C浓度最大值距所述非晶合金表面2-20nm深。因此，通过控制非晶合金薄带 表面的C含量，将宽幅非晶合金薄带本身或通过纵切宽幅非晶合金薄带得到的窄幅非 晶合金薄带进行热处理微结晶化制备的纳米晶合金具有良好的交流磁性能、特性分散也 减小了、磁性能的高温长时间稳定性也很出众。这里，生产中显示的C浓度最大值沿 薄带的厚度方向有一个浓度梯度，其并不包括聚集在该非晶合金薄带表面的污染物。

这里，M至少选自元素Ti，V，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta和W中的一种，并具有这样的作用， 即在生产非晶合金的情况下结晶以后的晶粒最小化了并且有助于非晶化。B元素的作用 是热处理结晶后的非晶化和晶粒最小化，B的含量c最好不小于2％，因为很难进行非 晶化和晶粒会变大，而且B的含量c最好也不大于20％，因为热处理结晶过程中很容易 形成Fe-B化合物并且会降低交流磁性能。Si元素的作用是帮助非晶化、溶解结晶过程 中形成的晶粒、减小磁晶各向异性和磁致收缩，Si的含量b最好不大于20％，因为在 生产非晶合金薄带的时候该非晶合金薄带会变脆而很难进行后续工艺。C会降低非晶合 金薄带生产过程中熔融合金的黏度和提高非晶合金的表观形貌，同时还有一个问题是会 降低长时间稳定性和扩大交流磁性能的分散。另外，本发明制备非晶合金薄带的时候， 可以通过控制喷嘴尖头部分辊面周围的气氛来隔离非晶合金薄带表面。因此，即使使用 能够适合批量生产的宽幅非晶合金，所制备的纳米晶合金仍然具有良好的交流磁性能、 小的分散、良好的高温长时间稳定性和批量生产率。

控制喷嘴尖头部分辊面周围气氛的方法有：喷洒CO₂气体至辊上、燃烧CO气体或 类似方法生成CO₂气体，然后增加喷嘴尖头部分辊面周围的CO₂气体浓度；在一个室 内插入一个单个的辊生产装置然后引入CO₂气体进入该室，或类似方法。尤其是，优选 CO₂气体浓度大于5％。C的含量d最好不大于2％，因为非晶合金薄带容易变脆和高温 长时间稳定性会降低。尤其是，优选C的含量d的范围是0.01≤d≤0.8。M元素、Si、B 和C的总含量a+b+c+d需是9≤a+b+c+d≤35。a+b+c+d的量最好不小于9％，因为很 难非晶化，该量最好也不大于35％，因为非晶合金薄带容易变脆而且饱和磁通密度也降 低很多。

如果小于或等于3％(原子％)的Fe被Cu或Au中的至少一种元素取代，则纳米晶 软磁合金的软磁性将进一步提高而且会实现高磁导率和低磁芯损失。尤其是，优选 0.5-2％的Fe被Cu或Au中的至少一种元素取代，在这个范围内尤其能得到高磁导率。

同样，当纳米晶合金中Si的含量b的范围是8≤b≤17，B的含量c的范围是5≤c ≤10的时候能获得高磁导率。尤其是，当Si的含量b的范围是14≤b≤17的时候，纳 米晶软磁合金的磁致收缩变小。

一部分Fe可以替换为Co和Ni中的至少一种元素。通过替换为Co和Ni控制磁感 应各向异性的大小，可能会得到高矩形比的B-H环或足够线性度的B-H环，从而可能 实现具有更好特性的饱和电抗器用磁芯、电流传感器用磁芯、或类似物。

小于或等于Si和B总量50％的Si和B可以被Al、P、Ga、Ge和Be中的至少一种 元素取代。被这些元素取代可能会控制电阻率、磁致收缩率、或类似性能。

小于或等于50％的M可以被Cr、Mn、Zn、As、Se、S、O、N、Sb、Sn、In、Cd、 Ag、Bi、Mg、Sc、Re、铂系元素、Y和稀土元素取代。替换为这些元素可能会提高抗腐 蚀性或调整电阻率和磁性。这里，铂系元素为Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，稀土元素为 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

本发明的另一个方面是一种纳米晶软磁合金，它是通过对其中至少一部分结构是由 平均晶粒尺寸小于或等于50nm的晶粒组成的，以及用SiO₂换算所述合金表面的C浓度 最大值为2-20nm深的非晶合金薄带进行热处理得到的。以本发明上述表面C隔离层可 以调整的非晶合金薄带为基材，通过热处理和纳米微结晶化得到本发明所述的纳米晶软 磁合金，具有良好的交流磁性、小的分散、良好的高温长时间稳定性、和良好的量产生 产率。本发明所述纳米晶软磁合金的晶相可以溶解Si、B、Al、Ge、Zr或类似元素，而 且包括有序晶格如Fe₃Si。

尤其是，当晶粒的平均尺寸小于或等于20nm时，晶体的体积分数大于50％，该晶 体为体心立方晶体，其余的是非晶相，高的磁导率和低的磁芯损失优选由该纳米晶软磁 合金得到。

该纳米晶软磁合金是通过快速冷却方法如单辊法将上述组合物的熔融体快速冷却 制备的，当制备好上述非晶合金薄带时，然后进行这个工艺并且升温至高于结晶温度， 形成平均晶粒尺寸小于或等于50nm的微晶体。尽管优选热处理前的非晶合金薄带不含 有晶相，但其可以含有一部分晶相。当不含有活性金属的时候，可以在大气中进行快速 冷却如单辊法，但是，如果含有活性金属，则需在惰性气体如Ar、He或类似气体中进 行，或者在减压作用下进行。为了控制喷嘴尖头部分辊面的气氛并控制表面C隔离层， 该生产过程是采用如下方法进行的：喷射CO₂气体至辊上的方法、燃烧CO气体或类似 方法生成CO₂气体以增加喷嘴尖头部分辊面周围的CO₂气体浓度、引CO₂气体进入室 的方法、在含有CO₂气体的气氛中生产的方法，或类似方法。

热处理通常是在惰性气体如氩、氮、氦或类似惰性气体中进行的。对于本发明所述 纳米晶软磁合金，其磁感应各向异性是通过在磁场中进行热处理得到的。在磁场中进行 热处理需要施加足够强的磁场以使该合金在热处理的至少一部分时间里饱和。虽然这还 与合金磁芯的形状有关，但是通常在薄带的宽度方向上施加的磁场需大于8KAm^-1(带 绕磁芯的情况下是沿磁芯的高度方向)。可以使用任何直流电、交流电和重复脉冲磁场 施加磁场。磁场通常是在高于200℃的温度下施加20分钟以上。由于在加热、温度保持 和冷却过程中精确地提供单轴磁感生各向异性，因此实现了良好的直流或交流磁滞回线 形状。通过在磁场中进行热处理可以得到具有高矩形比或低矩形比的直流磁滞回线的合 金。如果不在磁场中进行热处理，本发明所述的具有直流磁滞回线的合金具有中度的矩 形比。优选热处理在露点低于或等于-30℃的惰性气氛中进行，更优选热处理在露点低 于或等于-60℃的惰性气氛中进行，因为此时分散更小并能得到更好的结果。热处理最 高的完成温度高于结晶温度，一般在400-700℃的范围内。热处理过程中需要在一定温 度下保温以成型，在该一定温度的保温时间一般小于或等于24小时，优选小于或等于 4小时。热处理过程中，平均升温速率为0.1℃/min至200℃/min，优选0.1℃/min至 100℃/min，平均降温速率为0.1℃/min至3000℃/min，优选0.1℃/min至100℃/min， 在这些范围内尤其可以得到低磁芯损失的合金。热处理不需要一步完成，可以分很多步 进行或分几次进行。进行热处理时可以使用直流电、交流电或脉冲电流使合金内产生热 量。热处理时，可以应用张力或压力进行热处理，从而提高磁性能。在施加张力进行热 处理的情况下，可以得到相对磁导率为100至约几千且矩形比低的具有倾斜滞后曲线的 纳米晶合金和磁芯。

对于本发明所述的纳米晶软磁合金，通过一些处理，如在合金薄带表面涂上SiO₂、 MgO、Al₂O₃粉末或膜，通过表面化学处理形成一个隔离层，如果需要可以通过表面阳 极氧化处理形成一个氧化物离子隔离层以进行层间隔离以进一步提高高频率特性。尤其 当生产磁芯的时候，可以起到降低高频层间涡电流的影响、提高高频磁芯损失的效果。 当使用具有良好表观形貌的磁芯和宽幅薄带的时候该效果更突出。尽管本发明的非晶合 金薄带是用于纳米晶软磁合金的，但是根据使用，在非结晶的热处理条件下的保持非晶 状态的合金也可以作为磁芯原料。

本发明的另一个方面是一种包括纳米晶软磁合金的磁芯。由本发明所述纳米晶软磁 合金组成的带绕磁芯和迭片磁芯具有优异的特性。如果需要，可以对本发明的磁芯进行 浸渍、涂覆或类似处理。其可以用树脂浸渍如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂或 类似树脂，或与合金结合制成。将磁芯插入树脂套中，或带涂层使用。还可以将其切割 形成切割磁芯。本发明还包括用水玻璃、树脂等混合硬化的磁芯粉末和薄片状上述合金 形成的薄板形状物体，用树脂等混合由上述合金制备的粉末和薄片形成的薄板形状物 体。

由于即使使用含有C的便宜的材料，本发明仍然提供了具有良好的交流磁性能、 小的分散、良好的高温长时间稳定性和良好的量产生产率的纳米晶软磁合金，纳米晶软 磁合金制备的磁芯，和纳米晶软磁合金用非晶合金薄带，因此本发明效果显著。

具体实施方式

下面根据实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

(实施例1)

作为本发明的一个例子，非晶合金薄带是通过如下方法制备的：将在1300℃下加热 熔融的组成为Fe_bal.Cu_0.9Mo₃Si_15.5B_7.5C_0.1(原子％)的合金喷射到用水冷却的Cu-Cr合金辊 上，该辊的外径为400mm，圆周速度为30m/s。距喷射熔融液的喷嘴的狭缝位置后面约 20mm处从气体喷嘴将100℃下加热的CO₂喷雾浇注至Cu合金辊上，形成距表面2-20nm 深的C隔离层。喷嘴尖头部分的辊表面周围CO₂气浓度为35％。所制备的非晶合金薄 带50mm宽20μm厚。图2为该部分生产装置的断面图。在非晶合金薄带生产装置1 中，通过高频线圈2对喷嘴3中的合金熔融体4进行高频电介质加热至上述温度然后流 过狭缝5喷射到滚动的冷却辊6的表面上。这里，CO₂气8从气体喷嘴7中喷出，气体 喷嘴7位于狭缝5的滚动方向的后面约20mm处，非晶合金薄带9形成于冷却辊6的表 面。这里，可以用CO气代替CO₂气。使用辉光放电原子发射光谱仪(GD-OES)(辉 光放电发光表面分析装置)分析所制备的非晶合金薄带9从辊面(与辊接触的表面)表 面深度方向的元素浓度。图1为该测试结果的一个例子。将除了最外表面的部分以外的 C浓度最大值位置设为C浓度的最大部分。用SiO₂换算C浓度最大值位置定义为距合 金薄带表面的距离。作为一个对比例，在喷嘴尖头部分辊面周围的CO₂气体浓度小于 0.1％的气氛下制备合金组成相似的非晶合金薄带。然后，该合金薄带被切割成10mm宽。 缠绕该切割合金薄带成为外径35mm内径25mm的带绕磁芯。将该带绕磁芯插入氮气气 氛的炉子中，然后以7.5℃/min的速率从室温加热至450℃，然后在450℃保温20min， 然后以1.3℃/min的速率加热至530℃，然后在530℃保温1小时，然后以1.2℃/min的 速率冷却至200℃，然后从炉子中取出并冷却至室温。测量热处理后样品的磁性能。通 过X射线衍射、透射电镜、和GD-OES分析热处理合金表面深度方向的C浓度。根据 X射线衍射的晶体最大半功率带宽估计平均晶粒直径D。观察透射电镜的微观结构的结 果，确定两种样品均包括70％以上的组织的晶粒的颗粒直径约为12nm。表1所示为本 实施例和对比例的热处理后的合金在1KHz时的交流相对磁导率μ_1k，100KHz和0.2T 时的磁芯损失P_cv，在150℃保温190小时后再一次测量的相对磁导率μ_1k¹⁹⁰，合金的平 均晶粒直径，以及合金薄带的C浓度最大值位置。在本实施例所述合金薄带中，C浓度 最大值位置距辊面表面6.3nm，μ_1k高于没有C浓度最大值的对比例合金，在150℃保 温190小时后的μ_1k¹⁹⁰降低较少而且特性随时间的变化较小。由于P_cv也低，所以其可以 用于高频变压器或扼流圈的磁芯。

表1

  No   交流相对   磁导率   μ_1k[1KHz] 磁芯损失 P_cv(KWm^-3)  150℃保温190  小时后  μ_1k(μ_1k¹⁹⁰)   平均晶粒   直径   D(nm)   C浓度最   大值位置   1   本发明实施   例   100200 300  100100   12   6.3nm   2   对比例   79000 320  69100   12   -

实施例2

本发明的例子(No.1-33)，对比例(No.34-36)，如表2所示各种组成的合金在1300 ℃下熔融，然后喷射到水冷却滚动的Cu-Be合金辊上，该合金辊的外径为400mm，圆 周速率为32m/s，得到非晶合金薄带。燃烧CO气然后从喷射熔融液的喷嘴狭缝位置后 面30mm处浇注其火焰至Cu合金上，形成距表面2-20nm的C隔离层。喷嘴尖头部分 的辊面周围的CO₂气浓度为42％。得到的合金薄带70mm宽18μm厚。根据X射线衍射 的结果，确定该合金薄带处于非晶状态。使用辉光放电原子发射光谱仪(GD-OES)(辉 光放电发光表面分析装置)分析所制备的非晶合金带从辊面(与辊接触的表面)表面深 度方向的元素浓度。表2所示为热处理前的C浓度最大值位置。然后，所制备的合金薄 带切割成10mm宽。缠绕切割合金薄带成为外径35mm内径25mm的带绕磁芯。该带绕 磁芯插入氮气气氛的炉子中，然后以8.5℃/min的速率从室温加热至450℃，然后在450 ℃保温30min，然后以1.4℃/min的速率加热至550℃，然后在550℃保温1小时，然后 空气冷却至室温。平均冷却速率估计大于30℃/min。然后测量热处理后样品(纳米晶 软磁合金)的磁性。通过X射线衍射、透射电镜观察、和GD-OES分析纳米晶软磁合 金表面深度方向的C浓度。根据晶体的X射线衍射最大半功率带宽估计平均晶粒直径 D。根据透射电镜观察微观结构。结果，每个样品均包括50％以上的组织的晶粒的颗粒 直径约小于或等于50nm。表2所示为1KHz时合金的交流相对磁导率μ_1k，100KHz和 0.2T时的磁芯损失P_cv，在150℃保温190小时后再一次测量的相对磁导率μ_1k¹⁹⁰，合金 的平均晶粒直径，以及热处理前后C浓度的最大值位置。非晶合金薄带和热处理后的 纳米晶软磁合金，用SiO₂换算C浓度最大值距所述合金表面2-20nm，本发明的纳米晶 软磁合金具有良好的交流磁性能高磁导率和低磁芯损失，在150℃保温190小时后的 μ_1k¹⁹⁰较高，而且随时间的性能变化良好。另外，C含量大(3原子％)的合金(No.35， 36)和观察不到C浓度隔离层的合金(No.34)与早期的交流相对磁导率μ_1k相比不仅 交流相对磁导率μ_1k低而且在150℃保温190小时后的μ_1k¹⁹⁰也低，而且高温长时间稳定 性也低。

表2

工业实用性

即使采用使用了便宜原料的宽幅非晶薄带，本发明仍然能够提供效果显著的 具有良好的交流磁性能、小的分散、良好的高温长时间稳定性、良好的量产生产 率的纳米晶软磁合金、纳米晶软磁合金制备的磁芯、以及纳米晶软磁合金用非晶 薄带。

附图说明

图1

举例说明由使用辉光放电原子发射光谱仪(GD-OES)(辉光放电发光表面 分析装置)对本发明具体实施例所述的非晶合金薄带从辊面(与辊接触的表面) 表面深度方向的元素浓度的分析所产生的测量结果。

图2

关于生产本发明具体实施例的非晶合金薄带生产装置的喷嘴周围的断面图。

1非晶合金薄带生产装置

2高频线圈

3喷嘴

4合金熔融液

5狭缝

6冷却辊

7气体喷嘴

8CO₂气体

9非晶合金薄带