一种偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂及其制备工艺

摘要

本发明公开一种偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂及其制备方法，采用程序升温和交联固化的反相悬浮聚合技术，以浓缩的制浆黑液或红液为原料制备出球型木质素珠体，通过在球形木质素珠体上接枝共聚丙烯腈并进一步偕胺肟化制得粒径平均孔径为5～150nm，均一系数≤1.30，比表面积为30～480m2/g，含水率为55％～75％，堆积密度为0.60～0.73g/ml，堆积容积为2.25～5.80ml/g，偕胺肟基含量为6.51～15.85mmol/g，螯合吸附容量为5～15mmol/g的球形木质素螯合吸附树脂。本发明方法简单易行，生产成本低，可望在贵金属的富集回收、海水提铀等方面有实际应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子领域，特别涉及到一种偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂及其制备工艺。

背景技术

当今世界，石油、天然气资源的储备有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。木质素是自然界中纤维素和甲壳素的最丰富的、可再生的天然高分子资源之一。全世界陆生植物每年可产生500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有5000万吨。人类利用纤维素已有几千年的历史，而真正开始研究木质素则是1930年以后的事了，而且至今木质素还没有得到很好的利用，我国仅约6％的木质素得到利用。木质素作为木材水解工业和制浆造纸工业的副产物，若得不到充分利用，就变成了制浆造纸工业中的主要污染源之一，则不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的重大浪费。因此，如何有效利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值，并解决环境污染问题成为本发明的出发点。

木质素分子上含有羟基、羧基、羰基等活性基团，因此木质素及其衍生物具有一定到分散、粘合、螯合等性能，在国外，木质素主要用作石油钻井泥浆的分散剂，水泥和混凝土的减水剂，沥青乳汁液等的乳化稳定剂，皮革上应用的鞣剂以及橡胶的增强剂等。在我国，木质素主要用作陶瓷、砖料、耐火材料、铸造型砂以及煤砖、煤球等方面的低级粘合剂。在油田上直接用作泥沙分散剂和采油的“牺牲剂”。由于品种比较单一，不能适应市场的需求，因此我国木质素的综合利用应朝着更广泛、多渠道的方向发展，并尽可能开发附加值高的木质素改性产品。

目前，国内外在球形木质素吸附剂制备及研究发面仅有少量的专利报道。球形木质素吸附剂可以控制孔度、粒度，并具有比表面积大、通透性能和水力学性能好等优点，易于处理并适合柱上操作，并可以原来吸附血清蛋白、分离纯化细菌α-淀粉酶、制备和分离手性化合物、纯化叶绿素DNA、吸附金属离子、分离过渡金属离子和稀土元素、回收贵金属等。此外球形木质素珠体还可用作药物固相合成的载体等，因此球形木质素珠体成为了木质素素类吸附剂研究的一个焦点，以球形木质素珠体为骨架研制出的球形木质素吸附剂则具有广泛的应用前景。

偕胺肟基螯合吸附材料以其特殊的官能团结构、性质而成为从海水中提铀的绝佳材料，此外，在回收、分离和提取其它金属，如Cu²⁺、Ag⁺、Au³⁺和稀土金属离子等也有很好的吸附效果。偕胺肟基高分子螯合吸附材料有树脂、纤维、无纺布、织物等，木质素为天然高分子有机物，其分子中含有酚羟基和羧基等活性基团，同时能够受控聚合形成含有极性基团的不同聚合度的高聚物，非常适合用作吸附树脂的原材料。由于合成吸附树脂的价格偏高，并存在经反复使用后会出现吸附能力下降等问题。而且，树脂的降解以及废弃树脂的处理亦存在严重的环境问题。由此，本发明利用价廉的天然高分子材料来制备偕胺肟基螯合球形木质素吸附树脂以代替合成树脂，则不仅可克服上述存在的问题，亦为天然高分子材料的高值化利用提供一条新的途径。木质素基离子交换树脂在国内外有少量研究，本发明利用价廉且资源丰富的天然高分子——木质素来制备偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂则尚未见相关报道。

基于此，本发明利用木质素这种制浆造纸工业的副产物，结合前期的工作基础，制备出高效、低成本的含偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂，则进一步拓宽了木质素的应用范围，又解决了目前合成偕胺肟基螯合吸附树脂存在的一些问题，同时也提高企业综合利用木质素并解决纸浆造纸黑液污染的积极性，促进我国造纸行业持续、健康发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂及其制备工艺，通过在球形木质素珠体上接枝共聚丙烯腈并进一步偕胺肟化制得偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂。通过选择浓缩的制浆黑液或红液为原料合成球形木质素基珠体，以球形木质素珠体为骨架进一步合成各种性能要求的产品，不但降低吸附树脂成本，而且拓宽其用途，方法简单易行，生产成本低，在贵金属的富集回收、海水提铀等方面有实际应用价值。

本发明的偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂，其特征在于：所述的偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂的粒径分布范围为1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔径为5～150nm，均一系数≤1.30，比表面积为30～480m²/g，含水率为55％～75％，堆积密度为0.60～0.73g/ml，堆积容积为2.25～5.80ml/g，偕胺肟基含量为6.51～15.85mmol/g，螯合吸附容量为5～15mmol/g。

本发明的偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：

(1)接枝共聚步骤：在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N₂驱氧10～15min后，加入计算量的丙烯腈，反应30～210min后，分别用甲醇，水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺DMF，在50℃萃取24h，除去均聚物，水洗干燥得球形木质素接枝共聚物；

(2)偕胺肟化反应步骤：在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为5～40℃，搅拌，完全溶解后，以1～5℃/min的速度将温度升至60～90℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在20～800r/min，反应1～8h后，降至常温，即可得到不同粒径范围的偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂所述偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂在1～1200μm，该工艺步骤在常压下进行。

本发明具有以下优点和积极效果：

(1)开发利用高附加值环保产品-球形木质素珠体，拓宽了功能高分子材料和环保产品的开发途径，有利于调动企业综合利用木质素并解决制浆造纸黑液污染的积极性。

(2)本发明所涉及的偕胺肟基螯合吸附树脂对多种贵金属表现出很高的配位能力，偕胺肟基含量为6.51～15.85mmol/g。

(3)符合绿色化学的要求：项目提出应用木质素而不是传统的人工化合物为原料制备球形木质素螯合吸附树脂，为利用木质素这种可再生资源开辟了新的途径。

(4)研制出不同粒径的球形木质素螯合吸附树脂，使之适合于不同的用途，如各种酶、生物碱、氨基酸的分离纯化，医药、生化工程材料；分离、鉴定、回收无机金属离子以及从海水提取铀、金等贵金属等；吸附处理重金属废水，并回收重金属；处理难生物降解的废水等。

具体实施方式

偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂的原料包括：按照质量百分数：

球形木质素珠体：5.0％～16.5％

丙烯腈：        2.5％～12.5％

蒸馏水：        50％～77％

引发剂：        0.04％～0.09％

羟胺盐：        1.5％～2.7％

碱性试剂：      0.7％～1.9％

溶剂：          10.5％～26％

所述球形木质素珠体根据本发明人刘明华等的中国发明专利(ZL 03128244.X，2005)：“程序升温和交联固化的反相悬浮技术制备球形木质素珠体的方法”中记载的技术内容制备，粒径分布范围为1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔径为5～150nm，比表面积为35～450m²/g，含水量为50％～75％，堆积密度为0.18～0.41g/ml，堆积容积为2.44～5.56ml/g。

所述引发剂选自硝酸铈铵、硫酸铈铵、过硫酸钾或高锰酸钾中的一种。

所述碱性试剂为碳酸钠或氢氧化钠。

所述羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺。

所采用的溶剂选自水或甲醇中一种，或者是甲醇与水按照任意体积比的混合溶液。

制备步骤如下：

(1)接枝共聚步骤：在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N₂驱氧10～15min后，加入计算量的丙烯腈，反应30～210min后，分别用甲醇，水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺DMF，在50℃萃取24h，除去均聚物，水洗干燥得球形木质素接枝共聚物；

(2)偕胺肟化反应步骤：在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为5～40℃，搅拌，完全溶解后，以1～5℃/min的速度将温度升至60～90℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在20～800r/min，反应1～8h后，降至常温，即可得到不同粒径范围的偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂所述偕胺肟化球形木质素螯合吸附树脂在1～1200μm，该工艺步骤在常压下进行。

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的具体工艺步骤及次序如下：

接枝共聚与偕胺肟化反应步骤的原料及配方(单位-千克)：

球形木质素珠体(含水量50％，粒径为300～1200μm)：5.0千克

丙烯腈：7.5千克

蒸馏水：73.6千克

引发剂(硫酸铈铵)：0.05千克

羟胺盐(盐酸羟胺)：1.05千克

碱性试剂(碳酸钠)：0.8千克

溶剂(蒸馏水)：12.0千克

接枝共聚及偕胺肟化反应工艺步骤及工艺参数：

在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N₂驱氧15min后，加入计算量的丙烯腈，反应50min后，分别用甲醇、水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺(DMF)50℃萃取24小时，除去均聚物，水洗晾干得球形木质素接枝共聚物(接枝率：32％)。

在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为15℃，搅拌，待完全溶解，以1℃/min的速度将温度升至65℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在200r/min，反应3h后，降至常温，得偕胺肟基含量为8.30mmol/g不同粒径范围的球形木质素螯合吸附树脂，该工艺步骤可在常压下进行。

实施例2

本实施例的具体工艺步骤及次序如下：

接枝共聚与偕胺肟化反应步骤的原料及配方(单位-千克)：

球形木质素珠体(含水量75％，粒径为300～1200μm)：16.0千克

丙烯腈：8.0千克

蒸馏水：60.4千克

引发剂(硝酸铈铵)：0.05千克

羟胺盐(盐酸羟胺)：1.45千克

碱性试剂(碳酸钠)：1.1千克

溶剂(蒸馏水)：15.0千克

接枝共聚及偕胺肟化反应步工艺步骤及工艺参数：

在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N2驱氧12min后，加入计算量的丙烯腈，反应80min后，分别用甲醇、水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺(DMF)50℃萃取24小时，除去均聚物，水洗晾干得球形木质素接枝共聚物(接枝率：37％)。

在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为20℃，搅拌，待完全溶解，以5℃/min的速度将温度升至75℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在250r/min，反应3h后，降至常温，得偕胺肟基含量为9.58mmol/g不同粒径范围的球形木质素螯合吸附树脂，该工艺步骤可在常压下进行。

实施例3

本实施例的具体工艺步骤及次序如下：

接枝共聚与偕胺肟化反应步骤的原料及配方(单位-千克)：

球形木质素珠体(含水量60％，粒径为300～1200μm)：8.0千克

丙烯腈：8.0千克

蒸馏水：62.65千克

引发剂(过硫酸钾)：0.05千克

羟胺盐(硫酸羟胺)：1.48千克

碱性试剂(氢氧化钠)：0.72千克

溶剂(甲醇)：19.0千克

接枝共聚及偕胺肟化反应工艺步骤及工艺参数：

在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N2驱氧10min后，加入计算量的丙烯腈，反应120min后，分别用甲醇、水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺(DMF)50℃萃取24h，除去均聚物，水洗晾干得球形木质素接枝共聚物(接枝率：30％)。

在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为10℃，搅拌，待完全溶解，以3℃/min的速度将温度升至80℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在150r/min，反应5h后，降至常温，得偕胺肟基含量为7.34mmol/g不同粒径范围的球形木质素螯合吸附树脂，该工艺步骤可在常压下进行。

实施例4

本实施例的具体工艺步骤及次序如下：

接枝共聚与偕胺肟化反应步骤的原料及配方(单位-千克)：

球形木质素珠体(含水量65％，粒径为300～1200μm)：8千克

丙烯腈：7千克

蒸馏水：68.3千克

引发剂(高锰酸钾)：0.04千克

羟胺盐(硫酸羟胺)：1.16千克

碱性试剂(碳酸钠)：1.5千克

溶剂(甲醇-水，体积比1∶1)：14千克

接枝共聚及偕胺肟化反应工艺步骤及工艺参数：

在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N2驱氧10min后，加入计算量的丙烯腈，反应150min后，分别用甲醇、水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺(DMF)50℃萃取24小时，除去均聚物，水洗晾干得球形木质素接枝共聚物(接枝率：34％)。

在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为25℃，搅拌，待完全溶解，以3℃/min的速度将温度升至90℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在280r/min，反应4h后，降至常温，得偕胺肟基含量为10.76mmol/g不同粒径范围的球形木质素螯合吸附树脂，该工艺步骤可在常压下进行。

实施例5

本实施例的具体工艺步骤及次序如下：

接枝共聚与偕胺肟化反应步骤的原料及配方(单位-千克)：

球形木质素珠体(含水量75％，粒径为300～1200μm)：12千克

丙烯腈：9千克

蒸馏水：58.2千克

引发剂(硝酸铈铵)：0.06千克

羟胺盐(盐酸羟胺)：1.47千克

碱性试剂(碳酸钠)：1.27千克

溶剂(甲醇-水，体积比4∶1)：18千克

接枝共聚及偕胺肟化反应工艺步骤及工艺参数：

在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N2驱氧15min后，加入计算量的丙烯腈，反应40min后，分别用甲醇、水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺(DMF)50℃萃取24小时，除去均聚物，水洗晾干得球形木质素接枝共聚物。(接枝率：36％)

在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为40℃，搅拌，待完全溶解，以2℃/min的速度将温度升至70℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在80r/min，反应6h后，降至常温，得偕胺肟基含量为12.58mmol/g不同粒径范围的球形木质素螯合吸附树脂，该工艺步骤可在常压下进行。

实施例6

本实施例的具体工艺步骤及次序如下：

接枝共聚与偕胺肟化反应步骤的原料及配方(单位-千克)：

球形木质素珠体(含水量50％，粒径为300～1200μm)：7.04千克

丙烯腈：5.0千克

蒸馏水：70.0千克

引发剂(高锰酸钾)：0.08千克

羟胺盐(硫酸羟胺)：2.4千克

碱性试剂(氢氧化钠)：1.48千克

溶剂(蒸馏水)：14千克

接枝共聚及偕胺肟化反应工艺步骤及工艺参数：

在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N2驱氧13min后，加入计算量的丙烯腈，反应200min后，分别用甲醇、水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺(DMF)50℃萃取24小时，除去均聚物，水洗晾干得球形木质素接枝共聚物(接枝率：31％)。

在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为40℃，搅拌，待完全溶解，以2℃/min的速度将温度升至85℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在50r/min，反应7h后，降至常温，得偕胺肟基含量为6.51mmol/g不同粒径范围的球形木质素螯合吸附树脂，该工艺步骤可在常压下进行。

实施例7

本实施例的具体工艺步骤及次序如下：

接枝共聚与偕胺肟化反应步骤的原料及配方(单位-千克)：

球形木质素珠体(含水量65％，粒径为300～1200μm)：6千克

丙烯腈：7.4千克

蒸馏水：67.6千克

引发剂(过硫酸钾)：0.06千克

羟胺盐(盐酸羟胺)：1.3千克

碱性试剂(碳酸钠)：0.84千克

溶剂(甲醇-水，体积比1∶1)：16.8千克

接枝共聚及偕胺肟化反应工艺步骤及工艺参数：

在装有搅拌和内设恒温系统的自动加料装置中，加入球形木质素珠体，蒸馏水和引发剂，常温通N2驱氧15min后，加入计算量的丙烯腈，反应60min后，分别用甲醇、水洗涤，再用N、N-二甲基甲酰胺(DMF)50℃萃取24小时，除去均聚物，水洗晾干得球形木质素接枝共聚物(接枝率40％)。

在配备有搅拌、冷凝回流装置和内设恒温系统的自动加料装置的反应器中，加入羟胺盐、碱性试剂和溶剂，反应温度为28℃，搅拌，待完全溶解，以2℃/min的速度将温度升至80℃，加入上述的接枝共聚物，并将转速控制在200r/min，反应6h后，降至常温，得偕胺肟基含量为15.85mmol/g不同粒径范围的球形木质素螯合吸附树脂，该工艺步骤可在常压下进行。