采用竹纤维素生产纤维素成型体的方法以及由该方法生产的成型体

摘要

本发明涉及采用竹纤维素生产纤维素成型体的方法以及由该方法生产的成型体。具体地，本发明涉及一种由竹纤维素的含量在30％－100％之间的含竹纤维素的纤维素原料采用氧化胺方法生产纤维素产品的方法，其特征在于，这种纤维素最多含有10ppm铁，2.5ppm的锰，2.5ppm的铜和最多100ppm，优选最多50ppm的二氧化硅。此外本发明涉及根据这种方法生产出的纤维素产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由竹纤维素的含量在30％-100％之间的含竹纤维素的纤维 素原料采用氧化胺方法生产纤维素产品的方法，本发明还涉及根据这种方法生 产出的纤维素产品。

背景技术

自1939年起(US 2179 181)公知的是，人们可以借助于氧化叔胺在没有化 学变换的情况下溶解纤维素。在引用的专利说明书中还描述了人们通过纤维素 溶液的沉淀可以生产纤维素的成型体，例如纤维。在20世纪80和90年代 Courtaulds和Lenzing公司广泛致力于使这种原理工业大规模转化，以生产商用 纤维素纤维。在80年代后期在市场上出现了类名为Lyocell的纤维(商品名为 Tencel)。这些纤维用于生产服装领域的编织和针织织物、工业织物和无纺 布。Lyocell纤维的生产方法一般被称为氧化胺方法(Aminoxid-Verfahren)。

当今的现有技术是将薄层蒸汽用于可纺纤维素溶液的连续生产中，如在 EP 0356419 B1(Filmtruder)中所描述的那样。

为了确保方法的环境友好性和经济性，人们必须将氧化胺从纺丝浴 (Spinnbad)中回收并再次用于溶液生产。在EP 0695324 B1中描述了一种简单 而有效的措施，以保证纺丝物料(Spinnmasse)的稳定性和工艺的可靠性。

纺丝物料固有的分解倾向由于设备中的死空间而大大增强，其中在较长时 间内，纺丝物料实际上是不移动的。在EP 0781356 B1中记载了如何设计设备 部件，其中不能够完全避免死空间，例如纺丝物料过滤器。

干/湿纺丝方法均可用于Lyocell纤维的生产。EP 0584318 B1中记载了如何 针对大型喷嘴也获得优异的纺丝行为。

纺织经纱(textile Kette)拉长纤维，纤维要在大容量的现代纺织机器上运 行。褶皱对纤维的可加工性起着重要的作用。为此EP 0797696 B1描述了一种 合适的方法。

至今已知的有约1200种不同竹子物种，其中有约35种被用于纤维素和造 纸产业的原料。这些种类的竹子在热带和温带气候下很好地生长。其中一些只 能长成几厘米的枝芽，其它的可以在3-4年内长成30米高的植物。

取决于种类，竹纤维类似于短纤维或是类似于长纤维。这些竹子具有很多 性质，这些性质开启了造纸业和纤维素工业的大的使用潜力。

现在全世界的竹纤维的生产能力为约每年150万吨。亚洲的森林面积相对 小，可考虑其作为纤维素生产的原料。目前亚洲国家正在试图更多地利用广泛 分布的竹子。

在亚洲国家中，特别是印度，竹子除了用于纸浆的生产之外还作为胶粘纤 维素的原料。同样在中国也有一些企业和工厂在研究将竹纤维应用在根据粘胶 法的纤维生产中。

新颖的是，将竹纤维素制成的胶粘纤维作为竹纤维销售。最近，市场上也 出现了针对最终消费者的织物，其由这种所谓的“竹纤维”制成。但是这个出自 BISFA的名称是不正确的，因为实际上其是与胶粘纤维相关的。由于这些原因 该纤维与天然竹纤维或者纤维素(Zellstoff)中的竹纤维是有明显的区别的。

WO 2005/068697 A1中描述了用所谓的竹纤维制成的毛巾产品。但是该专 利中没有关于纤维生产的种类的进一步描述。其仅含有关于纤维素再生-纤维的 较弱的暗示。所以将竹纤维素作为原料使用的话是可以被接受的。

EP 1679394 A1描述了同样也是用竹纤维素生产出的纱线和由此生产的织 件。这种纤维是用粘胶法或铜氨法(Cuproverfahren)生产的。但在文章中既没 有纺织溶液的制备也没有对纺织工艺有进一步的描述。

在市场上可获得的竹纤维素大部分是纸纤维素。这种纤维素中形成纤维的 α纤维素的含量很低，而且这种纤维素具有很高的平均聚合度。所以这种纤维 素具有高粘性。

为了生产粘胶纤维，制备了α纤维素含量较高的经特殊精整的竹纤维素， 这就是化学纤维素，其粘度也经相应调节。在市场上至少有2家用竹子生产商 用胶粘纤维的生产商。例如在CN1194119C中描述了竹纤维素在胶粘纤维生产 中的应用。

由竹纤维素生产Lyocell纤维的方法也描述于专利文献中。

例如JP 2005-126871 A描述了一种具有抗菌特性的，由竹纤维素组成并且 含有93％甚至更高的α纤维素的Lyocell纤维的生产。他们致力于进一步保留纺 丝物料的半纤维素以及其他的有机化合物的问题。这个问题通过相应调节纤维 素的蒸煮工艺得以解决。

CN 1383965 A描述了适合用于Lyocell法的竹纤维素的生产。作为纤维素 生产过程的最后一个步骤提及了碱洗和用含有0.1％螯合剂水溶液洗涤。

CN 1190531 C公开了一种从竹纤维素中生产Lyocell纤维的纺丝方法，这 据称允许使用具有较宽的聚合度范围的纤维素。

CN 1544223 A描述了一种从竹子中生产Lyocell纤维的方法，其既包括可 选的纤维素生产方法也包括随后使用这样生产出来的纤维素来纺丝。这种方法 流程与少数几种纤维素净化步骤相容。然而，使用这种方法生产出的Lyocell纤 维表现出非常低的强度。

CN 1760412 A将竹-纸纤维素作为原料。聚合度高的问题通过可商业获得 的纸纤维素的分解预处理得以解决，对于该纤维素，以前通常需要补充以第二 种纤维素蒸煮并且更为经济。在纸纤维素中已知存在的高含量不溶性的杂质应 该随后通过二级过滤器从纺丝物料中移除。在120-200℃的水中水解，以及在 升高温度下在硫酸或盐酸中酸解以及酶解数小时被称为分解预处理。

为了达到Lyocell法中合适的聚合度，作为竹纸纤维素分解的预处理，CN 18511115 A中提出了高能量辐射的处理方法。

在文献中描述的用于Lyocell纺丝物料的竹纤维素的生产原则上不同于粘 胶的竹纤维素的生产。在文献中没有发现关于生产了的纺丝物料稳定性的启 示。但当人们使用竹纤维素生产Lyocell纺丝物料时，例如它被用于生产粘胶， 人们就会发现，该纺丝物料不是很稳定。Buijtenhuis等对纺丝物料稳定性作了 基础研究，在论文40(1986)第615-619页中有相关描述。

这至少导致纤维素链的降解增强和与此相联系的不可控的粘度降低。该粘 度损失会导致纺织机中纺丝稳定性的问题，波动或者使Lyocell纤维产生不好的 特性。

纤维素中的重金属污染可以导致纺丝物料的热不稳定性，这种热不稳定可 能带来迅速发生的放热反应(放热或者爆炸)。在EP 0781356 B1中描述了一种方 法，这种方法用来确定纺丝物料的分解倾向，这被称为“热稳定测试”。

此外在将竹纤维素用于Lyocell纺丝物料时证实，含有不溶性的由微粒组 成的纤维素的杂质，由于其尺寸会在纺丝物料过滤或在纺织机器中产生问题。 此外也有可能将微粒带回至原料表面的含硅的杂质，例如沙子和粘土。由于纺 丝物料过滤器的狭窄，可能产生高的微粒运载引起阻碍生产的后果。最坏的情 况就是阻塞过滤器。此外高度负载未过滤的非常细小颗粒的纺织物料可以引发 纺丝安全问题。

发明内容

因此，本发明的任务在于，从生长的原料竹子本身中获取纤维素，这意味 着不存在纺丝物料的放热分解和以高的纺丝可靠性加工成高质量的Lyocell产 品。

该任务利用通过由含竹纤维素的纤维素原料的氧化胺法 (Aminoxid-Verfahren)的纤维素产品的生产方法得以解决，这种原料含有 30％-100％的竹纤维素，其中含竹纤维的纤维素原料中最多含有10ppm的铁。

含有竹纤维的纤维素原料可以是纯净的竹纤维素或者是竹纤维素和来自其 他植物类型，如阔叶树或者针叶树的常规纤维素的混合物。

如果制备来自多种纤维素混合物的含有竹纤维素的纤维素原料，各种的纤 维素可以在含水的氧化胺溶液添加之前进行混合，例如将圆筒形的纤维素进料 到纤维素粉碎装置或者在含水的媒介中将纤维素共同捣碎或者将两种纤维素分 开粉碎，掺入含水的氧化胺溶液，并且随后将其混合。

含有竹纤维的纤维素原料优选最多含有2.5ppm的铜。

含有竹纤维的纤维素原料优选最多含有2.5ppm的锰。

含有竹纤维的纤维素原料优选最多含有100ppm的二氧化硅，特别优选最 多含有50pmm的二氧化硅。

本发明的一种实施方案在于，将含有竹纤维的纤维素原料中的重金属除 去。该必需的生产步骤优选由纤维素生产商在蒸煮期间，在漂白期间或者在漂 白之后进行，其中含竹纤维素的纤维素原料优选在漂白阶段之后和溶解于含水 氧化胺之前进行酸洗。

作为酸洗的备选方案，在漂白阶段之后和溶解在含水的氧化胺中之前优选 使用浓度很低的形成配合物的物质(komplexierend Substanz)的水溶液来洗涤含 有竹纤维的纤维素原料。在水溶液中螯合物形成剂的浓度优选低于0.07重量 ％，特别优选低于0.05重量％。为了仍得到令人满意的产品，螯合物形成剂的 浓度不应该低于0.001重量％。预先的碱性洗涤不是必要的。特别应该加入 EDTA作为配合物形成物质。

在纤维素生产期间，通过洗涤和筛分竹竿，预先筛分粗纤维素以及后筛分 经漂白的纤维素，实现微粒杂质的含量的降低。

为了去除附着的泥土和其他杂质，在加工之前已经彻底清洗竹竿是很重要 的。

粗纤维素的预筛分主要用于将未脱落的木质成分如树枝，碎片和树皮分离 作为纤维素悬浮液(合格浆料)所谓的筛渣。根据经验随筛渣去除大部分的无 机微粒。预筛分做得越好，微粒就会越少的进入其后许多的工序中直至后筛 分，在后筛分的情况下它们可能被粉碎和更细小。预筛分的原理是根据不同的 尺寸，形状和可塑性，借助筛子将纤维悬浮液进行颗粒分离。筛子可以是平的 也可以是圆柱形的(半圆形筛(Siebkorb))，悬浮液可以通过静态压力或者增高 的压力被过滤。对于粗筛分可以使用4-25mm大孔径的筛孔钢板。对于细筛分 人们使用0.8-2.4mm大的圆孔的或者优选0.2-0.8mm宽的缝隙。压力筛分时物质 浓度(Stoffdicht)能达到4％。

根据本发明，当在纤维素漂白阶段和溶解于含水的氧化胺之间进行后筛分 时，剩余的微粒由于密度差异通过水力旋流器，例如使用所谓的锥形除渣器有 意识地由纤维素纤维中去除。因为首先非常小颗粒的分离是非常昂贵的，所以 有效的预筛分是很重要的。这说明了预筛分对于本发明是有利的，在水力旋流 器中进行后筛分时，以物质浓度0.1-1.0％进行加工。这样的分离可以和酸洗结 合或者不与酸洗结合。

水力旋流器分离的操作参数被设置为将竹纤维素中的硅酸盐分离。正如已 经详细列出的，只要本领域技术人员具备分离的知识，那么他对此是熟知的。

本发明的另一个实施方案是，将未经处理的或者就是利用上面描述的洗涤 步骤的任意一种处理的竹纤维素与一定量的通常的化学纤维素混合，使得该纤 维素混合物中最多含有铁10ppm，最多含有锰和铜各2.5ppm，最多含有二氧化 硅100ppm，优选最多含有50ppm。

本发明的主题还在于纤维素产品，这种产品以根据在这里描述的方法生 产。

该纤维素产品优选的是人造纤维(Stapelfaser)或者Lyocell类的连续长丝。 但是所有可通过氧化胺法生产出的产品，如薄膜，软管，海绵，纤维素珠粒或 者由其切碎的，例如潮湿或干燥的碾碎或切割获得的产品可以利用本发明的方 法产生。

这样用氧化胺法生产出的纤维素产品，其特征在于，最多含有10ppm铁。

本发明纤维素产品优选最多含有2.5ppm铜。

本发明纤维素产品优选最多含有2.5ppm锰。

本发明纤维素产品优选最多含有100ppm二氧化硅，特别优选最多含有 50ppm二氧化硅。

本发明纤维素产品特别优选涉及人造纤维，连续长丝或Lyocell类的薄 膜。

附图说明

图1示出了不同处理条件下竹纤维素的热稳定性；

图2示出了竹纤维素的粘度随时间的相对降低；

图3示出了三种纺丝物料的热稳定性；

图4示出了三种纺丝物料的粘度的相对降低。

具体实施方式

接下来参照实施例来说明本发明。但所述实施例并未限制本发明的范围。

实施例1-酸洗

所有供使用的竹纤维素样本中重金属的含量都很高。重金属和硅的含量由 ICP-微量元素测定法根据EN ISO 11885被测量。(表1)。

                               表1

  纤维素1   纤维素2   纤维素3   纤维素4   纤维素5   铁(ppm)   20.5   46.5   13.6   15.4   20.1   锰(ppm)   3.4   0.4   1.51   0.4   0.31   铜(ppm)   2.0   1.9   10.3   1.9   2.6   二氧化硅   (ppm)   837   71   699   109   310

纤维素Zst 3在实验室以下面的条件进行酸洗：在塑料烧杯中将100g的纤 维素捣碎为物质浓度为3％，在温度为70℃和通过加入硫酸调整pH＝2的条件 下，搅拌60分钟。随后将纤维素在玻璃料上脱水并用去离子水将其冲洗至中 性。最后将纤维素风干。随后该样本被标记为Zst 3a。

实施例2-用EDTA清洗

纤维素Zst 3在实验室中以下面的条件用配合物形成剂EDTA冲洗：在塑料 烧杯将100g纤维素捣碎至物质浓度为3％。然后用硫酸调整其pH值为5.5并添 加0.55g EDTA，这样EDTA的浓度大约为0.017重量％。在温度为70℃下搅拌 该悬浮液60分钟。随后将纤维素在玻璃料上脱水并用去离子水洗涤。最后将纤 维素风干。随后该样本被标记为Zst 3q。

经过两个处理的重金属含量明显降低了(如表2)。

                          表2

  纤维素3   纤维素3a   纤维素3q   铁(ppm)   13.6   5   8.3   锰(ppm)   1.51   ＜0.2   ＜0.2   铜(ppm)   10.3   1.3   0.7   二氧化硅(ppm)   699   496   518

在实验室中，由纤维素生产捏合纺丝物料，采用这种捏合纺丝物料进行如 EP 0781356描述的的热稳定性测试。未经处理的纤维素和标准的Lyocell纤维素 相比显示出明显提更高的分解倾向。不仅通过酸洗而且通过EDTA处理可以明 显的改善分解倾向。这个可以由图1明显看出，其中显示了具有不同处理的竹 纤维素的热稳定性。此外依赖于外壳温度(℃)，样品和外壳之间的温差(℃)也被 测出。

在图2中竹纤维素的处理对聚合度和由此对粘度方面的影响也同样明显。 粘度的相对减小使用来自EP0670917的方法测量。在图2中测定复合物的粘度 随时间(min)的变化(％初始值)。所有依据本发明处理的竹纤维素比未经处理过 的纤维素显示出明显更小的减小。

酸洗和随后EDTA处理的组合经证明是非常有利的。

除此之外还由纤维素样本Zst 3，Zst 3a和Zst3q来生产13％的纺丝物料， 该纺丝物料在实验室纺织机(Davenport)中纺丝成纤度为1.3dtex的纤维。在纺 丝温度为115℃和空气湿度为30g/kg，温度为35℃空气鼓风下得到下列纺织物 理数据(表3；FFk为基于细度的纤维强度，经调理的，FDk为纤维拉伸率，经 调理的)：

                            表3

  纤维素3   纤维素3a   纤维素3q   FFk(cN/tex)   33   38   38   FDk(％)   9.8   9.7   9.4

实施例3后筛分实验

使用工业装置来研究纤维素Zst 3中硅酸盐杂质的降低，装置由下面这些 部件构造：重物质净化装置(水力旋流器)NOSS公司，型号Radiclone AM80-C；带有螺旋桨搅拌器和离心泵的存储容器，合格料和废料各有一个调 节阀，和用于合格料和废料的两个收集容器。首先将存储容器内3000g Zst 3调 节至其物质浓度为0.6％。随后纤维素悬浮液以100l/min的速度进料至清洁器并 且以循环的方式重新回到存储容器中。此时将废料率调节为10％。在制备过程 中，整个纤维素悬浮液流经清洁器而合格料和废料分别被接收在两个容器中。 合格料随后在循环空气干燥箱中在温度60℃下干燥。纤维素中SiO₂的含量由此 能从699ppm下降到47ppm。

实施例4化学纤维素和竹纤维素的混合物

在实验室捏合机中生产含13％纤维素的3种纺丝物料。第一种纺丝物料使 用100％的商业常规标准Lyocell-化学纤维素“Zst 6”，第二种纺丝物料使用 100％竹-化学纤维素“Zst 4”，而第三种纺丝物料使用由70％的标准化学纤维素 Zst6和30％的竹纤维素Zst4组成的混合物。人们可以从表4中得知相应的金属 含量。

                         表4

  Zst 6   Zst 4   混合物   标准   竹子   70∶30   铁(ppm)   1.2   15.4   5.5   锰(ppm)   0.6   0.4   0.54   铜(ppm)   0.2   1.9   0.71   二氧化硅(ppm)   24   109   49

Zst 4竹纤维素中的铁和二氧化硅含量在所要求的范围之外。而与此不同的 是，纤维素混合物处于要求保护的范围之内。

根据上面所述的方法研究这三种纺丝物料在Sikarex上的放热分解倾向和 用流变计研究粘度的下降。Zst 4有轻微提高的分解。混合物实际上具有和Zst 6 同样的水平(图3)。竹纤维素Zst4的粘度下降已经处于不令人满意的范围内。然 而混合物近乎在化学纤维素的水平(图4)。

此外，以实验室规模生产出了Lyocell纤维。含30％竹纤维素的混合物的纺 织物理数据与化学纤维素Zst 6的数据未产生重大的偏离。用这种纤维素混合物 绝对可以生产出用于纺织进一步加工的高质量的Lyocell纤维(参见表5)。

                          表5

  纤维素6   纤维素4   混合物   FFk(cN/tex)   37.6   33.9   36.7   FDk(5％)   10.2   10.2   10.1