用以延长燃料电池膜和离聚物寿命的合金催化剂

摘要

本发明公开了膜电极组件(10)，其包括：阳极(14)、阴极(16)、置于该阳极和阴极之间的膜(12)，其中该阳极、阴极或膜中的至少一个包含烃类离聚物，和置于该阳极和阴极中至少一个内的电极催化剂，其中该催化剂为金属合金催化剂。

说明书

发明背景

本发明涉及燃料电池，更特别地，本发明涉及延长燃料电池的膜 和其它含离聚物部分的使用寿命。

PEM燃料电池包括膜电极组件(MEA)，其通常包括膜两侧的阳 极和阴极，其中燃料进料至该阳极，氧进料至该阴极，由此引起的反 应产生电。

不幸的是，当前膜技术生产的电池堆所包括的这样的膜具有的使 用寿命短至约1000小时，远达不到最终的目标。当膜失效时，故障 突然发生，该电池使用寿命终止，由此需要立即采取措施。可为替换 而将电池由电池堆中除去，但这需要很小心，否则将可能伴随着相邻 电池的损坏。这类替换方法不是可行的现场措施，并且有可能一旦膜 失效开始，就需要替换电池堆。

因此，本发明的主要目的是提供具有延长的膜寿命的燃料电池。

发明概述

根据本发明，已达到了上述目的。

根据本发明，已发现膜失效可由金属和/或金属离子杂质的存在 引起。在PEM燃料电池中，与用于该阳极和阴极上的催化剂有关的 金属，在某些条件下将迁入该膜内，在该膜处它们可引起这样的失效。 因此，根据本发明，采取措施防止催化剂金属或催化剂金属离子迁入 该膜内。

根据本发明，这是通过使用合金催化剂来实现的，所述合金催化 剂在该燃料电池工作过程中，对于初始的溶解及随后在膜中的沉淀更 具抗性。

燃料电池可包括膜和其它由全氟化离聚物制得的元件或部分。全 氟化离聚物材料很适于提供长的离聚物寿命，但价格昂贵。从成本的 观点看，烃类和/或非全氟化离聚物更合乎需要。然而，这样的膜更 易于失效。

因此，本发明的特定实施方案是将金属合金催化剂用于在膜内或 催化剂层内，或同时在两个位置内具有非全氟化离聚物材料和/或烃 类离聚物材料的燃料电池。

根据本发明，膜电极组件，其包括阳极；阴极；置于该阳极或阴 极之间的膜，该阳极、阴极和膜中的至少一个包括烃类离聚物；和置 于该阳极和阴极中的至少一个内，并包括金属合金催化剂的电极催化 剂。

另外，根据本发明，提供了膜电极组件，其包括阳极；阴极；置 于该阳极或阴极之间的膜；置于该膜与该阳极和阴极中的至少一个之 间并包含金属合金催化剂和离聚物的至少一个附加层，其中该阳极、 阴极和膜中的至少一个包括烃类离聚物；和置于该阳极和阴极中的至 少一个内，并包括金属合金催化剂的电极催化剂。

另根据本发明，提供防止催化剂由燃料电池组件的电极迁移的方 法，该燃料电池组件包括阳极、阴极，和置于该阳极和阴极之间的膜； 该方法包括在该阳极和阴极中的至少一个内提供作为金属合金催化 剂的催化剂。

本发明的一个或多个实施方案的细节是在附图和如下描述中提 出的。根据描述、附图和权利要求，本发明的其它特征、目的和优势 将是显而易见的。

附图简述

现参照附图，本发明的优选实施方案详细描述如下，其中；

图1举例说明了根据本发明的燃料电池组件；

图2举例说明了在测试三种(3)电池时，所得到的氟释放(fluoride emission)结果，其中的一种电池具有铂催化剂，一种电池具有铂钴合 金，和一种电池具有铂铱钴合金；

图3举例说明了铂铱钴电池的氢交变(cross-over)结果；

图4举例说明了铂铱钴电池的开路电压(OCV)随时间的变化；和

图5给出了都负载于碳上的铂钴电池和铂电池之间的对比。

发明详述

本发明涉及燃料电池，更特别地，涉及PEM燃料电池和用于该 PEM燃料电池的膜电极组件，该PEM燃料电池具有延长的膜寿命和 离聚物寿命。根据本发明，通过使用在该燃料电池工作期间可抵抗溶 解的合金催化剂提供延长的膜寿命。这有助于减少沉淀于该膜内或迁 移至该膜的催化剂金属或催化剂金属离子的数量，并由此减少攻击该 膜的过氧化物自由基和其它物质对该膜材料的攻击率。

采用本发明的特别实施方案以保护包含特别易受攻击影响的离 聚物材料的PEM燃料电池。

本发明用于离聚物材料，所述这些离聚物材料可明显受益于在该 燃料电池工作期间，可抵抗催化剂金属溶解和随后的催化剂金属沉淀 的金属合金催化剂。这些材料包括烃类离聚物，非全氟化离聚物和具 有无机主链(即通过无机结合构成的主链)的离聚物。

如此间所使用的，烃类离聚物总的来说是指具有包含氢和碳的主 链，且还可包含小摩尔分数例如氧、氮、硫和/或磷的杂原子的离聚 物。这些烃类离聚物主要包括芳族和脂肪族的离聚物。

适合的芳族离聚物的实例包括，但不限于磺化聚酰亚胺、磺化烷 基化聚砜、磺化苯氧基苯甲基基团取代的聚苯，和聚苯并咪唑离聚物。

合适的脂肪族离聚物的非限制实例是基于乙烯基聚合物的那些， 例如交联聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(2-丙烯酰 氨-2-甲基丙磺酸)及其共聚物。

全氟化离聚物可基于多种主链，并具有置换氢的氟。该离聚物主 链上保留的氢导致了如上所述的催化剂金属介导的攻击。因此，即便 是稍微未达到全氟化的离聚物，例如小于或等于99.975％的氢原子被 氟置换的离聚物，也可受益于和本发明的合金催化剂的组合，并可认 为其为非全氟化的离聚物。

如此间所使用的，具有无机主链的离聚物包括基于具有无机结合 的主链的离聚物，其可用许多元素中的任何元素置换碳。这样材料的   非限制性实例为包括N＝P键的聚磷腈。还可利用聚磷腈的衍生物， 例如具有磺酸、磺酰胺，和/或膦酸基团的聚磷腈衍生物。

应理解上述定义之间可有重叠，例如，上述讨论的所有或许多烃 类和/或无机基离聚物也可不是全氟化的。

当前的膜的一个实例为全氟化磺酸(PFSA)离聚物。这样的离聚物 通常包括带有磺化全氟亚烷基醚(sulfoperfluoroalkyleneether)侧链的 类特氟隆(聚四氟乙烯)主链。该全氟化磺酸昂贵且稍微能够抵抗前述 降解。非全氟化离聚物可作为替代品使用，且成本低。然而，这样的 离聚物易受如上所讨论的降解攻击。

如上所述，当离聚物材料由具有少于99.975％的氢原子位被氟置 换的聚合离聚物组成时，可认为该离聚物材料为非全氟化材料。甚至 一个没被如此置换的位也会产生不可接受的降解率。

随着氟占领的位的数量的减少，合金催化剂益处增加。因此，本 发明特别适合于这样的情况：其中该离聚物材料具有少于99.975％的 氟占领的氢原子位，更优选地小于90％的氟占领的氢原子位，进一步 更优选地少于10％的氟占领的氢原子位。

在PEM燃料电池中遇到的主要化学降解途径为Fenton机理。该 机理由金属污染物上(金属污染物可以离子或金属形式存在)氧的还 原所产生的过氧化物驱动，该金属污染物将该过氧化物转化为可攻击 该膜内的位点且分解该膜的自由基。该攻击将最终导致该膜的失效。

该金属污染物的潜在来源为用在阳极和阴极内促进反应的催化 剂。铂为最常用的催化剂材料，可在常规工作条件下溶解，且在电极 和膜内以离子和金属的形式存在。

PFSA离聚物为全氟化的(如上所述定义为大于99.975％的C-X 键(其中X非C)为C-F键)，用以赋予极好的耐化学性。然而，全氟 化需要复杂的化学处理，进而增加了该离聚物的成本。

如上所述，从成本的观点看，烃类膜燃料电池愈加具有吸引力。 然而，通过Fenton机理，烃类膜更易于降解，特别是当较低的成本 是由于除去了全氟化步骤而产生时。本发明涉及保护膜和其它燃料电 池离聚物材料以防分解，且特别地涉及保护存在于该电池内，例如该 阳极和/或阴极内的烃类膜和其它烃类离聚物。

如上所述，当材料中小于99.975％的C-X键(其中定义X为非 C)为C-F键时，可广义地认为该材料为非全氟化的。

应理解可使用不同的离聚物材料的混合物制备PEM燃料电池的 膜，并且当膜包含不同的离聚物，且该烃类离聚物构成了该膜的至少 实质部分，优选至少约50％体积时，可认为该烃类膜为包括如上所定 义的烃类离聚物的膜。

在燃料电池工作期间发生的氧还原反应形成了可大大地加速该 燃料电池的膜分解的攻击性物质。这些攻击性物质包括金属和金属离 子上发生的过氧化物分解的副产物：羟基自由基、过氧化自由基和羧 基自由基。

之前防止这样的分解的工作包括试图防止该膜内的过氧化物形 成，还有防止过氧化物和形成过氧化物的反应物迁移至该膜。

尽管这些工作表现出可能的前景，但基本问题仍存在，这里提供 解决该问题的其它方法。

本发明针对的膜/离聚物损坏(decay)是通常存在于膜以及其它层 或部分中的离聚物材料的损坏。本发明没有防止分解的防护，而是通 过阻止催化剂金属和金属离子出现在这些位置，来减少所有这些位置 内的分解。这是通过使用此间所讨论的金属合金催化剂来完成的，特 别是与膜有关。因此，如下的讨论是有关该膜的保护，但应该理解， 根据本发明的防止金属催化剂溶解的措施还保护了其它位置内的离 聚物材料，特别是烃类离聚物材料。

已发现根据本发明，通常的燃料电池催化剂材料，诸如铂，当存 在于膜内时，可增强自由基对该膜材料的攻击。烃类和/或非全氟化 膜材料更易受到该攻击，具有无机主链的离聚物也如此。

基于上述内容，根据本发明，提供膜电极组件，该膜电极组件使 用合金催化剂，所述合金催化剂可有利地抵抗燃料电池工作过程中的 溶解，从而使催化剂金属向膜内的迁移最小化。这进而减缓了膜的降 解，延长了膜的寿命。

根据本发明，该合金催化剂可有利地为铂合金催化剂，更优选地 为二元或三元的合金。

一种合适的二元合金具有下式：Pt_xY_1-X，其中Y选自Co、Ni、 V、Cu、Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag、Cu和Au及其组合，x为0.1 至0.9。

另根据本发明，发现铂和其它两种(2)金属的合金在抵抗溶解和 提供极好的膜寿命上特别有用。这样的合金具有下式：Pt_xM_zY_1-x-z， 其中M选自Ir、Rh、Co、Ni及其组合，Y选自Co、Ni、V、Cu、 Fe、Cr、Pd、Ti、W、Al、Ag、Cu及其组合，且x+z为0.1至0.9。

根据本发明的另外一个实施方案，提供的适用合金具有下式： Pt_xZ_1-X，其中Z选自Ru、Mo及其组合，且x为0.1至0.9。该合金 特别适用于阳极。

本发明的合金催化剂可有利地不负载或负载于碳上。这样的催化 剂有利地置于该组件的电极中的一个或两个内，该催化剂以此方式放 置，如同通常的膜电极组件催化剂一样起作用。因此，放置该催化剂 应增强通常发生在燃料电池工作期间的氧还原反应。

在该燃料电池工作期间，已发现该合金催化剂如所需地抵抗溶 解。

该合金催化剂优选基于铂。

根据本发明，可采取另外的步骤确保自由基不攻击该膜。这些步 骤包括放置抗氧化剂于该膜内，抗氧化剂例如Ciba Specialty Chemicals生产的RGANOX 1076、Mayzo Inc.生产的BLS 1944或 BNX 1010，或其它主要的酚类抗氧化剂等。这样的抗氧化剂可以消 除或分解达到膜或在膜内形成的自由基种类，且由此防止这样的自由 基种类攻击膜材料。

该膜还可具有螯合剂，例如Ciba Specialty-Chemicals生产的 IRGANOX MD 1024、Mayzo Inc.生产的BNX MD 1097等，这些螯合 剂可有利地清除任何到达该膜的催化剂金属离子种类，由此防止这样 的物质沉淀在可能促进该膜材料损坏的位置。

使用本发明的最终结果是提供烃类膜电极组件，其中维持该膜和 其它的烃类离聚物材料基本不含催化剂金属离子种类和所有这样的 催化剂金属，由此使该烃类离聚物材料的损坏最小化。

图1给出了包括膜12、阳极14和阴极16的通常的膜电极组件 10的图示。催化剂通常置于阳极14和阴极16中的一个或两个内， 且本发明的合金催化剂有利地放置于这些位置中的一个或两个内。图 1还给出了如下将另讨论的任选附加层18。

如上所述，这样使用合金催化剂有利地防止电极14和16内的合 金催化剂的金属溶解，并由此防止该溶解的金属迁移至膜12，避免 促进膜的损坏。

图2-5(如下将单独讨论)表明了使用合金催化剂的本发明清楚地 按需要延长了膜电极组件的寿命。数据是针对全氟化离聚物给出的， 但考虑到发现对于烃类和/或非全氟化离聚物的分解更敏感，该数据 仍具有相关性和指示性。

图2给出了三(3)种不同的燃料电池的对比结果。一种燃料电池 包括铂催化剂(PEM155)，一种包括铂钴合金催化剂(PEM156)，一种 包括铂铱钴合金催化剂(PEM157)。该实验是在温度120℃、50％RH， H₂/N₂条件下，并利用0.87V至1.05V的电压周期进行的。

图2给出了这些电池中的每一种的氟随时间的损失。氟由这类离 聚物离开该电池是离聚物分解的明确标记。如所示，包含铂催化剂的 燃料电池具有最高的氟释放量。

利用根据本发明的铂铱钴合金催化剂获得了最佳的(最低的)氟 释放结果。

图3给出了针对根据本发明的铂铱钴合金催化剂电池，交变电流 和短路电流随时间的变化。该实验是在加速的条件下进行的，加速的 条件即温度100℃、25％RH、H₂/O₂和开路电池电压。用于该实验的 膜为Nafion 112膜。

图3显示了包含根据本发明的优选金属合金催化剂的燃料电池 在苛刻条件下工作200小时以上后，性能才因降解而变得明显削弱。

图4给出了针对负载于碳上的铂铱钴合金，使用Nafion 112膜的 情况下，开路电池电压随时间的变化。该实验的加速条件包括温度 100℃、25％RH、H₂/O₂和开路电池电压(OCV)。

如所示，在明显延长的时间段内，开路电池电压测量结果符合需 要。

图5给出都负载在碳上的铂钴合金催化剂和铂催化剂的开路电 池电压随维持时间变化的进一步对比。如所示，该铂催化剂表现出在 小于50小时的维持时间内，开路电压完全下降，而铂钴合金催化剂 燃料电池表现出稳定的开路电压，直至达到300小时的OCV维持时 间。

认为当使用非合金铂催化剂时，工作条件引起铂迁移至该膜，迁 移的铂加速膜材料的损坏。

基于上述，可清楚地看到根据本发明的合金催化剂有利地延长了 包含该催化剂的燃料电池的膜寿命。

再参照图1，以上指出了附加层18。可提供该附加层作为保护性 催化剂层，并可有利地放置于膜12与阳极14和阴极16中的至少一 个之间。图1表明了层18置于膜12和阳极14之间。在本发明的范 围内，还可附加地或替代地将这样的层放置于膜12和阴极16之间。

提供附加层18以进一步防止金属、金属离子，以及过氧化氢前 体迁移到达膜12。为此，有利地提供具有催化剂的层18，选择该催 化剂以分解过氧化氢，和消耗氢和/或氧，以便过氧化氢及随后生成 的有害自由基的前体到达不了膜12。

层18有利地包括用以引导前述反应的合适的催化剂，该催化剂 可有利地选自Pt、Pd、Ir、Cr、Ag、Au、Rh、Ru、Sn、Si、Ti、Zr、 Al、Hf、Ta、Nb、Ce及其组合。对于该附加催化剂特别优选以合金 形式提供，与如上所讨论的电极催化剂一样。这样，附加催化剂可消 耗过氧化物和形成过氧化物的元素，并引起这些材料无害的分解(优 选分解为水)，如上所讨论的，不允许金属和金属离子迁移和沉淀入 膜12内。

有利地提供层18，使附加催化剂位于合适的离聚物材料层内。 在这点上，层18的离聚物材料也可为烃类离聚物和/或非全氟化离聚 物，或可为例如以上所指的全氟化磺酸离聚物的替代类型离聚物。层 18有利地具有小于20％的孔隙率，优选小于10％的孔隙率，这可用 来清楚地区分层18与相邻电极14和16，相邻电极14和16具有的 孔隙率大于层18(除了其它差别外)。层18还优选与相邻电极14和 16电连接，这有助于清楚地区分层18与膜12。

合适的层18的其它细节公开于2004年12月28日提交的，同时 待决和共同拥有的PCT申请No.PCT/US2004/043779，该申请的细节 通过引用全文并入本文。

应该理解用以减少催化剂金属溶解和迁入该膜内的本发明有利 地实现了该目的。另外，尽管最适用于烃类膜的优选实施方案，但本 发明用以防止催化剂溶解和迁入膜内的方法也可用于其它膜，所有这 些全部在本发明的宽范围内。