四氧化三钴溶解方法及其中非钴金属元素含量的测定方法

摘要

一种四氧化三钴的溶解方法，该方法包括将四氧化三钴与溶剂接触，其中，在将四氧化三钴与溶剂接触之前，将四氧化三钴在100－1100℃下保持1－20分钟。本发明的方法能够快速并完全溶解难溶的四氧化三钴，同时消除了溶解液中的四氧化三钴残余物，有利于快速、准确的对四氧化三钴进行原子发射光谱测定，测试效率和准确度高。

说明书

技术领域

本发明是关于一种四氧化三钴的溶解方法及其中非钴金属元素含量的测定方法，更具体地说，本发明是关于一种四氧化三钴的溶解方法及采用原子发射光谱对四氧化三钴中非钴金属元素含量进行测定的方法。

背景技术

四氧化三钴是一种制备锂离子电池正极活性物质LiCoO₂的常用原料。传统高温固相法合成LiCoO₂的方法中一般是以碳酸锂(Li₂CO₃)和四氧化三钴(Co₃O₄)为原料，按照Li∶Co的摩尔比为1∶1的比例配制，然后在700-900℃空气气氛下焙烧制成。如，所述LiCoO₂的制备方法在Huang D，et al.Solid solution：New cathodes for next generation lithium-ion batteries[J].Advanced Battery Technology，1998(11)：23-27中有所描述。为了保证制备得到的正极活性物质LiCoO₂符合一定的要求，如，需要得到包覆有其它金属的LiCoO₂，或者必须限定LiCoO₂中某种金属元素含量的情况，因此，在制备之前，需要对原料四氧化三钴进行非钴金属元素含量的测定。

在对四氧化三钴进行ICP-AES(原子发射光谱)测试时，必须先将四氧化三钴溶解在溶剂中，配成溶液。但是，四氧化三钴很难溶解于水、盐酸、硝酸和王水等溶剂中，只能缓慢溶解于热硫酸中，这给ICP-AES测试带来了很多不便。目前，在对四氧化三钴进行ICP-AES测试时，一般用王水溶解四氧化三钴，溶解一个样品至少需要三个小时，而且四氧化三钴仍然不能完全溶解，即使加热也不能将四氧化三钴完全溶解，溶液中会有一些残余物。作为一种四氧化三钴的常规测试方法，仅溶解过程就要耗时约三个小时，这严重影响了测试效率，也给原材料控制增添了很多压力；另外，溶解液中的残余物影响了测试结果的准确度，降低了测试结果的参考价值。

发明内容

本发明的目的是克服现有的对四氧化三钴中非钴金属元素含量进行ICP-AES测定前，溶解四氧化三钴的方法条件苛刻、溶解时间长，使得测试效率低的缺陷而提供一种简单、快速溶解四氧化三钴的方法，及高效率的对四氧化三钴中非钴金属元素含量进行原子发射光谱测定的方法。

本发明的发明人意外地发现，将四氧化三钴在100-1100℃的温度下保持一段时间后，再与酸性溶液接触，四氧化三钴只需要短短30分钟就能够完全溶解于酸性溶液中，使得四氧化三钴的溶解变得更加容易，溶解条件更温和，从而在测定四氧化三钴中非钴金属元素含量时能够大大提高测试效率。

本发明提供了一种四氧化三钴的溶解方法，该方法包括将四氧化三钴与酸性溶液接触，其中，在将四氧化三钴与酸性溶液接触之前，将四氧化三钴在100-1100℃下保持1-20分钟。

本发明还提供了一种四氧化三钴中非钴金属元素含量的测定方法，该方法包括将四氧化三钴溶解并进行原子发射光谱测试，其中，所述四氧化三钴的溶解方法为本发明提供的方法。

本发明的方法能够快速并完全溶解难溶四氧化三钴，溶解方法简单、溶解条件温和，同时消除了溶解液中的四氧化三钴残余物，解决了难溶四氧化三钴在进行原子发射光谱测试时，溶解难溶四氧化三钴条件苛刻、耗时长的问题，有利于快速、准确的对四氧化三钴进行原子发射光谱测定，测试效率及测试结果的准确度高。

具体实施方式

按照本发明，该溶解方法包括将四氧化三钴与酸性溶液接触，其中，在将四氧化三钴与酸性溶液接触之前，将四氧化三钴在100-1100℃下保持1-20分钟，优选为保持1-10分钟。

所述将四氧化三钴在100-1100℃下放置并保持的方法可以采用本领域常规的各种保持方法，优选情况下，所述保持方法包括先将四氧化三钴在100-180℃下保持1-5分钟，然后以10-100℃/分钟的速度升温至200-1100℃后继续保持1-15分钟；或者直接将四氧化三钴以10-100℃/分钟的速度升温至100-1100℃，并保持1-20分钟。

所述使四氧化三钴在200-1100℃下保持的气氛没有特别限定，可以是各种气氛，如氧化性气氛、还原性气氛或惰性气氛，所述氧化性气氛可以为空气或氧气，所述还原性气氛可以是氢气、一氧化碳气氛和甲烷中的一种或几种，所述惰性气氛可以是氮气和/或零族气体中的一种或几种，如氦气、氩气等气氛。

按照本发明，所述保持的温度为100-1100℃，对于不同的气氛，所述保持的温度也可以有所不同，如，对于还原性气氛，所述保持温度优选为200-600℃即可以达到发明目的；对于惰性气氛或氧化性气氛，所述保持温度优选为800-1100℃。所述将四氧化三钴在100-1100℃的高温下保持，对该样品中的金属元素的含量没有影响。

所述使四氧化三钴在200-1100℃下保持的压力没有特别限定，在常压下进行即可。

一般情况下，四氧化三钴样品中会含有少量的有机物或炭粉等杂质，在氧化性气氛中保持，有机物或炭粉等杂质很容易被分解，以减少溶解液中的其他的残余物，有利于提高测试准确度，因此，所述保持过程优选在氧化性气氛中进行。所述氧化性气氛为氧气的体积含量不小于5％的含氧气体。

按照本发明，该方法还包括在将四氧化三钴在100-1100℃下保持后的冷却步骤，所述冷却的方法可以采用本领域技术人员公知的各种冷却方法，如自然冷却等，所述冷却的气氛没有特别限定，可以为各种气氛，如还原性气氛、氧化性气氛或者惰性气氛等。所述冷却温度通常为冷却至室温即可，也可以是低于室温的温度，如10℃-室温，优选为10-25℃。

采用本发明的方法能够将难溶四氧化三钴转变为易溶四氧化三钴或氧化亚钴，特别有利于随后的溶解步骤，能够使四氧化三钴完全溶解于溶剂中。

所述溶剂可以为本领域常规的各种用于溶解四氧化三钴的溶剂，如酸性溶液或碱性溶液，所述酸性溶液优选为酸与水的混合溶液，所述酸优选为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的一种或几种；所述碱性溶剂优选为碱与水的混合溶液，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。每克四氧化三钴所需的溶剂的量可以为10-20毫升，优选为15-20毫升。所述酸性溶液的浓度通常为5-20摩尔/升，所述碱性溶液的浓度通常为5-20摩尔/升。由于采用碱性溶液溶解四氧化三钴可能会引入金属离子而影响测试结果，因此，本发明优选的溶剂为酸性溶液。

按照本发明所述对四氧化三钴中非钴金属元素含量进行原子发射光谱进行测定的方法，在采用本发明的方法溶解四氧化三钴后就可以直接采用原子发射光谱测定其中非钴金属元素的含量，所述测定方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

本实施例说明本发明的四氧化三钴的溶解方法及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将1000毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-01，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.6)放置于陶瓷容器中，在150℃下先将四氧化三钴样品在容器中保持2分钟，然后将四氧化三钴样品放置于电炉中，并在空气气氛中(氧气的体积含量为21％)，以20℃/分钟的速度升温至1000℃并保持5分钟，然后取出样品自然冷却至室温。然后将上述四氧化三钴样品与15毫升盐酸(浓度为12摩尔/升)混合，并搅拌，30分钟后样品全部溶解，然后用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液进行ICP-AES(法国JOBIN YVON JY238型，高频功率为1000瓦，气体流量为1.04毫升/分钟)测试，测试样品中非钴金属元素的含量。测试结果如表1所示。

波长：Fe为259.940纳米，Ca为393.366纳米，Pb为283.306纳米，Mg为279.553纳米，Mn为257.610纳米，Na为588.995纳米，Ni为221.647纳米。

实施例2

本实施例说明本发明的四氧化三钴的溶解方法及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将1000毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-02，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.11)放置于陶瓷容器中，在100℃下先将四氧化三钴样品在容器中保持3分钟，然后将四氧化三钴样品放置于电炉中，并在空气气氛中(氧气的体积含量为21％)，以40℃/分钟的速度升温至600℃并保持15分钟，然后取出样品自然冷却至室温。然后将上述四氧化三钴样品与15毫升硫酸(浓度为12摩尔/升)混合，并搅拌，30分钟后样品全部溶解，然后用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液进行ICP-AES(法国JOBIN YVON JY238型，高频功率为1000瓦，气体流量为1.04毫升/分钟)测试，测试样品中非钴金属元素的含量。测试结果如表1所示。

实施例3

本实施例说明本发明的四氧化三钴的溶解方法及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将1000毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-03，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.18)放置于陶瓷容器中，在120℃下先将四氧化三钴样品在容器中保持2分钟，然后将四氧化三钴样品放置于程控箱式电炉中在空气气氛中(氧气的体积含量为21％)，以60℃/分钟的速度升温至800℃并保持10分钟，然后取出样品自然冷却至室温。然后将上述四氧化三钴样品与12毫升盐酸(浓度为12摩尔/升)和4毫升硝酸(浓度为14摩尔/升)的混合溶液混合，并搅拌，30分钟后样品全部溶解，然后用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液进行ICP-AES(法国JOBIN YVONJY238型，高频功率为1000瓦，气体流量为1.04毫升/分钟)测试，测试样品中非钴金属元素的含量。测试结果如表1所示。

实施例4

本实施例说明本发明的四氧化三钴的溶解方法及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将1000毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-04，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.19)放置于电炉中，并在空气气氛中(氧气的体积含量为21％)，以40℃/分钟的速度升温至1100℃并保持6分钟，然后取出样品自然冷却至室温。然后将上述四氧化三钴样品与15毫升硝酸(浓度为14摩尔/升)混合，并搅拌，30分钟后样品全部溶解，然后用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液进行ICP-AES(法国JOBIN YVONJY238型，高频功率为1000瓦，气体流量为1.04毫升/分钟)测试，测试样品中非钴金属元素的含量。测试结果如表1所示。

实施例5

本实施例说明本发明的四氧化三钴的溶解方法及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将900毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-01，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.21)和100毫克石墨样品(从平度市华东石墨加工厂购得，产品的型号为P15B-RH石墨)混合均匀，放置于程控箱式电炉中在氧气气氛中(氧气的体积含量为30％)，以50℃/分钟的速度升温至1000℃并保持10分钟，然后取出样品自然冷却至室温。然后将上述混合样品与20毫升盐酸(浓度为12摩尔/升)混合，并搅拌，25分钟后样品全部溶解，然后用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液进行ICP-AES(法国JOBIN YVON JY238型，高频功率为1000瓦，气体流量为1.04毫升/分钟)测试，测试样品中非钴金属元素的含量。测试结果如表1所示。

实施例6

本实施例说明本发明的四氧化三钴的溶解方法及其中非钴金属元素含量的测定方法。

按照实施例1的方法溶解四氧化三钴样品(编号为ICP-01，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.6)，并测定其中非钴金属元素的含量，不同的是，将四氧化三钴样品在氮气气氛中，以40℃/分钟的速度升温至1000℃并保持5分钟，其它溶解步骤以及测试步骤同实施例1，溶解耗时35分钟，测试结果如表1所示。

对比例1

本对比例说明现有技术的四氧化三钴的溶解方法，以及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将与实施例1相同的1000毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-01，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.6)放置于烧杯中，在室温下，与15毫升盐酸(浓度为12摩尔/升)和5毫升硝酸(浓度为14摩尔/升)的混合溶液混合并搅拌3.5小时后，大部分四氧化三钴样品溶解，仍有极少部分样品剩余，然后用100毫升的容量瓶定溶，并静置5分钟后，取10毫升上层清液进行ICP-AES测试。仪器参数同实施例1。测试结果如表2所示。

对比例2

本对比例说明现有技术的四氧化三钴的溶解方法，以及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将与实施例2相同的1000毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-02，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.11)放置于烧杯中，在室温下，与15毫升盐酸(浓度为12摩尔/升)和5毫升硝酸(浓度为14摩尔/升)的混合溶液混合并搅拌3.5小时后，大部分四氧化三钴样品溶解，仍有极少部分样品剩余，然后用100毫升的容量瓶定溶，并静置5分钟后，取10毫升上层清液进行ICP-AES测试。仪器参数同实施例1。测试结果如表2所示。

对比例3

本对比例说明现有技术的四氧化三钴的溶解方法，以及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将与实施例3相同的1000毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-03，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.18)放置于烧杯中，在室温下，与15毫升盐酸(浓度为12摩尔/升)和5毫升硝酸(浓度为14摩尔/升)的混合溶液混合并搅拌3.5小时后，大部分四氧化三钴样品溶解，仍有极少部分样品剩余，然后用100毫升的容量瓶定溶，并静置5分钟后，取10毫升上层清液进行ICP-AES测试。仪器参数同实施例1。测试结果如表2所示。

对比例4

本对比例说明现有技术的四氧化三钴的溶解方法，以及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将与实施例4相同的1000毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-04，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.19)放置于烧杯中，在室温下，与15毫升盐酸(浓度为12摩尔/升)和5毫升硝酸(浓度为14摩尔/升)的混合溶液混合并搅拌3.5小时后，大部分四氧化三钴样品溶解，仍有极少部分样品剩余，然后用100毫升的容量瓶定溶，并静置5分钟后，取10毫升上层清液进行ICP-AES测试。仪器参数同实施例1。测试结果如表2所示。

对比例5

本对比例说明现有技术的四氧化三钴的溶解方法，以及其中非钴金属元素含量的测定方法。

将与实施例5相同的900毫克四氧化三钴样品(编号为ICP-01，从珠海科立鑫金属材料有限公司购得，产品的型号为Co₃O₄-L-12.21)和100毫克石墨(从平度市华东石墨加工厂公司购得，产品的型号为P15B-RH石墨)的混合样品放置于烧杯中，在室温下，与20毫升约60℃的热硫酸(浓度为18摩尔/升)混合并搅拌3.7小时后，大部分四氧化三钴样品溶解，仍有极少部分四氧化三钴样品和大部分石墨样品剩余，然后用100毫升的容量瓶定溶，过滤，除去不溶物，取10毫升滤液进行ICP-AES测试。仪器参数同实施例1。测试结果如表2所示。

表1

表2

表3

注：表3中石墨样品中各非钴金属元素的含量为1000毫克石墨样品中各非钴金属元素的质量百分比含量。

由于实施例5和对比例5均为采用900毫克实施例1或对比例1中的产品的型号为Co₃O₄-L-12.6的四氧化三钴样品和100毫克上述石墨样品的混合物作为测试样品，因此，该样品中各非钴金属元素的质量百分比含量的理论值计算为按照下述公式得到的：

M理论值＝M1×90重量％+M石×10重量％。

式中，M理论值分别为上述混合样品中各非钴金属元素的质量百分比含量的理论值；

M1为1000毫克实施例1或对比例1的四氧化三钴样品中各非钴金属元素的质量百分比含量；

M石为1000毫克石墨样品中各非钴金属元素的质量百分比含量。

对于实施例1-6中的四氧化三钴样品来说，其中非钴金属元素(杂质)的含量只要在下述范围之内，即可以认为该样品是符合标准的。

Fe＜0.010重量％；Ca＜0.018重量％；Pb＜0.030重量％；Mg＜0.010重量％；Mn＜0.010重量％；Na＜0.050重量％；Ni＜0.050重量％。

从表1和表2中的数据可以看出，采用本发明的方法和对比例的参比方法测试得到的四氧化三钴样品中非钴金属元素的含量均在上述范围之内。但是现有的参比测试方法在溶解四氧化三钴的时候，耗时很长，至少需要三个小时，且溶解条件苛刻，严重影响了测试效率。此外，在溶解过程中仍然有部分样品无法溶解，残余物的存在响了测试结果的准确度，因此，采用参比方法测试得到的其中一些非钴金属元素的含量有可能偏低，这也给原材料控制增添了很多压力，降低了测试结果的参考价值。而采用本发明的方法溶解四氧化三钴的时间短，溶解条件温和，大大提高了测试效率。此外，本发明的方法能够完全溶解四氧化三钴，没有残余物，测试结果更精确。

从表3中的数据可以看出，在以四氧化三钴和石墨的混合物作为测试样品的情况下，采用本发明的方法测试得到的样品中各非钴金属元素的质量百分比含量更接近于理论值，因此说明，采用本发明的方法测试的结果准确度高。