甲硅烷基化的聚氨酯－聚脲保护性涂料组合物

摘要

一种可湿固化组合物，所述组合物包含硅烷封端的聚氨酯－聚脲聚合物，所述聚合物通过以下步骤制备，将多元醇、聚异氰酸酯和多元胺一起反应，提供在聚合物链中具有至少两个氨基甲酸酯键和至少两个脲键的异氰酸酯封端的聚氨酯－聚脲聚合物，并使用具有至少一个烷氧基的硅烷封端所述异氰酸酯封端的聚合物的至少一部分，提供可湿固化的硅烷封端的聚合物。

说明书

背景技术

本发明涉及施用于底材用于保护免受腐蚀、侵蚀和其他有害环境条件 的涂料。

保护性涂料有两类。保护性涂料由转化型涂料或阻挡型涂料组成。转 化型涂料涉及改性底材表面的化学反应。通常的转化型涂料利用在金属或 合金(例如铝、钢和镀锌钢)上的铬酸盐处理。通常由包含六价或三价铬离子、 磷酸根离子和/或氟离子的水溶液涂布金属表面。由于有毒的铬盐沥滤(leach) 至环境中，因此对使用铬酸盐(铬)抗腐蚀处理的环境关注增加。转化型涂料 通常通过化学反应或处理来改性底材表面的组成或微观结构。这种处理通 常导致对表面形态产生改性。其实例包括固体渗碳(pack cementation)和淤浆 渗碳(slurry cementation)，特别是铬酸盐处理法(chromating)和浸镀铝法 (aluminizing)。这些技术利用扩散产生扩散至底材中的表面涂层。因此，在 经处理的底材的表面和内部之间存在组成梯度。

其他技术涉及使用保护性陶瓷涂料或有机树脂涂料。由有机树脂构成 的涂料通常用作阻挡涂料。阻挡型涂料覆盖底材并保护其免受侵蚀和腐蚀， 且在一些情况下，加强底材。尽管经过了相当大的努力，但这些技术未能 提供与基于铬酸盐或铝的涂料所提供的相同的耐腐蚀性。

Wagner，K.等的US 3,895,043和4,143,060公开了一种通过包含酯、醚 和或碳酸酯基的二氨基封端的聚脲或聚氨酯与异氰酸酯-硅杂咪唑烷酮衍生 物反应制备甲硅烷基取代的脲衍生物的方法。单独制备异氰酸酯-硅杂咪唑 烷酮增加了制造复杂性和成本。此外，对例如含羟基或多羟基溶剂(例如醇、 二醇等)，这些组合物不具有阻挡涂料的耐化学性。

Golitz，H.D.等的US 3,676,478公开了，为氨基硅烷与异氰酸酯封端的 聚醚预聚物的反应产物甲硅烷基-取代的脲衍生物。公开的组合物为用氨基 硅烷封端的聚醚聚氨酯预聚物。未提及通过二元胺组合物扩链。此外，对 于例如含羟基或多羟基溶剂(例如醇、二醇等)，这些组合物不具有阻挡涂料 耐化学性(barrier coating chemical resistance)。

Callinan，A.等的US 5,744,528公开了包含使用硅烷基团封端的氨基甲 酸酯和/或脲键的可湿固化聚合物。公开的组合物的粘度限值等于或小于500 Pa-s且具有高硅烷含量，发现该组合物不能有效地用作具有耐化学性的阻 挡涂料，且显著增加成本。

Chang，J.H-S的US 3,941,733和3,983,291公开了包含增溶基团(例如 羧基)的甲硅烷基-聚(氨基甲酸酯-脲)的含水分散体，该增溶基团使得这些组 合物对于例如如前所述的含羟基或多羟基溶剂不适合用作具有耐化学性的 阻挡涂料。

Mallo，R.A.等的US 2002/0146382 A1公开了基于包含亲水性组分的含 水甲硅烷基化的聚氨酯-脲的化妆品组合物，该亲水组分将导致该组合物不 能成为特别对含羟基或多羟基溶剂具有耐化学性的阻挡涂料。

Roesler，R.R.等的US 5,919,860公开了包含1至6％重量的硅烷(Si的 Mw为28)的含水甲硅烷基化的聚氨酯-脲分散体，为仲氨基硅烷与具有阴离 子和亲水性组分的异氰酸酯封端的聚氨酯-脲预聚物的反应产物。这些组合 物不是对含羟基和多羟基溶剂具有耐化学性的阻挡涂料。

发明内容

本发明提供了一种可湿固化组合物，所述组合物包含硅烷封端的聚合 物，所述硅烷封端的聚合物在聚合物链中包含至少两个氨基甲酸酯键 (urethane linkage)和至少两个脲键，且数均分子量为约15,000至约50,000。

所述可湿固化组合物有利地用于保护性涂料，并包含通过多元醇、聚 异氰酸酯和多元胺一起反应制备的硅烷封端的聚氨酯-聚脲聚合物，由此提 供在聚合物的分子链中具有重复氨基甲酸酯和脲键的异氰酸酯封端的聚氨 酯-聚脲聚合物，并使用具有至少一个烷氧基的硅烷封端所述异氰酸酯封端 的聚合物的至少一部分，提供可湿固化的硅烷封端的聚合物。

本发明的可湿固化的硅烷封端的聚合物为提供了用于各种底材的阻挡 涂料，与铬酸盐涂料相比，本发明的聚合物具有优异的附着力(adhesion)、 硬度和耐化学性。

具体实施方式

本发明公开涉及阻挡涂料，以保护底材，防止其上施用该涂料的底材 受化学试剂的腐蚀。

将涂料施用于底材产生包含底材和涂层的层压材料，其中所述层压材 料比起未涂布并因此未经处理的底材更耐各种化学试剂的腐蚀。

本文使用的术语“聚异氰酸酯”是指具有两个或更多个异氰酸酯基的有 机化合物，“多元醇”是指其上具有两个或更多个羟基的化合物。

本文中除非另外说明，否则“烷基”可为直链、支链或环状的；“芳 基”包括烷芳基(例如甲苯基)和芳烷基(例如苄基)；且“亚烷基”可为直链、 支链或环状的，且包括具有侧链或内部芳基的亚烷基，例如1，4-二亚乙基亚 苯基。

在一种实施方案中，本发明包括一种可用于组合物以对各种底材(例如 金属、陶瓷、木材、砖石等)提供有效的保护涂料密封剂和粘合剂的甲硅烷 基化的聚氨酯-聚脲聚合物。

本发明的可湿固化甲硅烷基化的聚氨酯-聚脲聚合物在聚合物链的主 链中包含氨基甲酸酯键(-C-O-C(O)-NH-C-)和脲键(-C-NH-C(O)-NH-C-)二 者。此外，本发明的甲硅烷基化的聚氨酯-聚脲为热塑性的。

在本发明的一种实施方案中，聚合物多元醇与聚异氰酸酯反应，提供 异氰酸酯封端的聚氨酯，该异氰酸酯封端的聚氨酯与二元胺反应，提供异 氰酸酯封端的聚氨酯-聚脲。后者随后与甲硅烷基化试剂反应，提供甲硅烷 基化的聚氨酯-聚脲。本发明的甲硅烷基化的聚合物通常数均分子量(Mn)为 约15,000至约50,000，更窄的数均分子量为约20,000至约40,000。此外， 本发明的甲硅烷基化的聚合物包含不大于总固含量的约5％重量的硅。在另 一种实施方案中，本发明的甲硅烷基化的聚合物包含不大于总固含量的约 2％重量的硅。在另一种实施方案中，本发明的甲硅烷基化的聚合物包含不 大于总固含量的约1％重量的硅。

本发明的甲硅烷基化的聚合物可使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、 聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯和聚丙烯酸酯多 元醇或羟基封端的烃聚合物(例如得自丁二烯的那些物质)，或其他多元醇化 合物制备。本文预期的其他多元醇包括各种多元醇，如多羟基聚碳酸酯、 多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚 烯烃多元醇和低分子多元醇如二醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、 三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘 露糖醇、山梨糖醇、蔗糖或/和烷基醇胺例如二乙醇胺、三乙醇胺等。

合适的多元醇包括聚氧化烯(特别是聚氧化丙烯和聚氧化丁烯)二醇、聚 氧化烯三醇、聚丁二醇、聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯、多羟 基聚酰胺、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇等。还 可使用其他多元醇化合物，包括四醇、六醇、烷氧基化的双酚或多酚和各 种糖及其衍生物，包括季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。在本发明的一 种实施方案中，用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的多元醇为当量重 量为约500至25,000的聚酯多元醇。还可使用各种结构、分子量和/或官能 度的多元醇的混合物。采用已知的方式通过与异氰酸酯反应，将上述羟基 官能的多元醇转化为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。在本发明的一种实施 方案中，通常在催化剂存在下，通过过量的聚异氰酸酯与多元醇或多种多 元醇的组合反应制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。异氰酸酯基与羟基的 比率(NCO∶OH)为约1.05∶1至约5∶1.0以及之间的所有范围。

合适的聚异氰酸酯包括通过与多元醇反应形成预聚物的常规结果可制 备聚氨酯聚合物的任何聚异氰酸酯。可用的二异氰酸酯包括，例如2，4-甲苯 二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、包含2，4-和4，4′-异构体的混合物 的各种液体二苯甲烷-二异氰酸酯等，及其混合物。在本发明的一种实施方 案中，使用的异氰酸酯官能的单体为2，4-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 的混合物，得自Bayer，商品名为M-0129。

催化剂可用于制备上述聚氨酯预聚物。合适的催化剂为二烷基锡二羧 酸盐(例如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡)、叔胺、羧酸的亚锡盐(例如辛酸 亚锡和乙酸亚锡)等。在本发明的一种实施方案中，二月桂酸二丁锡催化剂 用于制备聚氨酯预聚物。其他催化剂包括锆络合物(KAT XC6212、K-KAT XC-A209，得自King Industries，Inc.)、铝螯合物(K-KAT 5218、K-KAT 4205， 得自King Industries，Inc.)、钛螯合物(类，得自DuPont company； 和KR类，得自Kenrich Petrochemical，Inc.)和其他有机金属(例如Zn、Co、 Ni和Fe)等。此外，可使用胺催化剂，例如4，4′-(氧二-2，1-乙烷二基)双吗啉、 N-甲基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、N，N′- 二甲基哌嗪，得自Huntsman LLC，Salt Lake City，Utah。

在该实施方案的第二步中，将在第一步中制备的异氰酸酯封端的聚氨 酯预聚物与多元胺反应，通过在聚合物链内的脲键进行扩链。在一种实施 方案中，所述多元胺为二元胺。任选所述二元胺为仲胺。在一种实施方案 中，所述胺具有下式结构：

R¹HN-R-NHR²

其中R、R¹和R²独立地选自具有约2至约20个碳原子的任何烷基芳 基或亚烷基。用于本发明的合适的二元胺包括N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、N，N′- 二甲基-1，3-丙二胺、1，2-二氨基乙烷、1，4-二氨基丁烷、N，N′-二甲基-乙二胺、 N，N′-二乙基-乙二胺、己二胺、4，4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、5-氨基-1，3，3- 三甲基环己烷甲基胺、N-异丙基(5-氨基)-1，3，3-三甲基环己烷甲基-N′-异丙 胺。化学计量过量的异氰酸酯封端的预聚物进行反应，提供异氰酸酯封端 的聚氨酯-聚脲。通常，异氰酸酯基与氨基的摩尔比为1.01∶1至约2.6∶1.0以 及之间的所有的范围。

在本实施方案的第三步中，使用甲硅烷基化试剂封端异氰酸酯封端的 聚氨酯-聚脲。所述甲硅烷基化试剂优选为包含至少一个，优选至少两个， 更优选至少三个烷氧基和至少一个与异氰酸酯封端的聚氨酯-聚脲具有反应 性的基团的硅烷。烷氧基的非限制性的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基 和丁氧基。任选地，可将封端甲硅烷基化试剂和扩链二元胺预混合，将异 氰酸酯封端的聚氨酯与该掺入的扩链剂/封端剂在溶液中混合。可用于制备 硅烷封端的聚氨酯的合适的硅烷包括，但不限于，N-甲基-3-氨基-2-甲基丙 基三-甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基 -2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、 N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基-丙基 三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N- 乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基 丁基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3′-三甲氧 基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。

此外，可使用包括至少一个与聚氨酯-聚脲预聚物的异氰酸酯基具有反 应性的官能团(例如氢)和至少一个甲硅烷基的任何活性氢有机官能的硅烷。

可用的甲硅烷基的实例包括烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、烷氧 基亚氨基甲硅烷基、肟甲硅烷基和氨基甲硅烷基。在本发明的一种实施方 案中，所述活性氢有机官能的硅烷包括例如氨基硅烷(例如仲氨基-烷氧基硅 烷和巯基-烷氧基硅烷)。合适的氨基硅烷的实例包括苯基氨基丙基三甲氧基 硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁 基氨基丙基三甲氧基硅烷、环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、马来酸二丁酯 氨基丙基三甲氧基硅烷、马来酸二丁酯取代的4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲 氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。其具体实例包括N-甲基-3- 氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、 N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三-乙 氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2- 甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-3-氨基-1-甲基-1-乙氧基)丙基三甲氧基 硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3- 二甲基丁基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺、N-(3′- 三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双[(3-三乙 氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-双[(3-三丙氧基-甲硅烷基)丙基]胺、N-(3-三甲 氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三 乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基]-丙基氨基]丙酰胺、N-(3- 三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基]-丙基氨基]丙酰胺、 3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸(3-三甲氧基甲硅烷基丙 酯)、3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸(3-三乙氧基甲硅烷 基丙酯)、3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸(3-三甲氧基甲 硅烷基丙酯)、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷和N，N′-双((3-三甲氧基甲硅烷基) 丙基)胺。

可用的市售可得的氨基硅烷包括例如氨基硅烷，得自系列， 商品名包括例如A-1170、A-1110、Y-9669和 A-15(得自General Electric Company)；系列，商品名包 括例如1189(N-(正丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷)和MTMO(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)，二者均得自Degussa Corporation(Naperville，Ill.)；以及商品名为A-189的γ-巯基丙基三甲氧基硅 烷(得自General Electric Company(GE))。

异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与本发明的硅烷的反应优选在催化剂存 在下进行。合适的催化剂包括，但不限于，锡或钛化合物，例如二月桂酸 二丁锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷及其混合物。

任选不含硅的一元胺(例如烷基胺，如N-乙基丁基胺、二甲基胺、二丙 基胺、二丁基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、二烯丙基胺)可与硅烷结合使用， 作为补充的封端剂。使用不含硅的胺可用于调节最终产物的甲硅烷基化程 度。在本发明的实施方案中，使用足够的不含硅的胺作为补充的封端剂， 由此提供包含不大于总固含量的约5％重量的硅的最终产物。

在本发明的另一种实施方案中，摩尔过量的聚异氰酸酯首先与多元胺 反应，提供异氰酸酯封端的聚脲。随后摩尔过量的异氰酸酯封端的聚脲与 多元醇反应，提供异氰酸酯封端的聚氨酯-聚脲预聚物，随后使用甲硅烷基 化试剂(例如上述甲硅烷基化试剂)甲硅烷基化，提供可湿固化甲硅烷基化的 聚氨酯-聚脲产物。

在本发明的另一种实施方案中，多元醇、聚异氰酸酯和多元胺可同时 在单个间歇过程中反应，选择反应物的比例，提供异氰酸酯封端的聚氨酯- 聚脲，随后使用甲硅烷基化试剂封端。

本发明还涉及使用可湿固化甲硅烷基化的聚合物作为涂料、密封或粘 合剂组合物。对于实际的应用，湿固化的甲硅烷基化的聚合物可包含通常 的添加剂，例如颜料、填料、固化催化剂、染料、增塑剂、增稠剂、偶合 剂、增量剂(extender)和UV稳定剂。合适的填料包括，但不限于，对异氰 酸酯具有惰性的无机化合物，例如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解法二氧化 硅、硅酸铝、磨料和本领域技术人员熟悉的其他无机填料。此外，还可使 用有机填料，特别是短切纤维等。对于某些应用，优选提供具有触变性制 剂(例如可溶胀聚合物)的填料。可使用专业人员熟悉量的所述通常的添加 剂。

通过以下非限制性的实施例来说明本发明。比较实施例仅用于比较的 目的，不说明本发明。按照在各自实施例中说明的，将所有的组合物涂布 于底材上。由包含30％重量固体的乙酸乙酯溶液流涂制剂，随后空气干燥 10分钟，随后于120℃下固化10分钟。根据ASTM D3363测试不同硬度下 已涂布底材的铅笔硬度，并根据ASTM D3359测试在特定的溶剂中24小时 浸渍前后的划格法附着力以及在弯曲180°3/8英寸半径后的附着力，并观察 涂层中的针孔缺陷。

实施例1

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的1升反应器中加入30.0g 羟值为149.7的羟基封端的聚己内酯树脂(Capa 2077，得自Solvey Caprolactones)和90.5g乙酸乙酯作为溶剂。将混合物回流干燥2小时，随 后冷却至约75℃，随后加入0.03g 10％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基] 锡烷催化剂溶液，随后边搅拌边滴加27.0g异佛尔酮二异氰酸酯。温度在 75-78℃下保持12小时。通过标准方法测定％重量NCO为4.66％重量。将 热源移出，滴加N，N′-二乙基-1，3-丙二胺在25.0g乙酸乙酯中的溶液。此时 将3.3g N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷(得自GE Advanced Materials，名称 为A-Link 15)、1.5g乙基丁基胺和10.0g乙酸乙酯的溶液边搅拌 边滴加至混合物，直至混合物达到室温。反应产物包含为总固含量的0.7％ 重量的硅(Si)和68.3％摩尔的脲。将约15g反应产物试样溶解于5g乙酸乙 酯、0.2g水和0.02g1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷溶液中。 将该混合物流涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc.APR22178)上，随后浸在 水中3天，随后于85℃下干燥45分钟。铅笔硬度为6H，划格法附着力为 5B。随后将板浸在5％的NaCl水溶液、甲醇和甲苯中24小时，随后检查。 对于已涂布的板未观察到可见的影响。

实施例2

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的250ml反应器中加入15.0 g羟值为97的羟基封端的聚(二甘醇甘油己二酸酯)(得自Inolex Chemical Co.，名称为Lexorez 1842-90)、35.0g羟值为145的羟基封端的聚(1，4-丁二 醇新戊二醇己二酸酯)(得自Inolex Chemical Co.，名称为Lexorez 1640-150)、 41.4g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小时，随后冷却至约75℃，在该温 度下加入0.05g 10％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷溶液，随后 边搅拌边滴加39.3g异佛尔酮二异氰酸酯。计算的NCO/OH比为3.0。温度 在约75℃下保持3小时。通过标准方法测定％重量NCO为7.40％重量。将 热源移出，并将预聚物冷却至约室温。在单独的如上所述配备的500ml反 应器中，将11.9g双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(得自GE Advanced Materials，名称为A-1170)、12.1g N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、1.2g 乙基丁基胺、55.0g异丙醇和55.0g丙酮的扩链剂/封端溶液于500rpm下混 合。此时将预聚物快速加至扩链剂/封端溶液中，并继续搅拌1小时。反应 产物包含为总固含量的1.7％重量的硅(Si)和66.8％摩尔的脲。将约25g反应 产物试样溶解于30g乙酸乙酯和1.8g水中，随后流涂在冷扎钢板(得自Act Laboratories，Inc.，名称为APR10009)上，随后于约80℃下固化15分钟， 在水中浸渍3天，随后纸巾干燥，放置在设定在80℃的烘箱中45分钟。将 板浸在甲苯、甲醇和5％重量的氯化钠中24小时，随后测试3/8英寸半径 180°弯曲、划格法附着力、铅笔硬度。在浸渍前将氯化钠接触的板划痕。所 有的板和对照板通过3/8英寸弯曲，附着力未降低，划格法附着力为5B。 发现氯化钠接触的板附着力未降低。在移出后15分钟内测试，对照板的铅 笔硬度为6H，二甲苯板的铅笔硬度为4H，甲醇板的铅笔硬度为5H。

实施例3

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的250ml反应器中加入27.5 g羟值为149.7的羟基封端的聚己内酯(Capa 2077)、22.5g羟值为57.1的羟 基封端的聚己内酯(Capa 3091)和34.5g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小 时，随后冷却至约65℃，在该温度下加入0.08g 1％重量的二甲基双[(1-氧 代新癸基)氧基]锡烷溶液，随后边搅拌边滴加32.5g异佛尔酮二异氰酸酯。 计算的NCO/OH比为3.0。温度在约65℃下保持2.5小时。通过标准方法测 定％重量NCO为5.9％重量。将热源移出，并将预聚物冷却至约室温。在单 独的如上所述配备的500ml反应器中，将8.4g双(三甲氧基甲硅烷基丙基) 胺封端剂(Silquest A-1170)、9.1g N，N′-二乙基-1，3-丙二胺扩链剂、30.0g异 丙醇和40.0g丙酮的扩链剂/封端溶液于500rpm下混合。此时将预聚物快 速加至扩链剂/封端溶液中，并继续搅拌1小时。反应产物包含为总固含量 的1.6％重量的硅(Si)和66.7％摩尔的脲。将约25g反应产物试样溶解于35g 乙酸乙酯、0.24g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、 1.8g水中，随后流涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc.APR10009)上，随后 于约80℃下固化15分钟。浸在水中3天，随后纸巾干燥，放置在设定在 80℃的烘箱中45分钟。将板浸在甲苯、甲醇和5％重量的氯化钠中24小时， 随后测试3/8英寸半径180°弯曲和划格法附着力。在浸渍前将氯化钠接触的 板划痕。所有的板和对照板通过3/8英寸弯曲，附着力未降低，划格法附着 力结果为5B。接触于氯化钠的板有大量的针孔。

实施例4

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的250ml反应器中加入50.0 g羟值为149.7的羟基封端的聚己内酯(Capa 2077)、61.9g乙酸乙酯。将混 合物回流干燥1小时，随后冷却至约65℃，在该温度下加入0.19g 1％重量 的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷溶液，随后边搅拌边滴加41.3g异佛 尔酮二异氰酸酯。计算的NCO/OH比为2.75。温度在约65℃下保持2.5小 时。通过标准方法测定％重量NCO为6.2％重量。将热源移出，并将预聚物 冷却至约室温。在单独的如上所述配备的500ml反应器中，将6.9g双(三 甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、26.5g N-异丙基(5-氨基)-1，3，3-三 甲基环己烷甲基-N′-异丙胺扩链剂(得自Huntsman LLC，名称为JEFFLINK 754)、95.0g异丙醇和95.0g丙酮的扩链剂/封端溶液于500rpm下混合。此 时将预聚物快速加至扩链剂/封端溶液中，并继续搅拌1小时。反应产物包 含为总固含量的0.9％重量的硅(Si)和62.8％摩尔的脲。将约25g反应产物试 样溶解于35g乙酸乙酯、0.24g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡 烷的甲苯溶液、1.8g水中，随后流涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc. APR10009)上，随后于约80℃下固化15分钟。浸在水中3天，随后纸巾干 燥，放置在设定在80℃的烘箱中45分钟。将板浸在甲苯、甲醇和5％重量 的氯化钠中24小时，随后测试3/8英寸半径180°弯曲和划格法附着力。在 浸渍前将氯化钠接触的板划痕。所有的板和对照板通过3/8英寸弯曲，附着 力未降低，划格法附着力结果为5B。氯化钠板通过测试，没有针孔。

实施例5

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的250ml反应器中加入15.0 g官能度为4.2羟值为97的羟基封端的聚(二甘醇甘油己二酸酯)(Lexorez 1842-90)、35.0g官能度为2羟值为145的羟基封端的聚(l，4-丁二醇新戊二 醇己二酸酯)(Lexorez 1640-150)、41.4g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小 时，随后冷却至约75℃，在该温度下加入0.5g 1％重量的二甲基双[(1-氧代 新癸基)氧基]锡烷溶液，随后边搅拌边滴加39.3g异佛尔酮二异氰酸酯。计 算的NCO/OH比为3.0。温度在约75℃下保持3.5小时。通过标准方法测定 ％重量NCO为7.5％重量。将热源移出，并将预聚物冷却至约室温，在单独 的如上所述配备的500ml反应器中，将11.4g双(三甲氧基甲硅烷基丙基) 胺封端剂(A-1170)、11.6g N，N′-二乙基-1，3-丙二胺扩链剂、55.0g 异丙醇和55.0g丙酮的扩链剂/封端溶液于500rpm下混合。此时将预聚物 快速加至扩链剂/封端溶液中，并在加热至约65℃后继续搅拌2小时。反应 产物包含为总固含量的1.6％重量的硅(Si)和63.9％摩尔的脲。将约25g反应 产物试样溶解于15g乙酸乙酯、0.24g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基) 氧基]锡烷的甲苯溶液、1.8g水中，随后流涂在冷扎钢板(Act Laboratories， Inc.APR10009)上，随后于约80℃下固化15分钟。浸在水中2天，随后纸 巾干燥，随后放置在设定在80℃的烘箱中45分钟。将板浸在甲苯、甲醇和 5％重量的氯化钠中24小时，随后测试3/8英寸半径180°弯曲和划格法附着 力。在浸渍前将氯化钠接触的板划痕。所有的板和对照板通过3/8英寸弯曲， 附着力未降低，划格法附着力结果为5B。氯化钠板通过测试，没有针孔。 与对照物相比，浸在甲苯和甲醇中的板附着力无任何降低或涂层无任何变 化。

实施例6

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的250ml反应器中加入20.0 g官能度为4.2羟值为97的羟基封端的聚(二甘醇甘油己二酸酯)(Lexorez 1842-90)、30.0g官能度为2羟值为145的羟基封端的聚(1，4-丁二醇新戊二 醇己二酸酯)(Lexorez 1640-150)、110.0g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小 时，随后冷却至约75℃，在该温度下加入0.31g 1％重量的二甲基双[(1-氧 代新癸基)氧基]锡烷溶液，随后边搅拌边滴加25.2g异佛尔酮二异氰酸酯。 计算的NCO/OH比为2.0。温度在约75℃下保持3小时。通过标准方法测 定％重量NCO为2.4％重量。将热源移出，并将预聚物冷却至约室温。在单 独的如上所述配备的500ml反应器中，将5.4g双(三甲氧基甲硅烷基丙基) 胺(A-1170)、11.0g N-异丙基(5-氨基)-1，3，3-三甲基环己烷甲基-N′- 异丙胺(JEFFLINK 754)、0.5g乙基丁基胺和300.0g甲基异丁基酮的扩链剂 /封端溶液于500rpm下混合。此时将预聚物快速加至扩链剂/封端溶液中， 并在达到约65℃后继续搅拌2小时。反应产物包含为总固含量的1.0％重量 的硅(Si)和47.3％摩尔的脲。将约25g反应产物试样溶解于35g乙酸乙酯、 0.24g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、1.8g水中， 随后流涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc.APR 10009)上，随后于约80℃ 下固化15分钟。浸在水中3天，随后纸巾干燥，放置在设定在80℃的烘箱 中45分钟。将板浸在甲苯、甲醇和5％重量的氯化钠中24小时，随后测试 3/8英寸半径180°弯曲和划格法附着力。在浸渍前将氯化钠接触的板划痕。 氯化钠板通过测试，没有针孔。所有的板和对照板通过3/8英寸弯曲，附着 力未降低，划格法附着力结果为5B，铅笔硬度为8H。

比较实施例7

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的250ml反应器中加入20.0 g官能度为4.2羟值为97的羟基封端的聚(二甘醇甘油己二酸酯)(Lexorez 1842-90)、30.0g官能度为2羟值为145的羟基封端的聚(1，4-丁二醇新戊二 醇己二酸酯)(Lexorez 1640-150)、60.0g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小 时，随后冷却至约75℃，在该温度下加入0.36g 1％重量的二甲基双[(1-氧 代新癸基)氧基]锡烷溶液，随后边搅拌边滴加37.8g异佛尔酮二异氰酸酯。 计算的NCO/OH比为3.0。温度在约75℃下保持3小时。通过标准方法测 定％重量NCO为7.0％重量。将热源移出，并将预聚物冷却至约室温。在单 独的如上所述配备的500ml反应器中，将19.2g N-异丙基(5-氨基)-1，3，3-三 甲基环己烷甲基-N′-异丙胺(JEFFLINK 754)、10.0g乙基丁基胺和115.0g乙 酸乙酯的扩链剂/封端溶液于500rpm下混合。此时将预聚物快速加至扩链 剂/封端溶液中，并于室温下继续搅拌2小时。反应产物包含66.8％摩尔的 脲，但不含硅。将约25g反应产物试样溶解于21g乙酸乙酯、0.4g 1％重 量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水中，充分振摇， 随后流涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc.APR10009)上，随后于约80℃下 固化15分钟。浸在水中4天，随后纸巾干燥，放置在设定在80℃的烘箱中 45分钟。将板浸在甲苯、甲醇和5％重量的氯化钠中24小时，随后测试3/8 英寸半径180°弯曲、铅笔硬度和划格法附着力。在浸渍前将氯化钠接触的 板划痕。涂层发粘且溶于甲苯和甲醇中。

实施例8-13

这些实施例说明扩链剂的选择对耐溶剂性的影响。选择以下聚醚官能 的仲二元胺扩链剂导致耐溶剂性差。在下表1中，组分为聚四氢 呋喃-二-对-氨基苯甲酸酯，得自Air Products Co.；XJT组分为仲聚醚二胺， 得自Huntsman LLC。

重复实施例6的预聚物和上述方法进行实施例8-13，不同之处在于使 用不同的扩链剂。在配备磁力搅拌棒的4盎司广口瓶中，将预聚物加至下 表1中给出的溶液组合物中。测试结果也见表1。

表1

  实施例   8   9   10   11   12   13   实施例6预聚物   20.0g   20.0g   20.0g   20.0g   20.0g   20.0g   乙酸乙酯   17.2g   17.2g   17.2g   17.2g   17.2g   17.2g   Silquest A-1170   1.4g   1.8g   2.1g   2.8g   1.3g   1.4g   乙基丁基胺   0.4g   Versalink P250   8.2g   Versalink P650   14.8g   Versalink P 1000   21.0g   XTJ-576   32.5g   XTJ-584   6.4g   XTJ-585   8.7g   ^*％重量硅(Si)   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   ％摩尔脲   66.9   62.5   72.0   78.1   66.7   66.7   观察   小瑕疵   (fisheye)   小瑕疵   铅笔硬度   6H   发粘   发粘   发粘   6H   6H   划格法附着力   5B   未测试   未测试   未测试   5B   5B   3/8英寸半径180°弯曲   通过   未测试   未测试   未测试   通过   通过   搅拌浸渍，24小时   通过   失败   失败   失败   软化   软化

^*基于100％固含量的％重量的硅

实施例14

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的500ml反应器中加入90.0 g官能度为4.2羟值为97的羟基封端的聚(二甘醇甘油己二酸酯)(Lexorez 1842-90)、90.0g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小时，随后冷却至约75℃， 在该温度下加入0.58g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷溶液， 随后边搅拌边滴加52.5g异佛尔酮二异氰酸酯。计算的NCO/OH比为3.0。 温度在约75℃下保持3小时。通过标准方法测定％重量NCO为5.35％重量。 将热源移出，并将预聚物冷却至约室温。在单独的如上所述配备的500ml 反应器中，将4.3g双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(A-1170)、1.3g N- 异丙基(5-氨基)-1，3，3-三甲基环己烷甲基-N′-异丙胺(JEFFLINK 754)、10.6g 乙基丁基胺和82.0g乙酸乙酯的扩链剂/封端溶液于500rpm下混合。此时 将100.0g预聚物快速加至扩链剂/封端溶液中，并于室温下继续搅拌2小时。 反应产物包含为总固含量的0.9％重量的硅(Si)和63.4％摩尔的脲。将约25g 反应产物试样溶解于21g乙酸乙酯、0.4g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸 基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水中，充分振摇，随后流涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc.APR10009)上，随后于约80℃下固化15分钟。浸在水中 4天，随后纸巾干燥，放置在设定在80℃的烘箱中45分钟。将板浸在甲苯、 甲醇和5％重量氯化钠中24小时，随后测试3/8英寸半径180°弯曲、铅笔 硬度和划格法附着力。在浸渍前将氯化钠接触的板划痕。氯化钠板通过测 试，且不含针孔。所有的板和对照板通过3/8英寸弯曲，附着力未降低，划 格法附着力为5B，铅笔硬度为5H。

比较实施例15

在单独的如上所述配备的500ml反应器中，将1.3g N-异丙基(5-氨 基)-1，3，3-三甲基环己烷甲基-N′-异丙胺(JEFFLINK 754)⁴、11.9g乙基丁基胺 和82.0g乙酸乙酯的扩链剂/封端溶液于500rpm下混合。此时将100.0g得 自实施例14的预聚物快速加至扩链剂/封端溶液中，并于室温下继续搅拌2 小时。反应产物包含63.4％摩尔的脲，但不含硅。将约25g反应产物试样 溶解于21g乙酸乙酯、0.4g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷 的甲苯溶液、0.2g水中，充分振摇，随后流涂在冷扎钢板(Act Laboratories， Inc.APR10009)上，随后于约80℃下固化15分钟。浸在水中4天，随后纸 巾干燥，放置在设定在80℃的烘箱中45分钟。将板浸在甲苯、甲醇和5％ 重量的氯化钠中24小时，随后测试3/8英寸半径180°弯曲、铅笔硬度和划 格法附着力。在浸渍前将氯化钠接触的板划痕。涂层溶解于甲苯和甲醇中。 氯化钠涂层发粘。

实施例16-20

该实施例说明可选的催化剂和在涂层中硅烷百分比的变化。

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的500ml反应器中加入40.0 g官能度为4.2羟值为97的羟基封端的聚(二甘醇甘油己二酸酯)(Lexorez 1842-90)、60.0g官能度为2羟值为145的羟基封端的聚(1，4-丁二醇新戊二 醇己二酸酯)(Lexorez 1640-150)、175.0g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小 时，随后冷却至约75℃，在该温度下加入0.30g 4，4′-(氧二-2，1-乙烷二基)双 吗啉，随后边搅拌边滴加50.5g异佛尔酮二异氰酸酯。计算的NCO/OH比 为2.0。温度在约75℃下保持5小时。通过标准方法测定％重量NCO为2.4％ 重量。将热源移出，并将预聚物冷却至约室温。此时将20.0g预聚物快速 加至10.8g包含下表2中所示的扩链剂/封端溶液(Silquest A-1170， JEFFLINK 754)的甲乙酮溶液中，并使用磁力棒于室温下搅拌1小时。随后 将试样置于60℃2小时。将约25g反应产物试样与1.0g水和0.4g 1％重量 的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g水充分混合，随后 流涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc.APR10009)上。随后将板在约80℃下 固化15分钟，浸在水中2天，随后纸巾干燥，放置在设定在80℃的烘箱中 45分钟。将已固化的板浸在甲苯、甲醇和5％重量氯化钠中24小时，随后 测试3/8英寸半径180°弯曲、铅笔硬度和划格法附着力。在浸渍前将氯化钠 接触的板划痕。

实施例21

类似于实施例19制备试样，不同之处在于将扩链剂/封端剂溶液加至预 聚物中。将试样放置在60℃的烘箱中2小时。将约25g反应产物试样与1.0 g水和0.4g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、0.2g 水充分混合，随后流涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc.APR10009)上。随 后将板于约80℃下固化15分钟，浸在水中2天，随后纸巾干燥，放置在设 定在80℃的烘箱中45分钟。将已固化的板浸在甲苯、甲醇和5％重量氯化 钠中24小时，随后测试3/8英寸半径180°弯曲、铅笔硬度和划格法附着力。 在浸渍前将氯化钠接触的板划痕。氯化钠板通过测试，没有针孔。所有的 板和对照板通过3/8英寸弯曲，附着力未降低，且划格法附着力结果为5B， 铅笔硬度为8H。将试样从溶剂中分离，得到柔韧的固体。

比较实施例22

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的250ml反应器中加入100.0 g官能度为2羟值为145的羟基封端的聚(1，4-丁二醇新戊二醇己二酸 酯)(Lexorez 1640-150)、179.0g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小时，随后 冷却至约75℃，在该温度下加入0.51g 1％重量的二甲基双[(1-氧代新癸基) 氧基]锡烷溶液，随后边搅拌边滴加25.0g异佛尔酮二异氰酸酯。计算的 NCO/OH比为0.86。温度在约75℃下保持3小时。通过标准方法测定％重 量NCO为0.0％重量。将热源移出，并将预聚物冷却至约室温。反应产物不 包含硅且没有脲。将约25g反应产物试样溶解于35g乙酸乙酯，0.24g 1％ 重量的二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液、1.5g水中，随后流 涂在冷扎钢板(Act Laboratories，Inc.APR10009)上，随后于约80℃下固化 15分钟。浸在水中3天，随后纸巾干燥，放置在设定在80℃的烘箱中45 分钟。将板浸在甲苯、甲醇和5％重量氯化钠中24小时，随后测试3/8英寸 半径180°弯曲和划格法附着力。在浸渍前将氯化钠接触的板划痕。所有的 板涂层发粘，且容易在溶剂中移出。未进一步测试。

实施例23

向配备混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的1000ml反应器加入130.0 g官能度为4.2羟值为97的羟基封端的聚(二甘醇甘油己二酸酯)(Lexorez 1842-90)、195.0g官能度为2羟值为145的羟基封端的聚(1，4-丁二醇新戊二 醇己二酸酯)(Lexorez 1640-150)、250.0g乙酸乙酯。将混合物回流干燥1小 时，随后冷却至约75℃，在该温度下加入0.49g 10％重量4，4′-(氧二-2，1-乙 烷二基)双吗啉的乙酸乙酯溶液，随后边搅拌边滴加164.0g异佛尔酮二异氰 酸酯。计算的NCO/OH比为2.0。温度在约70℃下保持4小时。通过标准 方法测定％重量NCO为4.3％重量。将热源移出，并将预聚物冷却至约室温。 此时将250.0g预聚物转移至配备搅拌、氮气气氛和加料漏斗的1000ml烧 瓶中。制备150.0g乙酸乙酯和23.0g扩链剂(754)的溶液，并 加至加料漏斗中。于700rpm下，在约5小时内缓慢加入扩链剂，提供扩链 的预聚物。加完后继续搅拌1小时，随后在1小时内滴加包含10.5g Silquest A-1170和5.1g乙基丁基胺的封端剂，提供在溶液中的封端的扩链聚合物产 物。将反应产物于60℃至65℃下加热2小时。下表3列出该实施例的预聚 物、扩链的预聚物和封端的聚合物产物在溶液中的％重量固体、粘度和数均 分子量。表3中列出的数均分子量为计算的估计值。

表3

  ％重量固体   粘度，cp   数均分子量(Mn)   预聚物   66.3   242   1874^*  扩链的预聚物   41.1   1488   15,037^*  封端的扩链的聚合物   28.5   434   15,896^*

^*计算的估计值

虽然上述说明包含许多细节，但不应认为这些细节是限制本发明，而 仅仅是其优选实施方案的举例说明。本领域技术人员将预见到在本发明的 范围和精神内的许多其他实施方案。