添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体及制备方法

摘要

本发明涉及一种用于制作鞋底的添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体及制备方法，A组分制备(单位重量份)：将10～90的低成本聚碳酸酯多元醇、90～10的普通聚酯多元醇、5～30的扩链剂、0～10的交联剂、0.2～10叔胺或有机金属催化剂、0.2～2.5的有机硅匀泡剂、0.01～5的水/物理发泡剂置于反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存，即得A组分；(2)B组分制备(单位重量份)：将40～80的异氰酸酯、60～20的普通聚酯多元醇、适量的副反应阻止剂置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，出料，分析游离－NCO含量，密封保存；(3)聚氨酯微孔弹性体的制备：保持A组分温度在40～45℃，B组分温度在40～45℃，调整A组分的活泼氢摩尔数与B组分的－NCO摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具反应成型。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制作鞋底的添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体及制备方法，属高分子材料制造领域。

背景技术

聚氨酯是一种性能优异的新型高分子材料，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，具有橡胶、塑料的双重优点，广泛应用于合成纤维、制鞋行业、汽车工业、建筑建材等各个领域，尤其是在制鞋行业已成为聚氨酯制品的一个重要消费行业，由于用于生产鞋底的聚氨酯微孔弹性体具有质轻、防滑、弹性好、强度高、耐磨、耐油等优点，正取代橡胶成为鞋底材料的最佳选择，而用于鞋底的聚氨酯微孔弹性体主要有两种，即聚酯型和聚醚型，目前国内市场使用的80％以上是聚酯型，这是因为聚酯型强度高，在较低的鞋底成型密度下还能保持较好的性能，从而降低鞋底成本。但是，自2006年以来，由于生产聚酯多元醇的主要原料己二酸价格的急剧上涨，给聚酯型聚氨酯鞋底原料成本带来极大的压力，严重影响其市场的扩展。

中国是一个制鞋大国，鞋的产量占到世界总产量的50％，但聚氨酯材料仅占鞋底材料的6％左右，而在欧美国家的鞋底材料中其占到25％以上，因此其应用市场潜力巨大，值得创新。

专利CN1314723C公开了一种聚氨酯微孔弹性体生产方法，CN1982351A公开了NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，CN1982352A公开了MDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，但这些方法制备的微孔弹性体应用于阻尼及缓冲减震元件，其注重材料的回弹及压缩变性等物性指标，使用的大部分原料如NDI、聚己内酯、聚四氢呋喃等成本较高，在鞋底材料的应用中受到较大的限制。

专利CN1887930A公开了一种聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法，CN101165094A公开了适用于鞋垫用的聚氨酯微孔弹性体组合料及其制备方法，本公司所有的CN1986592A公开了一种提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法，但这些制备方法中使用的多元醇组分为聚醚多元醇，与聚酯多元醇系聚氨酯材料相比，存在抗拉强度等物性较差的缺陷，在鞋底材料的应用中难以降低密度，从而提高鞋底材料的成本。

发明内容

设计目的：避免背景技术中的不足之处，通过添加低成本聚碳酸酯多元醇，既能确保添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体的各项性能，又能有效地降低其原料成本的添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体及制备方法。

本发明采用低成本聚碳酸酯多元醇作为制作添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体的新型多元醇替代原料，是本发明的特征之一。这样做的目的在于：一是聚碳酸酯多元醇是分子内有多个碳酸酯基、分子两端带有羟基的聚合物，是一种新型的多元醇产品。小分子碳酸酯酯交换法是目前最成熟的聚碳酸酯多元醇的合成方法，该法通过小分子多元醇和小分子碳酸酯(主要是碳酸二甲酯)进行酯交换反应进行，通过调整多元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二醇。使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷中的一种或其混合物与碳酸二甲酯酯交换反应所得的低成本聚碳酸酯多元醇，并调整其它原料及助剂的品种及用量，用于合成聚氨酯微孔弹性体，与普通己二酸系聚酯多元醇合成的聚氨酯制品相比相比，原料成本有较大幅度的减少，但以采用该原料所制备的聚氨酯微孔弹性体特性没有降低，因此采用采用低成本聚碳酸酯多元醇作为制作添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体的新型多元醇替代原料，不仅可以有效地降低鞋底的制造成本，而且能够确保鞋底的制作质量；二是由于低成本聚碳酸酯多元醇中含有许多碳酸酯基团，其内聚能较大，与异氰酸酯组分反应合成聚氨酯材料时可以保证较好的物理性能。

本发明采用小分子碳酸酯和小分子多元醇酯交换反应所得分子量为800～3000、官能度为2.0～3.0的低成本聚碳酸酯多元醇的设计，是发明的特征之二。这样做的目的在于：既能保证合成的聚氨酯微孔弹性体的物性，又能在注射成型过程中有较好的流动性，从而减少生产过程中的废品率。

技术方案1：添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体由A组份和B组份构成，其中，

(1)A组分，以重量份计：

低成本聚碳酸酯多元醇    10～90重量份

普通聚酯多元醇          90～10重量份

小分子二元醇扩链剂      5～30重量份

交联剂                  0～10重量份

叔胺或有机金属催化剂    0.2～10重量份

有机硅匀泡剂            0.2～2.5重量份

水/物理发泡剂           0.01～5重量份

(2)B组分，以重量份计：

异氰酸酯               40～80重量份

普通聚酯多元醇         60～20重量份

副反应阻止剂           10～200ppm

技术方案2：添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体的制备方法：

(1)A组份制备：将10～90重量份的低成本聚碳酸酯多元醇、90～10重量份的普通聚酯多元醇、5～30重量份的小分子二元醇扩链剂、0～10重量份的交联剂、0.2～10重量份叔胺或有机金属催化剂、0.2～2.5重量份的有机硅匀泡剂、0.01～5重量份的水/物理发泡剂置于反应釜中，在20～50℃下充分混合2～4小时后出料，密封保存，即得A组份；

(2)B组份制备：将40～80重量份的异氰酸酯、60～20重量份的普通聚酯多元醇、10～200ppm的副反应阻止剂置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，出料，分析游离-NCO含量，密封保存；

(3)聚氨酯微孔弹性体的制备：保持A组分温度在40～45℃范围内且包括端值，B组分温度在40～45℃范围内且包括端值，调整A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具反应成型。

本发明与背景技术相比，一是与普通己二酸系聚酯多元醇合成的聚氨酯制品相比，本申请在保持较好物性的同时，原料成本有较大幅度的减少，不仅有效地降低了制造成本，而且为添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体扩展了一种新型的多元醇替代原料；二是与聚醚型聚氨酯制品相比，物性有较大的提高，可以降低聚氨酯微孔弹性体的成型密度，从而进一步降低产品成本。

具体实施方式

添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体由A组份和B组份构成，其中，

(1)A组分，以重量份计：

低成本聚碳酸酯多元醇  10～90重量份

普通聚酯多元醇        90～10重量份

小分子二元醇扩链剂    5～30重量份

交联剂                0～10重量份

叔胺或有机金属催化剂  0.2～10重量份

有机硅匀泡剂          0.2～2.5重量份

水/物理发泡剂        0.01～5重量份

将上述原料投入反应釜中，在20～50℃下充分混合2～4小时后出料，密封保存，即得A组份；

(2)B组分，以重量份计：

异氰酸酯            40～80重量份

普通聚酯多元醇      60～20重量份

副反应阻止剂        10～200ppm

由上述方案构成可以任意组合且包括端值，其部分具体实施例列表如下：

实施例7：在实施例1～6的基础上，添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体的制备方法，(1)A组份制备：将10～90重量份的低成本聚碳酸酯多元醇、90～10重量份的普通聚酯多元醇、5～30重量份的小分子二元醇扩链剂、0～10重量份的交联剂、0.2～10重量份叔胺或有机金属催化剂、0.2～2.5重量份的有机硅匀泡剂、0.01～5重量份的水/物理发泡剂置于反应釜中，在20～50℃下充分混合2～4小时后出料，密封保存，即得A组份；(2)B组份制备：将40～80重量份的异氰酸酯、60～20重量份的普通聚酯多元醇、10～200ppm的副反应阻止剂置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，出料，分析游离-NCO含量，密封保存；(3)聚氨酯微孔弹性体的制备：保持A组分温度在40～45℃范围内且包括端值，B组分温度在40～45℃范围内且包括端值，调整A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具反应成型。也就是说，

(1)A组份制备：将实施例1或2或3或4或5或6中的低成本聚碳酸酯多元醇、实施例1或2或3或4或5或6中的普通聚酯多元醇、实施例1或2或3或4或5或6中的小分子二元醇扩链剂、实施例1或2或3或4或5或6中的交联剂、实施例1或2或3或4或5或6中的叔胺或有机金属催化剂、实施例1或2或3或4或5或6中的有机硅匀泡剂、实施例1或2或3或4或5或6中的水/物理发泡剂置于反应釜中，在20～50℃下充分混合2～4小时后出料，密封保存，即得A组份；

(2)B组份制备：将实施例1或2或3或4或5或6中的异氰酸酯、实施例1或2或3或4或5或6中的普通聚酯多元醇、实施例1或2或3或4或5或6中的副反应阻止剂置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，出料，分析游离-NCO含量，密封保存；

(3)聚氨酯微孔弹性体的制备：保持A组分温度在40～45℃范围内且包括端值，B组分温度在40～45℃范围内且包括端值，调整A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具反应成型。

所述的低成本聚碳酸酯多元醇为现有技术中的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯与小分子多元醇酯交换反应所得，分子量为800～3000，官能度为2.0～3.0。该材料为自制产品。所述的普通聚酯多元醇为己二酸与小分子多元醇酯交换反应所得，分子量为800～3000，官能度为2.0～3.0。该材料为自制产品。所述的小分子多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷的一种或其混合物。均为市售原料。其余的小分子二元醇扩链剂、交联剂、叔胺或有机金属催化剂、有机硅匀泡剂、水/物理发泡剂、异氰酸酯均采用制备添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体材料常用的已市售原料。制备B组分的副反应阻止剂采用最常见的磷酸。普通聚酯多元醇可选自华峰集团产品，品名为JF-PE-1415、JF-PE-1420。

实施例8：在实施例7的基础上，根据实施例7所述的方法制备添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体，该微孔弹性体可用于鞋底材料尤其适用于连帮鞋、休闲鞋鞋底。

对比例

按重量配比计量称取A组组分的各组成原料：普通聚酯多元醇100重量份、扩链剂乙二醇8.5重量份、交联剂三乙醇胺0.4重量份、有机硅匀泡剂0.5重量份、水0.4重量份、催化剂三乙烯二胺0.6重量份，置于反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存；

按重量配比计量称取B组组分的各组成原料：普通聚酯多元醇40重量份、异氰酸酯60重量份、磷酸适量，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，出料，分析游离-NCO含量，密封保存；

使A组分温度维持在40～45℃，B组分温度维持在40～45℃，调整A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具反应成型。

将制得的产品进行力学性能测试，物理性能结果如下：

密度0.557g/cm3，抗拉强度5.86MPa，撕裂强度25.3kN/m。

需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。