发蓝光的2－(2－羟基4－甲基苯基)苯并噻唑锌的制取方法

摘要

一种发蓝光的2－(2－羟基4－甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4－MeBTZ)

说明书

技术领域

本发明涉及一种发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的制取方法，属有机电致发光材料、苯并噻唑类有机金属络合物及制取方法的技术领域。

背景技术

有机电致发光器件OLED问世以来，得到了科学界的广泛关注及推广应用，尤其在电子工业发光领域已成了发光材料的首选。

有机金属络合物在有机电致发光器件OLED中既可做发光材料，又可做电子传输材料，苯并噻唑类金属络合物具有较高的电子迁移率，解决了目前有机电致发光器件中的空穴和电子传输不平衡的问题。

白光，一直是发光技术领域的研究热点，在制备工艺中有一定的难度，为实现白光，必须选取较好的发光材料和先进的制备工艺。

苯并噻唑类金属络合物-2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌具有较宽的发光光谱，而且成膜性好、稳定性好、发光效率高，可以和其它光复合发出白光，具有很高的应用价值。

锌，是一种蓝白色金属，密度为7.14g/cm³，熔点为419.5℃，沸点为907℃，性脆，化学性质活泼，易形成金属薄膜，具有很好的导热、导电性，锌的络合物可以做发光材料，同时锌金属又可以和其他金属匹配制造合金，还可用于制药等。

目前，2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂的制取方法较少，大都在探讨、研究、实验中，产率低、纯度低、存在很多不足和弊端。

发明内容

发明目的

本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用一种全新的制取方法和技术，先合成配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ，再合成2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂，经制备溶液、加热升温、化学反应、真空升华提纯、制成高纯度的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂产物，以大幅度提高产物的纯度和产收率。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：4-甲基水杨酸、甲苯、邻氨基硫酚、三氯化磷、三氯甲烷、无水乙醇、无水甲醇、二水合醋酸锌、去离子水、五氧化二磷、氩气，其组合配比是：以克、毫升、厘米³为计量单位

二水合醋酸锌：Zn(CH₃COO)·2H₂O     0.973g±0.01g

4-甲基水杨酸：C₈H₈O₃               7.6g±0.01g

甲苯：        C₇H₉                 80ml±2ml

邻氨基硫酚：  C₆H₇NS               5.39ml±0.01ml

三氯化磷：    PCL3                 4ml±0.01ml

三氯甲烷：    CHCL₃                60ml±2ml

无水乙醇：    CH₃CH₂OH             480ml±5ml

无水甲醇：    CH₃OH                100ml±5ml

五氧化二磷：  P₂O₅                 200g±5g

去离子水      H₂O                  1000ml±50ml

氩气：        Ar                   200cm³±10cm³

制取方法如下：

1)、精选化学物质原料

对制取使用的化学物质原料进行精选、并进行纯度控制：

二水和醋酸锌：固态晶体        99.5％

4-甲基水杨酸：固态晶体        99％

甲苯：        液态            99％

邻氨基硫酚：  液态            ＞95％

三氯化磷：    液态            ≥95.5％

三氯甲烷：    液态            ≥99.5％

无水乙醇：    液态            ≥99.7％

无水甲醇：    液态        ≥99.5％

五氧化二磷：  固态        99.5％

去离子水：    液态        99.999％

氩气：        气态        99.9％

2)、合成配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ

(1)、混合溶液原料

4-甲基水杨酸7.6g±0.01g；

邻氨基硫酚5.39ml±0.01ml

甲苯80ml±2ml

三氯化磷4ml±0.1ml

(2)、制备混合溶液设备

四口烧瓶、电热套、搅拌器、水循环冷凝管；

(3)、制备混合溶液

①用去离子水200ml±10ml清洗四口烧瓶，并晾干；

②将四口烧瓶置于电热套上；

③将4-甲基水杨酸7.6g±0.01g、邻氨基硫酚5.39ml±0.1ml、甲苯80ml±2m置于四口烧瓶中；

④四口烧瓶上由左至右插入：氩气管、滴液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；

⑤开启电热套，使其升温至55℃±1℃，升温速度2.75℃/min；

⑥开启氩气瓶、氩气阀、氩气管，氩气输入速度为0.5cm³/min，输入时间15min±2min；

⑦开启水循环冷凝管，进行冷却；

⑧加热、搅拌、混合、溶解，水循环冷凝冷却时间为30min±2min；

⑨混合、溶解后成：4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯混合溶液；

⑩待4-甲基水杨酸完全溶解后，停止加热，自然冷却至30℃±3℃；

(4)、加入催化剂三氯化磷，进行化合反应

①在滴液漏斗中加入催化剂三氯化磷4ml±0.1ml，然后进行滴加，滴入速度为0.067ml/min，滴入时间为60min±3min；

②边滴加、边搅拌，使其充分溶解；

③滴加完成后，成：4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯+三氯化磷四元混合溶液；

④继续加热升温，加热温度由30℃±3℃升至80℃±1℃，升温速度1.25℃/min；

⑤继续加热、搅拌，四元混合溶液呈粘稠状；

⑥持续加热、搅拌150min±5min，四元混合溶液充分反应，呈澄清溶液；

⑦在四元混合溶液反应过程中将进行化学反应，反应式如下：

式中：

SH：硫氢根

NH₂：氨基

OH：羟基

CH₃：甲基

O：氧

S：硫

N：氮

HO：羟基

4-MeBTZ：2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑

⑧将澄清溶液置于透明的玻璃容器中，在洁净、自然环境中，冷却至20℃±3℃；

⑨真空抽滤：将冷却后的澄清溶液，置于铺有三层中速定性滤纸的真空抽滤瓶的布氏漏斗中，开启抽滤泵，废液抽至滤瓶中，滤纸上留存产物滤饼，即：配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ；

⑩无水乙醇洗涤

将配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ置于烧杯中，加入无水乙醇60ml±2ml，用磁力搅拌器进行搅拌、洗涤30min±2min，成混合液；

真空抽滤

将混合液置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中，开启抽滤泵，进行抽滤，废液抽至滤瓶中，滤纸上留存产物滤饼；

真空干燥

将洗涤、真空抽滤后的滤饼置于真空干燥箱中，进行干燥处理，干燥温度为100℃±5℃，干燥时间为60min±5min；

三氯甲烷重结晶提纯

将10g±1g产物粉末2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ，置于三口烧瓶中，三口烧瓶置于电热套上，加入三氯甲烷60ml±3ml，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，成溶解液，开启电热套，使溶液沸腾，温度为61℃±2℃；

关断电源，停止加热，溶液随瓶冷却至20℃±3℃，然后静置40min±5min，静置后溶液析出针状晶体物质；

真空抽滤

将静置后的溶液，置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中，开启抽滤泵，进行真空抽滤，废液抽至滤瓶中，滤纸上留下产物滤饼，即：无色透明针状晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ；

二次干燥

经重结晶提纯、真空抽滤后的针状晶体产物放入干燥皿中，然后置于真空干燥箱进行干燥，干燥温度为65℃±3℃，干燥时间为60min±2min，干燥后得产物：针状晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ；

干燥剂储存

真空干燥后，取出干燥皿内产物，将针状晶体产物装在透明的玻璃瓶内，加入干燥剂五氧化二磷200g±5g储存，备用；

3)、合成2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂

(1)、配制2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑+无水甲醇溶液

①将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ 4.8g±0.01g加入四口烧瓶中；

②将无水甲醇60ml±1ml加入四口烧瓶中，四口烧瓶置于电热套上；

③开启电热套，使其升温，边加热、边搅拌，加热温度60℃±3℃，加热时间45min±1min，使其充分溶解，成：2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑甲醇溶液；

(2)、配制二水合醋酸锌+无水甲醇溶液

①将二水合醋酸锌Zn(CH₃COO)·2H₂O 0.973g±0.01g置于烧杯中；

②将无水甲醇CH₃OH 20ml±1ml置于烧杯中；

③用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间30min±2min，使其充分溶解；

④制成二水合醋酸锌甲醇溶液；

(3)、合成产物溶液

①将盛有2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑甲醇溶液的四口烧瓶置于瓶架上；

②在四口烧瓶口上，从左至右依次插入温度计、搅拌器、滴液漏斗、水循环冷凝管；

③开启电热套，加热至温度为80℃±3℃，通过滴液漏斗缓慢滴加二水合醋酸锌甲醇溶液，滴入速度为0.67ml/min，滴入时间为30min±1min；

④边滴加、边搅拌、边进行水循环冷凝；

⑤在滴加、混合过程中，将进行化学反应，反应式如下：

式中：

Zn(CH₃COO)₂：醋酸锌

CH₃COOH：醋酸

Zn：锌原子

CH₃：甲基

H₃C：甲基

Zn(4-MeBTZ)₂：2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌

⑥滴加二水合醋酸锌甲醇溶液后，继续搅拌，并进行水循环冷却，温度80℃±3℃，时间200min±5min，使其充分反应，在反应溶液中生成黄色沉淀物；

(4)、真空抽滤

①将温度为80℃±3℃的热溶液，置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中；

②开启抽滤泵，进行真空抽滤，废液抽至滤瓶中，滤纸存留存产物滤饼，即：2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂黄色粉末；

(5)、沸腾状态下无水乙醇洗涤

①将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂黄色粉末，置于烧杯中，加入无水乙醇60ml±2ml，成混合溶液；

②将烧杯置于电热磁力搅拌器上并开启，使温度升至82℃±1℃，无水乙醇混合溶液沸腾；

磁力搅拌器搅拌、洗涤，成：热混合溶液；

(6)、二次真空抽滤

①将沸腾的无水乙醇混合溶液，置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中；

②开启抽滤泵，进行真空抽滤，废液抽至滤瓶中，滤纸上留存产物滤饼，即：2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂黄色粉末；

(7)、真空干燥处理

将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃±5℃，时间为45min±5min；

(8)、二次沸腾状态下无水乙醇洗涤

①将干燥后的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于烧杯中，加入无水乙醇60ml±2ml；

②开启电热磁力搅拌器，温度升至82℃±1℃，无水乙醇沸腾，搅拌、洗涤；

(9)三次真空抽滤

①将无水乙醇沸腾溶液置于铺有三层中速定性滤纸的布氏漏斗中；

②开启抽滤泵，进行真空抽滤，废液抽至滤瓶中，滤纸上留存2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末；

(10)真空干燥处理

将洗涤、抽滤后的黄色粉末置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中，干燥温度100℃±5℃，时间45min±5min，干燥后得：2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂黄色粉末；

(11)真空升华提纯

①在管式高温炉内进行；

②将2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌黄色粉末置于石英舟内，将石英舟置于石英管内，将石英管置于管式高温炉炉腔内；

③将石英管的两端用密封塞密封；

④用真空泵抽取石英管内真空，使石英管内处于真空状态，真空度为10^-3pa，抽真空时间为30min±5min；

⑤开启管式高温炉，温度升至415℃±5℃，升温速度为20℃/min，恒温300min±10min；

⑥关闭管式高温炉，停止加热，使其在真空状态下随炉冷却至20℃±3℃；

⑦开启石英管，取出石英舟中产物，即：黄色粉末+黄色块状单晶体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂；

4)、检测、化验、分析、表征、对比

对制取的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂产物的形貌、色泽、纯度、结构、发光性能，发光强度，色纯度及色坐标进行分析、表征；

用三色仪测试产物发光强度和色坐标，用单晶衍射仪测试产物分子结构，用扫描电镜测试产物形貌；

5)、产物储存

对制取的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂黄色粉末及块状晶体置于棕色透明玻璃容器中，密闭避光储存，阴凉、干燥、洁净环境，要防水、防晒、防潮、防酸、碱侵蚀，储存温度20℃±3℃、相对湿度≤20％。

所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂的制备，是以二水合醋酸锌、无水甲醇、邻氨基硫酚为原料，以三氯化磷为催化剂，以甲苯、无水甲醇为溶剂，以无水乙醇为洗涤剂，以三氯甲烷为重结晶溶剂，以五氧化二磷为干燥剂，以氩气为保护气体。

所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂的制备过程中，其无水乙醇洗涤是在沸腾状态下完成的，加热沸腾温度为82℃±1℃。

所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂产物的形貌为：黄色粉末+黄色块状单晶体。

所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂发蓝光，其色坐标为X＝0.1624，Y＝0.2642，色纯度为0.7109。

所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ的合成，其4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯+三氯化磷四元混合溶液的制备是在搅拌、水循环冷凝、氩气保护、加热状态下进行的，其氩气输入速度为0.5cm³/min，加热温度由20℃±3℃升温至55℃±1℃，然后降温冷却至30℃±3℃，再由30℃±3℃升温至80℃±1℃，反应完成后冷却至20℃±3℃，时间390min±10min。

所述的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂的制取过程中，其真空抽滤、真空干燥、真空升华提纯均是在真空状态下完成的，真空抽滤的真空度为0.08Pa，真空升华提纯的真空度为10^-3pa。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，采用了全新的制备工艺流程，先精选化学物质，并进行纯度控制，先合成配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑4-MeBTZ，再合成发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂，制备配体采用4-甲基水杨酸、甲苯、邻氨基硫酚、三氯化磷，制得四元混合液，经抽滤、三氯甲烷重结晶提纯、干燥，制得初级产物2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑，再以二水合醋酸锌为原料、以无水甲醇为溶剂进行化学反应，制得产物2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂，然后用沸腾的无水乙醇洗涤、真空抽滤、真空干燥、真空升华提纯，制得黄色粉末+黄色块状单晶体产物，即：2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂，此制备工艺方法合理、产物纯度高，可达96％，产收率高，可达90％，发出的蓝光色纯度高，为0.7109，色坐标为X＝0.1624，Y＝0.2642，是十分理想的制备2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂的方法，此蓝光型发光材料可在发光器件中做发光层使用，可广泛用于电子工业发光技术领域。

附图说明

图1为制备工艺流程图

图2为制备配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑状态图

图3为制备配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑温度与时间坐标关系图

图4为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌产物真空升华提纯状态图

图5为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌产物形貌图

图6为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌分子结构图

图7为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌色坐标图

图8为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌X-射线衍射图谱

图9为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌发光强度光谱图

图中所示，附图的标记清单如下

1、电热套，2、显示屏，3开关，4、指示灯，5、四口烧瓶，6、水循环冷凝管，7、进水管，8、出水管，9、气孔，10、搅拌器，11、滴液漏斗，12、氩气管，13、氩气阀，14、氩气瓶，15、氩气，16、四元混合溶液，17、密封塞，18、密封塞、19、密封塞、20密封塞21、管式高温炉，22、石英管，23、密封塞，24、密封塞，25、石英舟，26、产物粉末，27、真空管，28、真空阀，29、真空泵，30、真空腔。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明：

图1所示，为制取2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌工艺流程图，要严格按工艺流程进行，按序操作。

制备使用的化学物质原料，其量值是在预先设置的范围内确定的，以克、毫升、厘米³为计量单位，当工业化制取时，以千克、升、米³为计量单位。

制备使用的四口烧瓶、电热套、容器、磁力搅拌器、水循环冷凝管、干燥箱、石英舟、真空抽滤瓶、布氏漏斗、定性滤纸、重结晶提纯设备、真空升华设备等，要保持洁净，不能有杂质介入，防止发生副反应，以免影响产物的纯度和发光性能。

对使用的化学物质材料，要严格用电子秤秤量，确保化学反应按摩尔比精确进行，以优化反应参数，避免不必要的浪费。

制备配体的混合溶液：4-甲基水杨酸+邻氨基硫酚+甲苯+三氯化磷是在四口烧瓶中，在搅拌、水循环冷凝、氩气保护、加热状态下进行的，氩气的输入入速度为0.5cm³/min，加热温度由：20℃±3℃升温至55℃±1℃，然后降温冷却至30℃±3℃，再由30℃±3℃升温至80℃±1℃，反应完成后冷却至20℃±3℃，要严格控制温度和时间。

图2所示，为四口烧瓶制备配体2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑状态图，图中可知：在电热套1上设有显示屏2、开关3、指示灯4，在电热套1上部为四口烧瓶5，在四口烧瓶5上由左至右依次插入密封塞17、18、19、20、氩气管12、滴液漏斗11、搅拌器10、水循环冷凝管6，水循环冷凝管6上设有气孔9、进水管7、出水管8，在氩气管12左部为氩气阀13，并连接氩气瓶14，在四口烧管5内部为四元混合溶液16，上部为氩气15。

图3所示，为制备配体温度与时间坐标关系图，图中可知：四口烧瓶在电热套上温度由20℃开始加温，即A点，然后升温至55℃即B点，在此温度恒温、保温，搅拌溶解30min，即B-C区段，然后由55℃冷却至30℃，即D点，保温、滴加催化剂60min，即D-E区段，然后由30℃升温至80℃，即F点，在此温度下恒温、保温、搅拌反应150min，即F-G段，然后由G点冷却至20℃，即H点。

图4所示，为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌产物真空升华提纯状态图，图中可知：在管式高温炉21内为石英管22，在石英管22内中部为石英舟26，在石英舟内盛有产物粉末26，在石英管22两端为密封塞23、24，在密封塞23上设有真空管27，真空管27连接真空阀28、真空泵29，石英管22内为真空腔30。

图5所示，为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌产物形貌图，图中可知：其单晶体呈不规则块状分布，周围为细小的粉末，标单位为100μm。

图6所示，为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌分子结构图，图中可知：Zn代表锌原子，C代表碳原子，N代表氮原子，S代表硫原子，氢原子在图中未标出，锌原子以四配位形式与2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑的两个氧原子和两个氮原子配位，此化合物为三斜晶系。

图7所示，为发蓝光的2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌色坐标图，图中可知：图中十字交叉处为色坐标，X＝0.1624，Y＝0.2642，蓝光色纯度为0.7109。

图8所示，为蓝光型2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌Zn(4-MeBTZ)₂X-射线衍射图谱，纵坐标为衍射强度指数，横坐标为衍射角2θ，图中可知：当2θ为11.7时，衍射强度最大，当2θ分别为8.6、20.8、22.5、25.8、28.7时，衍射强度偏小。

图9所示，为2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌光致发光图谱，图中可知：2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌在波长为365nm的紫外光激发下，可得到蓝光发射，纵坐标为色强度指数，横坐标为波长/纳米，2-(2-羟基4-甲基苯基)苯并噻唑锌的特征发光峰位在470nm处。