一种高性能Y型分子筛膜的制备方法及其在有机混合物分离的应用

摘要

本发明提供了一种高性能Y型分子筛膜的制备方法及其在有机混合物分离的应用。其特征是采用高温密闭式水热合成反应的新方法，在3种类型的多孔管状支撑体表面均形成了一层致密NaY型分子筛薄膜。该制备过程合成时间短，成膜过程简单，且所制得的膜的缺陷大大减少。采用自制渗透汽化装置，将合成出的NaY型分子筛膜用于有机混合物的分离。该分离过程简单，易于操作控制，分离性能优异。应用于甲醇/甲基叔丁基醚、乙醇/乙基叔丁基醚和苯/环己烷均具有高的渗透通量和分离因子，特别是采用不锈钢支撑体合成的NaY型分子筛膜具有很高的渗透通量。

说明书

技术领域

本发明提供了一种高性能Y型分子筛膜材料的制备方法及其在有机物混合物中的分离的应用，属无机材料渗透分离领域。

背景技术

膜分离技术是近期研究的热点之一，其发展速度非常迅速。由于膜分离较传统的分离工艺更为经济，并具有理想的能效比，膜分离技术被工广泛的应用于化工、石油、环境以及食品、电子工业中的水处理领域。在过去的几十年中，各种有机膜和无机膜用于微滤、纳滤、渗析、反渗透、渗透汽化、蒸汽渗透以及气体分离等实用化技术领域。

渗透汽化和蒸汽渗透技术是工业上分离共沸点混合物的重要手段。应用该技术脱出有机物物或混合溶剂中的水已成为膜分离技术应用的一个重要组成部分。而利用渗透汽化和蒸汽渗透分离的有机混合物主要有醇醚混合物、芳香烃异构体、芳香烃和烷烃等几类混合物。

例如：醇、醚混合物的分离主要是甲醇/甲基叔丁基醚和乙醇/乙基叔丁基醚的分离。甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)主要用作无铅汽油的添加剂。虽然各国出于环保的考虑正在逐步减少MTBE作为汽油添加剂的用量，但是MTBE是许多化工产品的重要原料，用量很大。MTBE和ETBE的生产过程中一般使用过量的甲醇或乙醇作为反应原料。目前工业上普遍采用的回收甲醇和乙醇的方法为精馏法，此方法能耗高且过程复杂。1988年，美国Air Product & Chemical Inc(专利US 4774365)最先报道了两种基于乙酸纤维素膜的渗透汽化与蒸馏相结合的新工艺，该工艺用于甲醇/MTBE混合物的分离，与传统工艺相比节能30％。US 5238573开发了一种全氟烷烃聚合物Nafion 117膜，应用于30℃，甲醇/MTBE(5.3/94.5wt％)体系中的渗透通量为0.1895kg/m²·h和分离因子为25。

此外，用于分离苯/环己烷的渗透汽化分离膜也倍受关注，有着非常好的应用前景。Kuskabae等(J.Membr.Sci.，1998，Vol 149，No.1，P 29)采用聚氨酯溶胶涂布在α-Al₂O₃膜上制成了高分子-无机杂化膜，该膜分离苯/环己烷的分离因子为19，总通量为3×10^-5kg/m²·h。Yang等(J.Membr.Sci.，2005，Vol 249，P33)用DsDA、DABC和DDBT合成包含有冠醚的共聚酰亚胺膜对70℃苯/环己烷(60/40wt％)的渗透通量和分离因子分别为1.6kg/m²·h和28。

目前，已有多种渗透汽化膜分离以上两类有机混合物。但多数为有机聚合物膜。这些膜的要么渗透通量不高要么选择性差，并且高分子膜耐高温及耐溶剂性较差，机械强度也不好。

分子筛膜是近十年发展起来的一种新型微孔无机膜，因其具有良好的整体性，能够达到高通量、高选择性、耐热、耐溶剂的要求，比有机膜有着更好的分离性能，因而受到人们的重视，成为膜领域发展最为迅速，也是最有发展前景的技术之一。

对于分子筛膜，由于其膜层中沸石晶体的孔径多为埃米级，因而它们非常适于用混合物的分离，以及用作膜反应器。多数分离是基于分子筛孔的筛分性质，它的吸附和脱附特性以及催化性质建立的。

可以制备成膜的分子筛材料包括Silicalite、ZSM-5、八面沸石(Faujasite)、A型沸石、T型沸石和丝光沸石等。这些沸石分子筛广泛在很多分离和催化过程中。根据沸石分子筛的应用目的，选择不同的合成方法。其中水热合成是最为常用的制备分子筛膜的方法之一。然而分子筛膜没有足够的机械强度，所以膜本身并不能单独使用。一般是将分子筛膜合成在多孔的不锈钢、氧化铝、莫来石等板状或管状支撑体上。

在液体混合物的分离中，A型分子筛膜具有很强的亲水性，在脱除有机物中水时表现出优异的渗透性能。MFI膜为疏水型膜(例如ZSM-5，silicalite-1)，对有机物具有较高的选择性，适合有机物/水的分离。Faujasite型(X型，Y型)分子筛膜的亲水性较A型分子筛膜弱，但是这一类型分子筛孔道较大，且对于不饱和芳烃、脂肪烃具有良好的择性。

专利JP8257301中采用配比为SiO₂/Al₂O₃＝5～15，Na₂O/SiO₂＝0.5～2，H₂O/Na₂O＝50～120的合成液组成，溶胶陈化时间6～24h，100～150℃晶化4～10h在多孔载体上得到NaY型分子筛膜。制备的膜对醇/水，醇/环己烷具有较好的分离能力。

专利JP8213004用NaX作为晶种，合成了NaY型分子筛膜，在90℃的水热条件下合成6～24h，优化合成时间为24小时，使用配比为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝10∶1∶14∶798的合成液，制得的NaY型分子筛膜在分离CO₂/N₂体系混合气体时，表现出了很好的选择性和通量。该专利中使用管状和板状多孔α-氧化铝为支撑体，由于所采用的管状支撑体外径仅为2.8毫米，内径1.0毫米，表面平均孔径150纳米，对于液体混合物的分离受到限制，而且这种支撑体机械强度非常低，且造价昂贵，不利于工业化生产。同样板状支撑体的有效膜面积小，与膜组件的连接、密封困难。另外，采用X型(Si/Al＝1.0～1.5)分子筛作为晶种不利于制备分子筛骨架硅铝比高的Y型(Si/Al＝1.5～3.0)分子筛膜。专利US 20070110649同样是由日本九州大学申请的，在这一专利中他们采用与专利JP8213004相同的合成方法和类似的支撑体制备出Y型分子筛膜，所不同的是采用SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝12.8∶1∶17∶975起始凝胶。所得膜的气体分离性能较好，可耐近400℃的高温。

专利CN 1294944A、CN 1285234A和CN 1112232C描述了X型分子筛膜的合成。这三个专利均为中国石油化工集团公司所申请。CN 1294944A、CN1285234A在多孔载体上合成出X型分子筛膜，CN 1112232C通过堵孔、修饰以及高温积炭的方法对X型分子筛膜中减少存在的缺陷。总的来看，三个专利采用的合成方法都具有低温晶化(80～105℃)，合成时间长(24～69小时)的特点。

专利CN 100344352C，采用配比为SiO₂/Al₂O₃＝3.85～4.2，Na₂O/SiO₂＝1.2～1.5，H₂O/Na₂O＝55的合成液组成，采用陶瓷管为支撑体，低温水热(95～105℃)反应20～48小时，制得X型分子筛膜。经离子交换后的膜可用于苯和氮气混合组分的分离

在已有的期刊文献(如Ind.Eng.Chem.Res.，2005，Vol 44，P 937，Ind.Eng.Chem.Res.，2005，Vol 44，P 226，Sep.Purif.Technol.，2001，Vol 25，P 261，Microporous Mesoporous Mater.，2002，Vol 54，P 27，Ind.

Eng.Chem.Res.，1997，Vol 36，P 649等)中，Y型分子筛膜的制备均在较低温度(80～100℃)下进行，或者采用有机模板剂的方法合成。这些制备方法要么好时长，要么采用多次合成或添加模板剂，操作流程复杂。并且，研究者多数都是对Y型分子筛膜的气体分离性能进行考察，如：二氧化碳/氮气，烷烃异构体，C_n的不饱和烃/C_n的不饱和烃等的分离。对有液体混合物，特别是对二元有机组分分离过程的研究非常少，其结果也不能令人满意。另外，大多数涉及Y型分子筛膜制备的专利和文献中所采用的支撑体并不适合工业化生产。

国内对于Y型分子筛膜的研究非常少，目前还没有此方面的专利。

本发明采用高温水热合成条件制备Y分子筛膜，提高了晶体结晶度和缩短了合成时间，增加了膜在高温操作条件下的稳定性。并且制备流程非常简单、快捷。所采用的支撑体机械强度高，适于工业应用。优化条件下合成的膜表面分子筛晶体生长良好，缺陷非常少。所得的Y分子筛膜对有机物混合体系具有很好的分离选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能Y型分子筛膜的制备方法及其在有机混合物分离的应用。本发明对NaY型分子筛膜制备中的原料配方、合成条件进行优化，通过高温水热合成，缩短了膜的合成时间。利用本方法在多孔支撑体上合成了高纯度、生长连续的分子筛膜，并具有合成时间短、制备过程简单的特点。该分子筛膜可以实现对甲醇/甲基叔丁基醚，乙醇/乙基叔丁基醚，苯/环己烷有机混合物高选择性分离。

本发明NaY型分子筛膜的制备方法按如下步骤：

5)将铝源溶于氢氧化钠溶液，然后搅拌情况下加入硅源，配制原料液SiO₂-Na₂O-Al₂O₃-H₂O体系，各组份摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝11～28，

Na₂O/SiO₂＝0.5～2.5，

H₂O/Na₂O＝25～80.

6)继续搅拌2～6小时，然后置于密闭聚四氟乙烯容器中室温静置陈化0～24小时。

7)配制好的溶胶加入不锈钢反应釜中，并将预涂种的管式多孔支撑体竖直置入溶胶中，溶胶液面需浸没支撑体。温度90～150℃合成，水热反应时间4.5～12.0小时；该支撑体为管式多孔莫来石或不锈钢。

8)反应完成后取出，洗去表面碱液，去离子水清洗24小时，烘干.

本发明中，支撑体平均孔径为0.1～10μm，支撑体孔隙率30％～60％；支撑体的管外径8～15mm，支撑体管壁厚1～3mm。

本发明方法原料液采用的硅源有硅粉、硅溶胶和硅酸钠。采用的铝源有氢氧化铝、偏铝酸钠。采用的碱为氢氧化钠。

本发明中水热反应最佳条件为：温度110℃时，反应时间4.5～6.0小时；温度100℃时，反应时间6.0～12.0小时。

合成出的NaY型分子筛膜平均厚度在20～30μm。膜层生长良好、连续且分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷。

本发明采用水/有机物和有机物/有机物混合物表征合成膜的性能。采用的水/有机物为含水为10wt％的水/乙醇混合物，操作温度为75℃。由于该体系操作简单、且毒性小，在膜合成优化过程中，采用该体系表征膜，通过渗透数据来指导膜的优化。

采用的有机物/有机物混合物体系有：

原料液1：含甲醇的质量分数为10wt％的甲醇/甲基叔丁基醚混合物，操作温度为50℃。

原料液2：含乙醇的质量分数为10wt％的乙醇/乙基叔丁基醚混合物，操作温度为50℃。

原料液3：含苯的质量分数为10wt％的苯/环己烷混合物，操作温度为75℃。

附图说明

图1为检测合成的NaY型分子筛膜的渗透汽化性能的装置图。

图2为在多孔莫来石支撑体外表面形成的NaY型分子筛膜表面电镜图。

图3为在多孔莫来石支撑体外表面形成的NaY型分子筛膜断面电镜图。

图4为NaY型分子筛晶种、多孔莫来石支撑体和不同温度下合成膜的X射线衍射(XRD)比较图。

为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。

具体实施例

实施例1

采用模数为3.2的水玻璃为硅源，氢氧化铝为铝源，氢氧化钠和去离子水为合成液原料。

采用日本Nikkato株式会社制多孔莫来石管作为膜合成的基体，莫来石组成为67wt％Al₂O₃和33wt％SiO₂。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗后，涂敷一层NaY型分子筛晶种。

将氢氧化铝和氢氧化钠溶于去离子水，在搅拌条件下加入水玻璃形成摩尔比为18Na₂O∶1Al₂O₃∶20SiO₂∶1260H₂O的混合液，继续搅拌2小时溶胶。将此溶胶置于密闭聚四氟乙烯容器中在室温下静置陈化12小时。陈化后的溶胶倒入密闭不锈钢反应釜中，并将预涂有NaY分子筛晶种的支撑体竖直放入反应釜中，并保证溶胶液面高于支撑体。并置入100℃的烘箱中反应8小时。

合成的膜用先用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定形物质及支撑体中吸附的碱液，然后用去离子水继续洗24小时，膜在100℃下干燥12小时以备用。

合成的膜的渗透汽化性能是通过图1所示的装置进行测定的。该装置包括原料液罐1；进料泵2；预热器3；温度传感器4；膜组件5；冷凝器6；程控烘箱7；三通法8；冷阱9；真空泵10；真空计11

将膜管放在管式不锈钢模具中，用O形橡胶圈密封。该模具置于烘箱环境中，进料液流经分子筛膜的外表面。该管式膜内腔连接真空装置。渗透的气体混合物通过液氮冷凝收集到冷阱中。采用渗透汽化检测可以直接获得膜的渗透汽化通量、分离系数，从而直接评价膜性能。

膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量。J＝单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积)，单位为kg/m²·h；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝(Y_A/Y_B)/(X_A/X_B)，其中Y_A与Y_B分别表示在渗透物中A与B两种组分的质量浓度，X_A与X_B分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。组分A、B的含量采用型气相色谱检测。

合成的膜应用于75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系的渗透汽化。表1显示了不同条件下制备的NaY型分子筛膜的渗透汽化性能。

实施例2：

合成配比和制备步骤与实施例1相同。不同的是将晶化温度升高至110℃。合成的膜经处理后考察膜的渗透汽化性能。其结果性能如表1所示。

实施例3：

合成配比和制备步骤与实施例1相同。不同的是将晶化温度升高至120℃，合成时间减少至5小时。合成的膜经处理后，考察膜的渗透汽化性能。其结果性能如表1所示。

对合成前的支撑体、合成后的膜管用XRD及SEM仪器进行表征，XRD为日本岛津(SHIMADZU)公司XRD-6100，SEM为日本电子(JEOL)公司的JSM-6350。

图2显示了在多孔莫来石支撑体上合成的NaY型分子筛膜的表面微观结构。支撑体表面被一层NaY型分子筛晶体覆盖，分子筛晶体交错、紧密生长

图3显示了在莫来石支撑上合成膜的NaY型分子筛膜的断面形貌。由图可见，在多孔支撑体外表面生长了一层连续致密的分子筛膜层，膜表层和支撑体之间存在更为致密的中间层，膜层总厚度约为20～30μm。

图4为多孔莫来石支撑体、合成NaY型分子筛膜、NaY型分子筛晶体的X射线衍射(XRD)比较图。如图所示，合成的膜具有明显的NaY型分子筛晶种特征峰，表明多孔支撑体的外表面已生长了一层连续的NaY分子筛晶体。

实施例4：

合成配比和制备步骤与实施例1相同。晶化温度为130℃，合成时间为5小时。合成的膜经处理后，在体系中考察膜的渗透汽化性能。其结果性能如表1所示。

实施例5：

改变合成用溶胶配比为18Na₂O∶1Al₂O₃∶20SiO₂∶1800H₂O，制备步骤与实施例1相同。晶化条件为120℃水热条件下晶化5小时。合成膜对水/乙醇(10/90wt％)体系的渗透汽化性能如表1所示。

实施例6：

改变合成用溶胶配比为36Na₂O∶1Al₂O₃∶40SiO₂∶2520H₂O，制备步骤与实施例1相同。晶化条件为120℃水热条件下晶化5小时。合成膜对水/乙醇(10/90wt％)体系的渗透汽化性能如表1所示。

实施例7：

改变合成用溶胶配比为28Na₂O∶1Al₂O₃∶20SiO₂∶1960H₂O，制备步骤与实施例1相同。晶化条件为120℃水热条件下晶化5小时。合成膜对水/乙醇(10/90wt％)体系的渗透汽化性能如表1所示。

实施例8：

采用德国Schumacker GmbH公司产的管状α-Al₂O₃作为膜合成的基体。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗后，涂敷一层NaY型分子筛粉末。合成用溶胶配比和制备步骤与实施例1相同。在120℃水热条件下晶化5小时，取出后用去离子水反复冲洗。合成膜应用于75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系的渗透汽化性能如表1所示。

实施例9：

支撑体采用美国Mott公司产的管状不锈钢。支撑体经超声清洗等预处理后晾干，在支撑体外表面机械涂敷一薄层NaY型分子筛粉末后备用。

合成用溶胶配比和制备步骤与实施例1相同。在120℃水热条件下晶化5小时。合成膜应用于75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系的渗透汽化性能如表1所示。

实施例10：

采用莫来石支撑体，合成用溶胶配比和制备步骤与实施例1相同。将预涂有NaY分子筛晶种的支撑体竖直放入装有反应溶胶的开口式玻璃反应装置中，110℃油浴加热，反应5小时后取出。用去离子水反复冲洗。合成的膜应用于75℃，水/乙醇(10/90wt％)体系的渗透汽化性能如表1所示。

实施例11(应用)：

将实施例3条件下合成的分子筛膜应用到原料液1、原料液2及原料液3的渗透体系，考察膜的汽化渗透性能。其结果如表2所示。

实施例12(应用)：

将实施例9条件下合成的分子筛膜应用到原料液1、原料液2及原料液3的渗透体系，考察膜的汽化渗透性能。其结果如表2所示。

表1实施例1-8的合成条件和渗透性能

注：渗透体系：75℃，水/乙醇(10/90wt％)；例10采用玻璃开口式油浴反应装置

表2合成的膜应用于不同渗透条件下的渗透汽化(汽化渗透)性能