一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法

摘要

本发明涉及一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法，属于离子交换树脂的合成领域。其用硝基苯等惰性溶剂溶胀后的大孔或凝胶聚苯乙烯树脂，以环氨基甲酸酯作烷基化试剂，路易斯酸或离子液体为催化剂，进行胺烷基化反应，得到带有长间隔臂伯胺基的聚苯乙烯树脂。将该树脂与甲酸和甲醛反应，得到叔胺化聚苯乙烯树脂，再与溴乙烷反应得到长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。本发明公开的带有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂制备方法，通过直接对白球珠体胺烷基化引入伯胺基团，简化了操作，过程简单，节约了成本，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的制备方法，属于离子交换树脂的合成领域。

背景技术

在许多工业生产和科技领域都要用到离子交换树脂，耐高温的强碱阴离子交换树脂因其在高温下具有较高的化学稳定性，使得树脂在高温下使用的耐久性得到改善，从而使树脂可以用在以前离子交换树脂不能使用的高温过程。

商业通用的强碱阴离子交换树脂热稳定性很差，因为其苄基碳原子直接与氮原子相连而导致其碳原子活性增加(降低的热稳定性)。JP10045830，JP10137752，JP11012206，JP10053550，EP0776911，US5814672曾报道通过在苯环与季铵氮原子间引入烃基链来提高树脂的热稳定性；CN1513597，CN1460551设计的带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂亦有较好的热稳定性，但这些报道的强碱阴离子交换树脂均是通过先对单体的修饰，然后再悬浮聚合，季铵化制备而得。过程繁琐，操作难度大，不易控制，制造成本也高，难以实现工业化。

发明内容

本发明的主要目的就是克服上述缺点，提出一种带有长间隔臂的强碱阴离子交换树脂的合成方法。

本发明的技术方案如下：

大孔或凝胶聚苯乙烯树脂(以下简称白球珠体)惰性溶剂溶胀后，以环氨基甲酸酯作烷基化试剂，环氨基甲酸酯摩尔质量1-3倍的路易斯酸或离子液体为催化剂，在60-120℃下进行胺烷基化反应，反应结束后用乙醇抽提树脂，然后干燥，得到带有伯胺的聚苯乙烯珠体。带有伯胺的聚苯乙烯珠体与3倍其摩尔量的甲酸和3倍其摩尔量的甲醛混合溶液在50℃下反应5小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到叔胺化的聚苯乙烯珠体。叔胺化的聚苯乙烯珠体与3倍其重量的溴乙烷在80℃下反应18小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到具有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。

所述惰性溶剂为：硝基苯、氯苯、氟苯；催化剂为三氯化铝或离子液体。离子液体为季铵型离子液体或咪唑型离子液体。

环氨基甲酸酯结构为：

其中n＝2、3。n＝2时，环氨基甲酸酯为2-恶唑烷酮；n＝3时，环氨基甲酸酯为1，3-恶嗪-2-酮。

本发明的优点在于：本发明公开的带有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂制备方法，通过直接对白球珠体胺烷基化引入伯胺基团，简化了操作，过程简单，节约了成本，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

(1)用惰性溶剂溶胀大孔或凝胶聚苯乙烯树脂(以下简称白球珠体)，用环氨基甲酸酯作烷基化试剂，环氨基甲酸酯摩尔质量1-3倍的路易斯酸或离子液体为催化剂，在60-120℃下进行胺烷基化反应，反应结束后用乙醇抽提树脂，然后干燥，得到带有伯胺的聚苯乙烯珠体。

(2)使胺烷基化后带有伯胺的聚苯乙烯珠体与甲酸和甲醛的混合溶液在50℃下反应5小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到叔胺化的聚苯乙烯珠体。

(3)使叔胺化的聚苯乙烯珠体与3倍其重量的溴乙烷在80℃下反应18小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到具有长间隔臂的强碱性阴离子交换树脂。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。

实施例1

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入15.9g(0.119mol)盐酸三乙胺和31.8g(0.238mol)三氯化铝，在80℃下搅拌2h，加入在硝基苯中溶胀了6h的3g大孔白球珠体和20ml硝基苯，然后逐步加入1，3-恶嗪-2-酮(一种环氨基甲酸酯)12g(0.119mol)，在95℃下反应24h，分离出胺丙基化白球珠体，用乙醇抽提2h，得到胺丙基化的共聚珠体，弱碱交换量为2.21meq/g干树脂。

称取3g上述胺丙基化的共聚珠体、10mL甲醛、15mL甲酸，在50℃下反应5h，过滤、抽提、洗涤、烘干，即得到叔胺化的共聚珠体3.6g。

将上述叔胺化后的共聚珠体和10ml溴乙烷加入高压反应釜中，在80℃下反应18小时，用乙醇抽提2小时后，即得到溴化季铵强碱阴离子交换树脂，交换量1.81meq/g。结构如下：

实施例2

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入100mL硝基苯和15.8g(0.119mol)三氯化铝，开动搅拌，待三氯化铝溶解后，加入在硝基苯中溶胀了6h的3g凝胶白球珠体，然后逐步加入1，3-恶嗪-2-酮12g(0.119mol)，在80℃下反应36h，分离出胺丙基化白球珠体，用乙醇抽提2h，得到胺丙基化的共聚珠体，弱碱交换量为1.86meq/g干树脂。

同实施例1叔胺化、季胺化得到溴化季铵阴离子交换树脂，交换量1.55meq/g。结构如下：

实施例3

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入31.3g(0.228mol)盐酸三乙胺和60.7g(0.455mol)三氯化铝，在80℃下搅拌2h，加入在氟苯中溶胀了6h的3g大孔白球珠体和20ml氟苯，然后逐步加入2-恶唑烷酮(一种环氨基甲酸酯)8g(0.091mol)，在120℃下反应24h，分离出胺乙基化白球珠体，用乙醇抽提2h，得到胺乙基化的共聚珠体，弱碱交换量为1.96meq/g干树脂。

同实施例1叔胺化、季胺化得到溴化季铵强碱阴离子交换树脂，交换量1.75meq/g。结构如下：

实施例4

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入100mL氯苯和35.6g(2.996mol)三氯化铝，开动搅拌，三氯化铝溶解后，加入在氯苯中溶胀了6h的3g大孔白球珠体和20ml氯苯，然后逐步加入2-恶唑烷酮9g(0.089mol)，在60℃下反应18h，分离出胺乙基化白球珠体，用乙醇抽提2h，得到胺乙基化的共聚珠体，弱碱交换量为1.35meq/g干树脂。

同实施例1叔胺化、季胺化得到溴化季铵阴离子交换树脂，交换量为1.15meq/g。结构如下：

实施例5

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，在氮气保护下加入5.9g(0.089mol)咪唑和23.8g(0.178mol)三氯化铝，在80℃下搅拌2h，加入在氟苯中溶胀了6h的3g凝胶白球珠体和20ml氟苯，然后逐步加入1，3-恶嗪-2-酮9g(0.089mol)，在100℃下反应24h，分离出胺乙基化白球珠体，用乙醇抽提2h，得到胺乙基化的共聚珠体，弱碱交换量为1.85meq/g干树脂。

同实施例1叔胺化、季胺化得到溴化季铵强碱阴离子交换树脂，交换量为1.67meq/g干树脂。结构如下：