一种耐高温有机纤维上氧化镁晶体取向膜的制备

摘要

本发明涉及了一种耐高温有机纤维上氧化镁晶体取向膜的制备，包括：(1)织物改性：清洗织物，氢氧化钠溶液中浸轧，焙烘，水洗；(2)晶种生长：四口烧瓶置于恒温水浴槽，加入聚乙烯吡咯烷酮溶液和氨水至pH＝10.0，再加入氯化镁溶液，控制pH值，剧烈搅拌，陈化，即得氢氧化镁晶种，取其母液于烧杯，加入改性织物，吸附或浸轧，得到表面置种有氢氧化镁片状晶种的织物；(3)晶体二次生长：上述织物放入氢氧化镁饱和溶液，加入氯化镁和氨水溶液，调节pH，生长7～15天，再经烘干或晶格化处理，热处理。本发明方法简单，成本低，所得产品耐火耐高温性能优异，取向排列的氧化镁片状晶体的镜面效应，提高了对辐射热和射线的反射性能。

说明书

技术领域

本发明属复合材料的制备领域，特别是涉及了一种耐高温有机纤维上氧化镁晶体取向膜的制备。

背景技术

据预测，我国冶金和消防部门每年需阻燃工作服40万套，水电、核工业和地矿等部门每年需阻燃工作服200万套，部队每年需阻燃作战服300万套，阻燃工作服的市场需求量巨大。目前能够提供的阻燃服，其火焰防护能力最好的只有十几秒，还不具备使消防员或士兵安全出入火场的能力。而消防作战服一般应具有多层结构，从外到内依次为阻燃耐火材料层、防水透气层、隔热层和舒适层等，其中最外层材料对防护服的耐火性能、内层材料的选用、隔热层的结构和厚重等起着决定性的作用，从而影响防护服和作战服的实用性、舒适性和灵活性。对于外层材料来讲，不仅应该具有难燃、耐火性，还应具有极好的隔热性能。提高材料的耐明火性能及热隔绝性能，对开发具有可长时间耐明火、高隔热、兼具舒适性和灵活性的消防服和作战服具有决定性作用。另外，烟尘除尘袋的大量使用对耐高温纤维的需求量也非常大。

近年来，国内外研究开发了多种特种耐高温有机纤维，可用于消防服和作战服的外层阻燃耐火材料，代表性纤维的品种及其耐高温性能如表1所示：

表1  高性能纤维的品种及其阻燃、耐高温性能

从表1数据可以看出，现在研究开发的特种耐高温有机纤维材料尽管可以在相对较高的温度下连续使用，但除聚酰亚胺Kermel纤维和聚对苯撑苯并双噁唑PBO纤维的热分解温度较高外，其它各种纤维材料在560℃下都会发生分解，作为作战服和消防服的外层材料，不能使消防服和作战服具备耐明火的能力。此外，上述材料的价格昂贵，且只有少数几种可以国产。

最新的研究是在聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)等聚合物材料中添加二氧化硅、氧化铝、氮化铝或蒙脱土等无机材料或在聚合物材料中引入含硅、硼等元素的化合物，以提高上述聚合物材料的热稳定性能，例如玻璃化温度、熔点、热分解温度等。采用蒙脱土提高有机高分子材料阻燃性能的研究也有报道，但上述研究并不能使材料具备较长时间的耐明火能力，且都没有探讨材料的隔热性能。

纳米氧化镁MgO具有不同于本体材料的光、电、磁及化学等特殊性能，以及高硬度和高熔点的特性，可用于提高复合材料的耐火耐高温性能。本发明拟结合无机材料与耐高温有机纤维的优点，将两者复合形成新型特殊纺织材料，以达到防火、隔热及防辐射的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温有机纤维上氧化镁晶体取向膜的制备，该方法简便易行，成本低。

本发明的一种耐高温有机纤维上氧化镁晶体取向膜的制备，包括：

(1)织物改性：室温下，对织物进行清洗，然后在2.5wt％～10wt％氢氧化钠溶液中浸泡1～3h，两浸两轧，80℃预烘，180℃焙烘，水洗至中性，放置12h达到平衡；

(2)晶种生长：将四口烧瓶置于10-80℃的恒温水浴槽，加入500-1000mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，再缓慢加入0.05-0.2mol/L氨水溶液至pH＝10.0，以10-30ml/hr的速度加入0.01-0.2mol/L的氯化镁溶液，持续1-5h，控制pH＝10.0-10.5，剧烈搅拌后，陈化0.5-5h即得氢氧化镁晶种；取200～300mL氢氧化镁晶种的母液于烧杯中，再加入3.000g上述改性织物，吸附或浸轧Mg(OH)₂晶种，得到表面置种有氢氧化镁片状晶种的织物；

(3)晶体二次生长：将上述织物放入500～800mL Mg(OH)₂饱和溶液中，以0.5-2ml/hr的速度将0.01-0.2mol/LMgCl₂水溶液和0.05-0.2mol/LNH₃·H₂O溶液加入，调节pH＝9.68，在35℃条件下晶体生长7～15天，生长结束后再经烘干或晶格化处理，最后于370℃热处理2小时。

所述的步骤(1)中织物为芳砜纶耐高温有机纤维，经纱织数：30S/2；纬纱织数：

30S/2+21S/2(加强筋)；经纬密：78×62根/英寸；克重：250g/m²；2/1左斜纹。

所述的步骤(1)中清洗是在索氏萃取器中用乙醚回流清洗织物12h，二次蒸馏水洗涤，80℃下烘干。

所述的步骤(2)中恒温水浴槽的温度为35℃；吸附是放入恒温水浴振荡中振荡吸附，转速80r/min，预定吸附时间为60min；浸轧是织物浸泡60min后，经二浸二轧，水洗后熨干。

所述的步骤(3)中Mg(OH)₂的饱和溶液是将蒸馏水加入反应体系，控温在10-80℃，以0.5-10ml/hr的速度加入0.01-0.1mol/L氯化镁水溶液和0.05-0.2mol/L氨水溶液至pH＝9.68得到的。

所述的步骤(2)和(3)中MgCl₂溶液浓度为0.05mol/L，NH₃·H₂O溶液浓度为0.1mol/L。

所述的步骤(3)中晶体生长时间为7天。

所述的步骤(3)中晶格化处理是在高温反应罐中加入100-300mL Mg(OH)₂饱和溶液作为晶格化溶剂，加入已包覆Mg(OH)₂晶体的织物，再以1-5℃/min的速率将体系升温至80℃，保温反应6h，取出织物，烘干。

本发明采用氨法，即以MgCl₂为镁剂，以NH₃·H₂O为沉淀剂来制备Mg(OH)₂晶种；通过化学方法使Mg(OH)₂片状晶种与改性后耐高温有机纤维表面的活性基团结合；再使用二次生长法控制NH₃·H₂O和MgCl₂的加入条件使片状晶种在耐高温有机纤维表面进行二次生长，实现片状Mg(OH)₂晶体对耐高温有机纤维的完全覆盖，再通过高温热处理将纤维表面的Mg(OH)₂完全转化成MgO。

通过调控晶体生长条件，成功在有机高分子纤维表面制备厚度为纳米尺寸的金属氧化物晶体膜，控制晶体薄膜中的晶体结构和取向，对纤维形成包覆，可提高纤维材料的耐火、耐高温性能及对辐射射线的反射性能等，为研制防火、隔热用纺织品奠定了很好的基础。

有益效果

(1)本发明制备方法简单，成本低，所得产品耐火耐高温性能优异；

(2)利用取向排列的氧化镁片状晶体的镜面效应，提高纤维、晶体复合体系对辐射热和射线的反射性能。

附图说明

图1为芳砜纶纤维表面二次生长的氢氧化镁片状晶体的扫描电镜SEM图片；

图2为热处理前后芳砜纶纤维表面晶体的扫描电镜SEM图片；

图3为热处理前后芳砜纶纤维表面晶体的X射线衍射谱图；

图4为热处理后芳砜纶纤维表面的全波长扫描吸光率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。以下耐高温有机纤维均以芳砜纶为例。

实施例1

(1)芳砜纶纤维改性

用乙醚在索氏萃取器中回流清洗织物12h，用二次蒸馏水洗净，最后在80℃下烘干。

改性用的氢氧化钠在水溶液中的质量分数是7.5％，将织物在该系列溶液浸泡1h，两浸两轧，80℃预烘，180℃焙烘，充分水洗至中性，放置12h达到平衡。

(2)氢氧化镁晶种的制备

恒温水浴槽的温度恒定为35℃，将四口烧瓶放入恒温水浴槽，加入800mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。在烧瓶中缓慢加入稀NH₃·H₂O溶液(0.1mol/L)直至pH达到10.0，以10mL/hr的速度逐步加入MgCl₂溶液(0.05mol/L)，持续2h，并同时控制NH₃·H₂O溶液的滴加速度以保持体系pH值在10.0-10.5范围内。加液完成后，再将反应溶液在反应温度下剧烈搅拌陈化1h即制得Mg(OH)₂晶种。

(3)吸附氢氧化镁晶种

取300mL Mg(OH)₂晶种的母液于400mL烧杯中，再分别加入经精确称重的3.000g改性织物，放入恒温振荡水浴中振荡吸附(转速为80r/min，35℃)，预定吸附时间为60分钟。

(4)晶体在改性芳砜纶上的二次生长

取500ml氢氧化镁饱和溶液加入1000ml广口瓶中，同时以1∶1的速度，即4mL/h，缓慢通入MgCl₂(0.05mol/L)和NH₃·H₂O(0.1mol/L)，调节体系pH＝9.68，在35℃条件下持续生长7天，生长结束后取出烘干。

(5)Mg(OH)₂到MgO的转变

将氢氧化镁晶体二次生长后的芳砜纶织物在370℃热处理2小时。

实施例2

(1)芳砜纶纤维改性

用乙醚在索氏萃取器中回流清洗织物12h，用二次蒸馏水洗净，最后在80℃下预烘。

改性用的氢氧化钠在水溶液中的质量分数是7.5％，将织物在该系列溶液浸泡1h，两浸两轧，80℃预烘，180℃焙烘，充分水洗至中性，放置12h达到平衡。

(2)氢氧化镁晶种的制备

恒温水浴槽的温度恒定为35℃，将四口烧瓶放入恒温水浴槽，加入800mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。在烧瓶中缓慢加入稀NH₃·H₂O溶液(0.1mol/L)直至pH达到10.0，以10mL/hr的速度逐步加入MgCl₂溶液(0.05mol/L)持续2h，并同时控制NH₃·H₂O溶液的滴加速度以保持体系pH值在10.0-10.5范围内。再将Mg(OH)₂溶液在反应温度下剧烈搅拌陈化1h即制得Mg(OH)₂晶种。

(3)浸轧氢氧化镁晶种

取300mL Mg(OH)₂晶种的母液于400mL烧杯中，分别加入经精确称重的3.000g改性织物，浸泡60分钟后，二浸二轧，水洗后熨干。

(4)晶体在改性芳砜纶上的二次生长

取500ml氢氧化镁饱和溶液加入1000ml广口瓶中，同时以1∶1的速度，即4mL/h，缓慢通入MgCl₂(0.05mol/L)和NH₃·H₂O(0.1mol/L)，调节体系pH＝9.68，在35℃条件下持续生长7天，生长结束后取出烘干。

(5)Mg(OH)₂到MgO的转变

将氢氧化镁晶体二次生长后的芳砜纶织物在370℃热处理2小时。

实施例3

(1)芳砜纶纤维改性

用乙醚在索氏萃取器中回流清洗织物12h，用二次蒸馏水洗净，最后在80℃下烘干。

改性用的氢氧化钠在水溶液中的质量分数是7.5％，将织物在该系列溶液浸泡1h，两浸两轧，80℃预烘，180℃焙烘，充分水洗至中性，放置12h达到平衡。

(2)氢氧化镁晶种的制备

恒温水浴槽的温度恒定为35℃，将四口烧瓶放入恒温水浴槽，加入800mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液。在烧瓶中缓慢加入稀NH₃·H₂O溶液(0.1mol/L)直至pH达到10.0，以10mL/hr的速度逐步加入MgCl₂溶液(0.05mol/L)持续2h，并同时控制NH₃·H₂O溶液的滴加速度以保持体系pH值在10.0-10.5范围内。再将Mg(OH)₂溶液在反应温度下剧烈搅拌陈化1h即制得Mg(OH)₂晶种。

(3)改性后织物吸附氢氧化镁晶种

取300mL Mg(OH)₂晶种的母液于400mL烧杯中，再分别加入经精确称重的3.000g改性织物，放入恒温振荡水浴中振荡吸附(转速为80r/min，35℃)，预定吸附时间为60分钟。

(4)晶体在改性芳砜纶上的二次生长

取500ml氢氧化镁饱和溶液加入1000ml广口瓶中，同时以1∶1的速度，即4mL/h，缓慢通入MgCl₂(0.05mol/L)和NH₃·H₂O(0.1mol/L)，调节体系pH＝9.68，在35℃条件下持续生长7天，生长结束后取出烘干。

(5)晶格化处理

在高温反应罐中加入Mg(OH)₂饱和溶液250mL作为晶格化溶剂，取一小块Mg(OH)₂片状晶体完整包覆改性芳砜纶织物放入以上溶剂中。3℃/min的升温速率将反应体系升温至80℃，保温反应6h，反应后小心取出织物，烘干。

(6)Mg(OH)₂到MgO的转变

将氢氧化镁晶体二次生长后的芳砜纶织物在370℃热处理2小时。

图1中，a、b、c、d分别为2.5wt％、5wt％、7.5wt％和10wt％氢氧化钠改性后的芳砜纶织物纤维上氢氧化镁晶体二次生长后的SEM图片。可以看出，随着改性时氢氧化钠浓度的增加，芳砜纶上二次生长的氢氧化镁晶体的含量也逐渐增多。图a中芳砜纶表面的氢氧化镁为片状晶体，包覆较为稀疏，且不均匀，图b，c，d中芳砜纶表面生成的氢氧化镁片状晶体较为密集且包覆性较好。

通过扫描电镜对热处理前后的芳砜纶织物纤维进行观察，从图2看出，在370℃下热处理2小时后，芳砜纶纤维表面的晶体仍然保持明显的片状结构。

通过对表面进行晶体二次生长后的织物纤维进行热重分析，可知织物表面的氢氧化镁晶体在365℃时分解完全，转变成氧化镁晶体，而此时芳砜纶纤维尚未开始分解，因此我们选择在370℃下对表面生长有片状氢氧化镁晶体的芳砜纶织物纤维进行热处理，使其氢氧化镁能够完全转化为氧化镁。从图3看出，经过高温处理，生长在芳砜纶纤维表面氢氧化镁晶体的特征衍射峰已经消失，出现了MgO的特征峰。

由图4看出，当芳砜纶织物纤维表面覆盖了MgO晶体后，对全波长的吸收率都有不同程度的提高，此外，当芳砜纶织物纤维表面的氢氧化镁晶体转变为氧化镁后，芳砜纶织物纤维对红外线的吸收率没有发生很大变化，但均有较大程度的提高；当氢氧化镁晶体经热处理后转变为MgO后，芳砜纶织物纤维吸收紫外线的能力更强。