用于玻璃化学钢化的熔盐及采用该熔盐的化学钢化方法

摘要

本发明公开了一种用于玻璃化学钢化的熔盐，其成分中包括KNO3和KNO2中的至少一种、0.5％－15％Al2O3和0.5％－10％SiO2中的至少一种、0.3％－6％KCl、0.3％－6％K2SO4和0.3％－6％K2SiO3中的至少一种及0.2％－5％K2CrO4和0.2％－5％K2CO3中的至少一种。本发明还公开了一种化学钢化方法，在预热处理后采用本发明熔盐对玻璃进行离子交换处理。采用本发明熔盐和化学钢化方法得到的化学钢化玻璃可较好地同时兼顾玻璃的抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于玻璃化学钢化的熔盐，尤其是一种可兼顾玻璃的抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能的熔盐。

背景技术

玻璃化学钢化通过离子交换在玻璃表面形成压应力，可以实现玻璃增强的效果。化学钢化可以分为两类：

1.高温型化学钢化，反应温度是在玻璃的应变温度(玻璃开始软化的温度)以上，小离子(Li⁺)置换玻璃中的大离子(Na⁺)，在玻璃表面生成β锂霞石(Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂)，使玻璃表面的膨胀系数低于其玻璃内部膨胀系数，当玻璃被冷却后由于内部的收缩变形大于表面收缩变形，从而在玻璃表面上形成压应力，玻璃获得增强；

2.低温型化学钢化，在玻璃的应变温度以下，通过离子交换方式用较大的离子(如钾离子K⁺)取代玻璃表面上的较小离子(如钠离子Na⁺)，较大的离子(如钾离子K⁺)进入玻璃表面，冷却后使玻璃表面产生“挤塞”体积效应，形成表面压应力，玻璃获得增强。化学钢化处理的离子交换过程是在低于玻璃应变点的温度条件下进行的，玻璃在处理时不经过高于应变点的高温过程，因此不会像物理钢化玻璃那样容易发生翘曲，经化学钢化后玻璃的表面平整度与原片玻璃一样，同时在强度和耐温度急变性能等方面都有一定提高。

对超薄玻璃(厚度在0.3-1.1mm)进行增强时，一般采用低温型化学钢化，因为高温型化学钢化容易使玻璃发生翘曲变形。但对于厚度在0.3-1.1mm、尺寸在12英寸以上的超薄平板玻璃，用目前的低温型化学钢化技术(采用KNO₃熔盐)很难达到超薄平板玻璃的使用要求，主要表现在可切割性能、翘曲度以及抗冲击性等性能难以同时达标。这是因为采用现有的低温型化学钢化技术对玻璃进行处理后，玻璃的抗冲击性能指标与可切割性、翘曲度等性能指标是相矛盾的，即化学钢化玻璃的抗冲击性能好，也就是在外力作用下的抗破坏性能好，但玻璃的翘曲度容易超标，且难以切割。而在超薄平板玻璃通常的应用领域(如LCD基板、触摸屏基板等)，对玻璃的抗冲击性、可切割性和翘曲度都有严格的要求，未经处理的玻璃原片显然无法满足抗冲击性能的使用需要，而采用现有的低温型化学钢化技术对玻璃进行处理也不能很好地同时兼顾玻璃的抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可兼顾玻璃的抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能的熔盐熔盐。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于玻璃化学钢化的熔盐，该熔盐的成分中包括主要材料和辅助材料；主要材料组分中包括KNO₃和KNO₂中的至少一种，辅助材料组分中包括0.5％-15％Al₂O₃和0.5％-10％SiO₂中的至少一种(Al₂O₃和SiO₂可以同时选用，也可以选用二者之一)、0.3％-6％KCl、0.3％-6％K₂SO₄和0.3％-6％K₂SiO₃中的至少一种(K₂SO₄和K₂SiO₃可以同时选用，也可以选用二者之一)及0.2％-5％K₂CrO₄和0.2％-5％K₂CO₃中的至少一种(K₂CrO₄和K₂CO₃可以同时选用，也可以选用二者之一)，各百分比分别为辅助材料中的相应组分与主要材料的质量百分比。

采用本发明熔盐，在玻璃的应变温度以下进行低温型化学钢化，玻璃表面形成压应力，玻璃可获得增强，抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能较为理想。

作为本发明熔盐的优选，主要材料为KNO₃，辅助材料组分中包括0.5％-10％Al₂O₃、0.3％-3％K₂SO₄、0.3％-3％KCl和0.2％-2％K₂CrO₄，各比例分别为辅助材料中的相应组分与主要材料的质量百分比。

作为本发明熔盐进一步的优选，辅助材料组分中还包括0.1％-1％KOH，比例为KOH与主要材料的质量百分比。辅助材料组分中加入KOH，是因为在离子交换过程中，KOH的OH^-可与玻璃表面的硅氧键(该硅氧键在玻璃中起骨架作用)结合并打开玻璃表面的硅氧键，使玻璃中的Na⁺更容易被置换出来，熔盐中的K⁺更容易进入玻璃玻璃表面，从而进一步促进离子交换，有利于缩短离子交换时间，提高效率。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种可兼顾玻璃的抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能的化学钢化方法。

为解决该技术问题，本发明还提供一种化学钢化方法，该方法包括以下步骤：

a、将玻璃进行预热处理；

b、将预热后的玻璃置于熔盐中进行离子交换；熔盐的温度低于玻璃的应变点；熔盐的成分中包括主要材料和辅助材料；主要材料组分中包括KNO₃和KNO₂中的至少一种，辅助材料组分中包括0.5％-15％Al₂O₃和0.5％-10％SiO₂中的至少一种(Al₂O₃和SiO₂可以同时选用，也可以选用二者之一)、0.3％-6％KCl、0.3％-6％K₂SO₄和0.3％-6％K₂SiO₃中的至少一种(K₂SO₄和K₂SiO₃可以同时选用，也可以选用二者之一)及0.2％-5％K₂CrO₄和0.2％-5％K₂CO₃中的至少一种(K₂CrO₄和K₂CO₃可以同时选用，也可以选用二者之一)，各百分比分别为辅助材料中的相应组分与主要材料的质量百分比。

步骤b中熔盐的温度为380-470℃。

步骤b中离子交换的时间长度为0.5-7h。

作为本发明方法的优选，步骤b中的主要材料为KNO₃，辅助材料组分中包括0.5％-10％Al₂O₃、0.3％-3％K₂SO₄、0.3％-3％KCl和0.2％-2％K₂CrO₄，各比例分别为辅助材料中的相应组分与主要材料的质量百分比。

作为本发明方法的改进，在步骤b之后，将经过离子交换后的玻璃进行退火。这样可以使玻璃内部结构均匀，降低产生微裂纹或玻璃发生破损的可能性，进一步改善玻璃的性能。退火可以采用以下过程：将经过离子交换后的玻璃迅速移入与熔盐槽温度相近的退火炉中，以5℃/min-10℃/min的降温速度退火。

步骤a中预热处理的优选温度为300-400℃。

步骤b中熔盐的优选温度为390-410℃。

步骤b中离子交换的优选时间长度为2-4h。

作为本发明方法进一步的优选，步骤b的辅助材料组分中还包括0.1％-1％KOH，比例为KOH与主要材料的质量百分比。

本发明熔盐和化学钢化方法特别适合对超薄玻璃(厚度在0.3-1.1mm)进行化学钢化处理。

本发明熔盐和化学钢化方法优选的适用对象为钠钙玻璃或含低碱的硼硅玻璃。

本发明熔盐和化学钢化方法能够满足显示器基板(如LCD基板、触摸屏基板)的使用要求，也可以适用于其它的对玻璃抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能都有较高要求的应用领域。

采用本发明熔盐和化学钢化方法对玻璃进行低温型化学钢化处理，钢化过程中可以利用Al₂O₃或SiO₂的多孔性来吸附生产中在熔盐里形成的杂质离子，Al₂O₃或SiO₂还可以作为缓冲层来防止玻璃表面被熔盐侵蚀；KCl、K₂SO₄、K₂SiO₃、K₂CrO₄和K₂CO₃可作为促进剂来加速离子的交换速度，缩短离子交换时间；所得到的超薄纯平化学钢化玻璃的翘曲度较低，玻璃也容易切割。采用本发明熔盐和化学钢化方法，可以对厚度为0.3-1.1mm、尺寸大于300*300mm的超薄平板玻璃进行化学钢化处理，处理后所得化学钢化玻璃的表面应力平均值为300-450MPa(低于300MPa玻璃抗冲击性能较低，高于450MPa则玻璃的可切割性差)，玻璃基板的离子交换层深度为7-13μm(低于7μm玻璃的抗冲击性能较低，高于13μm则可切割性差)，这种化学钢化玻璃的翘曲度低于0.2％(高于0.2％会影响LCD和触摸屏的制程和显示质量)。采用本发明熔盐并对化学钢化过程中的预热温度、离子交换温度、离子交换时间进行控制，得到的化学钢化玻璃可较好地同时兼顾玻璃的抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能。

具体实施方式

实施例1

玻璃基板材质采用钠钙玻璃，其质量百分比组成为：SiO₂72％，Al₂O₃1.7％，CaO 7.9％，MgO 3.9％，Na₂O 13％，K₂O 1.1％，其它0.4％。玻璃厚度为0.5mm，尺寸为450*550mm。

将上述钠钙玻璃原片经过精选，切割磨边，抛光，清洗后，放入预热炉内进行预热处理，预热温度为300℃，然后迅速转移到盛有熔盐的熔盐槽内进行离子交换，熔盐的温度为380℃(即离子交换温度，低于所采用玻璃基板材质的应变点)，离子交换时间为7h。交换完毕后将玻璃迅速转移到与熔盐槽温度相近的退火炉内以7℃/min的冷却速度进行炉冷。然后对所得玻璃取10组样品进行离子交换深度、表面应力、翘曲度、可切割性试验并记录试验结果的平均值(如表1所示)。

本实施例中熔盐槽中的熔盐的成分中包括：

主要材料为KNO₃，纯度＞99％

辅助材料为15％Al₂O₃、6％KCl、6％K₂SO₄和5％K₂CrO₄组成的混合物，各比例分别为各组分与KNO₃的质量百分比。

实施例2

本实施例与实施例1的不同在于：

预热温度400℃，离子交换温度470℃，离子交换时间0.5h，辅助材料为0.5％Al₂O₃、0.3％KCl、0.3％K₂SO₄和0.2％K₂CrO₄组成的混合物，各比例分别为各组分与KNO₃的质量百分比。

实施例3

本实施例与实施例1的不同在于：

预热温度350℃，离子交换温度420℃，离子交换时间3h，辅助材料为7.5％Al₂O₃、3％KCl、3％K₂SO₄和2.5％K₂CrO₄组成的混合物，各比例分别为各组分与KNO₃的质量百分比。

实施例4

本实施例与实施例3的不同在于：

辅助材料中还包括0.5％KOH，比例为KOH与KNO₃的质量百分比。

对比例

玻璃基板材质采用钠钙玻璃，其质量百分比组成为：SiO₂72％，Al₂O₃1.7％，CaO 7.9％，MgO 3.9％，Na₂O 13％，K₂O 1.1％，其它0.4％。玻璃厚度为0.5mm，450*550mm。

将上述钠钙玻璃原片经过精选，切割磨边，抛光，清洗后，放入预热炉内进行预热处理，预热温度为350℃，然后迅速转移到盛有熔盐的熔盐槽内进行离子交换，熔盐的温度为450℃(即离子交换温度，低于所采用玻璃基板材质的应变点)，离子交换时间为10h。交换完毕后将玻璃迅速转移到与熔盐槽温度相近的另一个退火炉内以7℃/min的冷却速度进行炉冷。然后对所得玻璃取10组样品进行离子交换深度、表面应力、翘曲度、可切割性试验并记录试验结果的平均值(如表1所示)。

本对比例中熔盐槽中的熔盐为KNO₃，纯度＞99％。

各实施例与对比例的性能比较如表1所示。

表1玻璃性能比较

  交换深度  (um)  表面应力  (MPa)  翘曲度  可切割性  比较例  12um  700MPa  ＞0.3％  难  实施例1  11um  310MPa  ＜0.15％  易  实施例2  12um  322MPa  ＜0.15％  易  实施例3  12um  363MPa  ＜0.15％  易  实施例4  12um  384MPa  ＜0.13％  易

在对比例中，采用现有技术中的熔盐及低温型化学钢化方法得到的钢化玻璃，具有较高的表面应力，获得了较好的抗冲击性能，但可切割性和翘曲度(要求低于0.2％)不能满足显示器基板等应用领域的使用要求。而采用本发明熔盐和方法所得到的钢化玻璃较好地兼顾了玻璃的抗冲击性能与可切割性、翘曲度等性能，完全满足显示器基板等应用领域的使用要求。对于相同的离子交换深度，与现有技术相比采用本发明熔盐和方法取得了大幅缩短交换时间的效果，生产效率得到显著提高。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。