表面具有双重性质的无机物片状复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种表面具有双重性质的无机物片状复合材料及其制备方法。本发明以无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维为原料，对上述原料的外表面进行改性，然后破碎，得到无机片状材料；然后对暴露出来的新鲜表面再进行改性，得到两表面具有不同化学性质的无机片状材料。本发明的表面具有双重性质的无机物片状复合材料是由无机物基底与基底上的单层、双层或多层复合的表面化学物质构成，且基底上的正反两面的表面化学物质不相同。本发明提供的方法简便易行，不仅具有大规模生产的可行性，而且可以对微观颗粒的表面进行多步改性以适应不同的需求。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种表面具有双重性质的无机物片状复合材料及其制备方法。

技术背景

自1991年德国de Gennes首次用Janus一词表述无机物颗粒的表面同时具有的不同化学性质以来，表面具有双重性质的微观颗粒的研究成为热点。制备表面同时具有不同化学性质的颗粒，对于分子识别和控制自组装过程非常重要。如果颗粒的一个表面亲水，而另一个表面亲油，那么该材料可以用作油水乳化剂、表面活性剂、泡沫稳定剂、润湿剂等，如果颗粒的表面结合具有对磁、电、光响应的颗粒或化学分子，可用于打印机墨水、医药等领域。

最早de Gennes和他的同事将玻璃微珠的一半浸入清漆中从而使微珠的一半被清漆包覆，另一半仍然保持原表面，那么用硅烷偶联剂处理后，未包覆的表面被改性；但是这种方法难以制备纳米级的具有双重性质的微观颗粒，因为当颗粒太小时，很难确保所有小球都只有部分被包覆，清漆层将很容易淹没整个小球。陆续有人报道在将带电荷的微球分散在水-气界面或液-固界面处，或将微球部分嵌入石蜡介质中，然后进行改性；这些方法都仅具有理论研究的价值，由于要求微观颗粒必须在介质表面单分散，从而限制了大量制备；另外各种复杂的处理方法也带来了很大的局限性。

发明内容

本发明的目的在于提供一类表面具有双重性质的无机物片状复合材料，即无机物片状复合材料的不同表面具有不同的化学性质。该无机物片状复合材料的不同表面对电、磁、光具有不同的响应，因而可用于材料领域；该无机物片状复合材料在有机、无机分散相或不同的有机分散相中具有乳化性质，以及该无机物片状复合材料在界面处具有不同的取向。

本发明的再一目的在于提供可以大规模制备表面具有双重性质的无机物片状复合材料的制备方法。不仅可以大量制备正反两面具有不同化学组成的无机物片状复合材料，而且可以设计并按照要求改变无机物片状复合材料的表面组成与性质，即可以根据现实需求进行具有双重性质的无机物片状复合材料的分子设计并生产。

本发明的表面具有双重性质的无机物片状复合材料是由无机物基底与基底上的单层、双层或多层复合的表面化学物质构成，且基底上的正反两面的表面化学物质不相同；所述单层的表面化学物质是由有机化学基团、通过有机化学基团结合的纳米颗粒或通过有机化学基团结合的聚合物构成；所述双层复合的表面化学物质是在通过有机化学基团结合的聚合物的单层结构上，再与纳米颗粒或聚合物进行复合构成双层复合结构；所述的多层复合的表面化学物质是在通过有机化学基团结合的聚合物基础上多次重复吸附不同的聚合物，从而形成多层复合结构；其中：

(a)通过有机化学基团结合的纳米颗粒中有机化学基团与纳米颗粒具有相反的电荷性质；

(b)相邻层的有机化学基团与纳米颗粒、聚合物与纳米颗粒之间具有相反的电荷性质；

(c)所述的多层复合结构中的聚合物相邻两层之间具有相反的电荷性质，复合层数优选不大于20层。所述的多层复合的结构，如：有机化学基团/聚合物A/聚合物B/聚合物C等层层复合而成的。

本发明的表面具有双重性质的无机物片状复合材料的厚度优选大于0μm至小于100μm。

本发明的无机物基底的结构可以是由相同的无机物构成的无机物基底，也可以是由不同无机物构成的多层复合的无机物基底，如：SiO₂/TiO₂/SiO₂等夹层结构。

所述的无机物基底的无机物选自硅、铝、钛、镁、锆、铁、锌、锡、钙的氧化物或氢氧化物等中的一种或一种以上的混合物；无机物中还可以含有钾、钠、锂的氧化物或氢氧化物等中的一种或一种以上的混合物，其含量小于无机物重量的50％。

所述的无机物基底表面的有机化学基团为：R-C_nH_2n(n＝0～121)包括亲水有机化学基团和疏水有机化学基团两类，当R选自：-NH₂，HS-，-SCN，-NHCONH₂，Cl-，NH₂(CH₂)₂NH-，(CH₃)₂-C(Br)-C(O)-NH-，-SO₃，-Ph-SOCl₂，-Ph-SO₃，2，3-环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基等基团中的任何一种时为亲水有机化学基团；当R选自(CH₂)₃-S_x-(x＝1～4)，-CH₃，CH₂＝CH-或Ph等基团中的任何一种时为疏水化学基团。

所述的纳米颗粒包括金属纳米颗粒、无机物纳米颗粒和/或有机物纳米颗粒。其中，

所述的金属纳米颗粒选自Au、Ag、Fe、Pd、Pt等中的一种或一种以上的混合物。

所述的无机物纳米颗粒选自SiO₂、TiO₂、GeO、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、Cu(OH)₂、Eu₂O₃、MnFe₂O₄、CaCO₃、CdS、CoO、NiO、ZnO、CeO₂等中的一种或一种以上的混合物。

所述的有机物纳米颗粒选自聚苯胺、磺化聚苯乙烯、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲壳素、葡萄糖等中的一种或一种以上的混合物。

所述的聚合物是聚电解质、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及其衍生物或聚丙烯腈等；其中所述的聚电解质是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚吡络烷酮、海藻酸钠、羟烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

本发明的表面具有双重性质的无机物片状复合材料的制备方法的特点是以无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维为原料，其方法为：

将无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维的外表面进行改性，得到无机外壳被改性的无机物空心微球、无机外壳被改性的聚合物复合球或聚合物复合纤维，过滤或离心，洗涤，干燥；对无机外壳被改性的无机物空心微球的外壳破碎，或分离聚合物复合球或聚合物复合纤维中无机外壳与聚合物组分并对无机外壳破碎，收集无机碎片；对无机碎片新暴露出的表面进行改性，得到两个表面具有不同化学性质的无机物片状复合材料。

所述的对外表面进行改性的化学物质或对新暴露出的表面进行改性的化学物质选自：硅烷偶联剂、氧化性物质高氯酸、氧化性物质重铬酸钾、氧化性物质高锰酸钾、硫酸、纳米颗粒、聚合物、纳米颗粒与聚合物的混合物中的一种；

其中对外表面进行改性的化学物质与对新暴露出的表面进行改性的化学物质不相同。

无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维的直径是大于0mm至小于6mm；无机物空心微球的壳层、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维中的无机物壳层的厚度是大于0μm至小于100μm。

所述的无机物空心微球的壳层、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维表面的无机物壳层的主要成分是选自硅、铝、钛、镁、锆、铁、锌、锡、钙的氧化物或氢氧化物等中的一种或一种以上的混合物；上述无机物壳层中还可以含有钾、钠、锂的氧化物或氢氧化物等中的一种或一种以上的混合物，其含量小于无机物壳层重量的50％。

所述的无机物空心微球可以是市售的纯空心微球或者是合成的纯无机物空心微球，空心微球的球壳应该是密闭的。如玻璃空心微球、陶瓷空心球及现制备的纯无机空心球。可用硝酸、盐酸或硫酸对无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维的外表面进行处理。

所述的表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维的来源包括按照文献方法制备的(如文献Polymer 47(2006)8360～8366)，或者是市售的，或者按照下述方法形成的在聚合物外结合有上述无机物壳层的复合球或复合纤维。如：表面含有极性基团的聚合物球或纤维浸入SiO₂、TiO₂溶胶中，迅速取出，浸泡时间决定聚合物外壳具有的无机层的厚度；或者表面含有极性基团的聚合物球或纤维浸入原硅酸四乙酯、钛酸丁酯溶液中，滴加水(也可同时加入少量酸或碱以提高水解速率)，根据加入水量和浸泡时间决定聚合物外壳具有的无机层的厚度。

所述的表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维中的聚合物选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6、尼龙-66、腈纶、氨纶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、聚氧化乙烯纤维、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、磺化聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、含有羟基的聚丙烯或聚乙烯等中的一种或一种以上的混合物。

本发明的表面具有双重性质的无机物片状复合材料的具体制备方法包括以下具体步骤：

(1)将无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维材料与过量含疏水基团的硅烷偶联剂的溶液混合，其含疏水基团的硅烷偶联剂的浓度范围优选大于0.5wt％，小于50wt％；混合温度高于溶液的凝固点，低于溶液的沸点；使上述无机物基底与含疏水基团的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机物壳层外表面产生疏水有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含疏水基团的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥，得到无机外壳的外表面被含疏水基团的硅烷偶联剂改性的无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维；

(2)将步骤(1)得到的外表面被含疏水基团的硅烷偶联剂改性的无机物空心微球、聚合物复合球或聚合物复合纤维破碎，收集无机碎片，得到一面为疏水有机化学基团的无机片；将上述一面含疏水有机基团的无机片与过量含亲水基团的硅烷偶联剂溶液混合，含亲水基团的硅烷偶联剂的浓度范围优选大于0.5wt％，小于50wt％；使无机片的新暴露出的无机基底与含亲水基团的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机片新暴露出的表面产生另一种有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含亲水基团的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥；得到两面含有不同有机化学基团的无机物片状复合材料；或

(1’)将无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维材料与过量含脂肪烷基的硅烷偶联剂的溶液混合，其含脂肪烷基的硅烷偶联剂的浓度范围优选大于0.5wt％，小于50wt％；混合温度高于溶液的凝固点，低于溶液的沸点，使上述无机物基底表面的无机化学基团与含脂肪烷基的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机物壳层外表面产生脂肪烷基疏水有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含脂肪烷基的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥，得到无机外壳的外表面被脂肪烷基疏水改性的无机空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维；

(2’)将步骤(1’)得到的被脂肪烷基疏水改性的无机物空心微球、聚合物复合球或聚合物复合纤维破碎，收集无机碎片，得到一表面含有脂肪烷基疏水基团的无机片；将上述一表面含有脂肪烷基疏水基团的无机片加入到过量含有巯基的硅烷偶联剂溶液中，使无机片新暴露出的无机基底与含巯基的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机片新暴露出的表面产生另一种含巯基的有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含巯基的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥；将上述产物加入到过量含有氧化性物质的溶液中，在0℃以上90℃以下反应至少10分钟，用溶剂洗涤干净，干燥，得到具有磺酸基的无机物片状复合材料；或

(1”)将无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维材料与过量含脂肪烷基的硅烷偶联剂溶液混合，其含脂肪烷基的硅烷偶联剂的浓度范围优选大于0.5wt％，小于50wt％；混合温度高于溶液的凝固点，低于溶液的沸点，使上述无机物基底表面的无机化学基团与含脂肪烷基的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机物壳层外表面产生脂肪烷基疏水有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含脂肪烷基的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥，得到无机外壳的外表面被脂肪烷基疏水改性的无机空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维；

(2”)将步骤(1”)得到的被脂肪烷基疏水改性的无机物空心微球、聚合物复合球或聚合物复合纤维破碎，收集无机碎片，得到一表面含有脂肪烷基疏水基团的无机片；将含脂肪烷基的无机片加入到过量含有氨基亲水基团的硅烷偶联剂溶液中，使无机片新暴露出的无机基底与含氨基的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机片新暴露出的表面产生另一种含氨基的亲水有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含氨基的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥；将上述干燥的含有氨基的无机片产物加入到有机溶剂中，在低温下(小于20℃，大于-60℃)加入2-溴异丁基溴充分反应；反应完毕，分离，用水充分洗涤，干燥，得到一表面含有脂肪烷基疏水基团、另一表面含有溴的有机基团的具有亲水/亲油双重性质的无机物片状复合材料；或

(1”’)将无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维材料与过量含脂肪烷基的硅烷偶联剂溶液混合，其含脂肪烷基的硅烷偶联剂的浓度范围优选大于0.5wt％，小于50wt％；混合温度高于溶液的凝固点，低于溶液的沸点，使上述无机物基底表面的无机化学基团与含脂肪烷基的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机物壳层外表面产生脂肪烷基疏水有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含脂肪烷基的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥，得到无机外壳的外表面被脂肪烷基疏水改性的无机空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维；

(2”’)将步骤(1”’)得到的无机物空心微球、聚合物复合球或聚合物复合纤维破碎，收集无机碎片，得到一个表面含有脂肪烷基疏水基团的无机片；将含有脂肪烷基的无机片加入到过量含有苯基基团的硅烷偶联剂溶液中，使无机片新暴露出的无机基底与含苯基的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机片新暴露出的表面产生另一种含苯基的有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含苯基的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥；将上述含有苯基的无机片产物加入到浓度大于50wt％的过量浓硫酸中进行璜化反应，反应温度大于0℃，小于100℃；充分反应；反应完毕，分离、用水充分洗涤，干燥，得到一表面含有脂肪烷基、另一表面含有苯磺酸基的具有亲水/亲油双重性质的无机物片状复合材料；或

(1””)将无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维材料与过量含脂肪烷基的硅烷偶联剂溶液混合，其含脂肪烷基的硅烷偶联剂的浓度范围优选大于0.5wt％，小于50wt％；混合温度高于溶液的凝固点，低于溶液的沸点，使上述无机物基底表面的无机化学基团与含脂肪烷基的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机物壳层外表面产生疏水有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含脂肪烷基的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥，得到无机外壳的外表面被脂肪烷基疏水改性的无机空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维；

(2””)将步骤(1””)得到的被脂肪烷基疏水改性的无机物空心微球、聚合物复合球或聚合物复合纤维破碎，收集无机碎片，得到一表面含有脂肪烷基疏水基团的无机片；将含有脂肪烷基的无机片加入到过量含有苯基基团的硅烷偶联剂溶液中，使无机片新暴露出的无机基底与含苯基的硅烷偶联剂发生充分化学反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，在无机片新暴露出的表面产生另一种含苯基的有机化学基团，然后过滤或离心去除多余的含苯基的硅烷偶联剂，用无水溶剂洗涤干净，干燥；将上述含有苯基的无机片产物加入到浓度大于50wt％的过量浓硫酸中进行璜化反应，反应温度大于0℃，小于100℃；充分反应完毕后，分离、用水充分洗涤，干燥，得到一表面含有脂肪烷基、另一表面含有苯磺酸基的具有亲水/亲油双重性质的无机物片状复合材料；

(3””)将步骤(2””)得到的含有苯磺酸基的具有亲水/亲油双重性质的无机片加入到过量的二氯亚砜溶液中，在0℃(优选在-20℃～-60℃)以下充分反应(优选反应时间为30分钟至96小时)，反应后，倒入冰水浴中去除过量二氯亚砜，用水充分洗涤，干燥，得到一表面含有脂肪烷基，另一表面含有苯磺酰氯的具有亲水/亲油双重性质的无机物片状复合材料；或

(1””’)将步骤(2)、步骤(2’)、步骤(2”)、步骤(2”’)或步骤(3””)得到的无机物片状复合材料与纳米颗粒分散液混合，纳米颗粒与无机物片状复合材料的重量比优选为0.1％～100％；其混合温度小于分散液溶剂的沸点，同时大于分散液溶剂的凝固点，一般优选为0℃～60℃；混合时间一般大于10分钟(优选反应时间为30分钟至96小时)；反应完毕，离心或过滤分离，用分散液所用溶剂充分洗涤，使未被吸附的纳米颗粒被洗涤除去，过滤或离心分离，干燥得到一面含有纳米颗粒，另一面为步骤(2)、步骤(2’)、步骤(2”)、步骤(2”’)或步骤(3””)中的疏水有机化学基团的无机物片状复合片材料A；或

将步骤(2)、步骤(2’)、步骤(2”)、步骤(2”’)或步骤(3””)得到的无机物片状复合材料首先与纳米颗粒前驱体的溶液混合；纳米颗粒前驱体与无机物片状复合材料的重量比优选为0.1％～100％；混合时间一般大于10分钟(优选反应时间为30分钟至96小时)，然后过滤或离心分离，用纳米颗粒前驱体溶液所用的溶剂洗涤2～6遍左右，使吸附了纳米颗粒前驱体的无机物片状复合材料与溶液分离，收集吸附了纳米颗粒前驱体的无机物片状复合材料，将此无机物片状复合材料分散在纳米颗粒前驱体溶液所用的溶剂中，加入引发剂(加入量小于无机物片状复合材料加入量的10wt％)，通过纳米颗粒的前驱体原位直接在无机物片状复合材料表面生成纳米颗粒，分离，洗涤去除引发剂，离心或过滤，干燥，原位得到一面含有纳米颗粒，另一面为步骤(2)、步骤(2’)、步骤(2”)、步骤(2”’)或步骤(3””)中的疏水有机化学基团的无机物片状复合片材料B；或

将步骤(2”)或步骤(3””)得到的表面含溴或含苯磺酰氯有机化学基团的无机物片状复合材料产物加入到乙烯基单体的溶液中，其中，无机物片状复合材料产物在乙烯基单体溶液中的重量百分比浓度为0.01％～0.2％；再加入聚合引发剂以及配体；其中聚合引发剂与配体的摩尔比为1∶1～1∶3；聚合引发剂占乙烯基单体重量百分比浓度为：0.1％～5％；在80℃～100℃反应，通过控制反应时间控制聚合物在无机壳表面的量，一般优选为2至48小时；反应完毕，用聚合溶剂充分洗涤，干燥，得到一面被接枝聚合物，另一面为步骤(2’)或步骤(3””)中的疏水有机化学基团的无机物片状复合片材料C；或

将步骤(2)、步骤(2’)、步骤(2”)、步骤(2”’)或步骤(3””)得到的无机物片状复合材料与具有与无机物片状复合材料表面亲水基团相反电荷的聚电解质的水溶液混合，其中聚电解质水溶液的浓度大于0％，小于50wt％，其中，混合液中的无机物片状复合材料的浓度为0.1wt％～50wt％，优选为1wt％～10wt％；混合温度小于100℃，搅拌均匀；混合时间一般大于10分钟(优选反应时间为30分钟至96小时)，反应完毕后过滤或者离心分离，用水洗涤，分离、干燥得到一面吸附了一层聚电解质A，另一面为步骤(2)、步骤(2’)、步骤(2”)、步骤(2”’)或步骤(3””)中的疏水有机化学基团的无机物片状复合片材料D；

(2””’)将步骤(1””’)中的无机物片状复合片材料D与纳米颗粒水分散液混合，其中，混合液中的无机物片状复合片材料浓度为0.1wt％～10wt％，混合温度优选为0℃～60℃；混合时间一般大于10分钟(优选反应时间为30分钟至96小时)；反应完毕，离心或过滤分离，用水充分洗涤，使未被吸附的纳米颗粒被洗涤除去，过滤或离心分离，干燥得到一面含有有机基团/聚合物/纳米颗粒双层复合层，另一面为步骤(2)、步骤(2’)、步骤(2”)、步骤(2”’)或步骤(3””)中的疏水有机化学基团的无机物片状复合片材料E；或

将无机物片状复合片材料D与具有与无机物片状复合片材料D表面聚电解质A相反电荷的聚电解质B的水溶液(浓度大于0％，小于50wt％)混合，其中，混合液中的无机物片状复合片材料D的浓度为0.1wt％～50wt％，优选为1wt％～10wt％；混合温度小于100℃，搅拌均匀；混合时间优选反应时间为30分钟至96小时，反应完毕后过滤或者离心分离，用水洗涤，分离、干燥得到一面具有有机基团/聚合物A/聚合物B，另外表面为疏水基团的无机复合片F。

(3””’)将步骤(2””’)中得到的无机物片状复合片材料F与具有与无机物片状复合片材料F表面聚电解质B相反电荷的聚电解质C的水溶液混合，其中，聚电解质C水溶液的浓度大于0％，小于50wt％，混合液中的无机物片状复合片材料F的浓度为0.1wt％～50wt％，优选为1wt％～10wt％；混合温度小于100℃，搅拌均匀；充分反应(优选反应时间为30分钟至96小时)完毕后，过滤或者离心分离，用水洗涤，分离，得到吸附了三层聚电解质的无机物复合片材料；多次重复上述吸附聚电解质的操作步骤，每次吸附的聚电解质与上次吸附的聚电解质具有相反的电荷；最终产物用水洗涤，分离，干燥得到一面吸附了多层聚电解质，另一面为步骤(2)、步骤(2’)、步骤(2”)、步骤(2”’)或步骤(3””)中的疏水有机化学基团的无机物片状复合片材料G。

所述的无机物空心微球壳、表面结合无机物壳层的聚合物复合球的壳或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维的壳的结构是由相同的无机物构成的，或由不同无机物构成的多层复合的结构。

本发明的具有多层复合结构无机物壳的无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维的制备方法可参照如下制备方法：

(a)按照0.1％～1％的重量比将表面含有极性基团(如磺酸基团、氨基、羟基等)的聚合物微球分散到乙醇溶液中，加入氨水(氨水的体积优选为乙醇体积的1％～10％)，在搅拌下将无机壳层前体A逐滴加入到以上反应体系中，无机壳层前体A的加入量一般为磺酸基团的聚合物微球的1/3～2倍。反应温度优选室温，反应时间优选为4～8小时，离心清洗得到无机壳层A/聚苯乙烯复合球。将制备的无机壳层A/聚苯乙烯复合微球按照重量比为1％～0.1％的比例分散在无机壳层前体B的乙醇溶胶中，其中无机壳层前体B的浓度为0.01～0.05M，H⁺浓度为0.03～0.08M；反应温度优选为65～80℃，反应时间优选为12～24小时，无水乙醇洗涤两次后，大量水洗涤至上层清液为中性。得到的产物为两层无机壳层复合的无机壳层B/无机壳层A/聚苯乙烯的复合微球。

(b)将步骤(a)得到的无机壳层B/无机壳层A/聚苯乙烯的复合微球重复制备无机壳层C的过程。得到了三层无机壳层复合的无机壳层C/无机壳层B/无机壳层A/聚苯乙烯复合微球。

在具有多层复合无机物壳的无机物空心微球、表面结合无机物壳层的聚合物复合球或表面结合无机物壳层的聚合物复合纤维的制备方法中。所述的无机壳层前体指原硅酸四乙酯、钛酸丁酯、三氯化铁、氯化亚铁或三氯化铝等。

本发明制备无机片状复合材料的方法中所述的硅烷偶联剂的结构式为：

RC_nH_2n-Si(R₁)_m(R₂)_3-m或

含硫的硅烷偶联剂(C₂H₅O)₃-Si-(CH₂)₃-S_x-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃；

其中，n＝0～121，m＝0～3；x＝1～4；R₁、R₂独立地为Cl、CH₃、OCH₃、OCH₂CH₃或OC₂H₄OCH₃。根据基团R的不同分为不同的硅烷偶联剂，分别表示如下：

所述的含疏水基团的硅烷偶联剂指硅烷偶联剂结构式中的R为脂肪烷基、苯基、乙烯基的硅烷偶联剂或含硫的硅烷偶联剂；

所述的含脂肪烷基的硅烷偶联剂指硅烷偶联剂结构式中的R为氢的硅烷偶联剂；

所述的含有苯基基团的硅烷偶联剂指硅烷偶联剂结构式中的R为苯基的硅烷偶联剂；

所述的含亲水基团的硅烷偶联剂指硅烷偶联剂结构式中的R为：氨基(NH₂)、、SCN、NHCONH₂、Cl、NH₂(CH₂)₂NH、2，3-环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；

所述的含有巯基的硅烷偶联剂指硅烷偶联剂结构式中R为巯基(HS)的硅烷偶联剂；

所述的含有氨基的硅烷偶联剂指硅烷偶联剂结构式中的R为NH₂、NH₂(CH₂)₂NH、NHCONH₂的硅烷偶联剂。

在上述方法中硅烷偶联剂的溶液所用的溶剂均为无水溶剂，一般为：含有6～10个碳原子的脂肪烷烃、芳香烃或无水乙醇，优选为无水乙醇或含有6～10个碳原子的脂肪烷烃。

所述的步骤(2’)中的有机溶剂指：己烷、庚烷、甲苯或丙酮等。

所述的步骤(2’)中的氧化性物质是高锰酸钾水溶液、高氯酸溶液、重铬酸钾溶液或它们的任意混合物。

所述的步骤(3””)中溶解二氯亚枫的溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺溶液、苯、氯仿或四氯化碳等。

所述的纳米颗粒的化学组成选自如下物质的一种或几种：

SiO₂、TiO₂、GeO、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、Cu(OH)₂、MnFe₂O₄、CaCO₃、CdS、CoO、NiO、ZnO、CeO₂、聚苯胺、磺化聚苯乙烯、苯乙烯聚合物与共聚物、丙烯酸或丙烯酸酯类聚合物、甲壳素、葡萄糖等。

所述的纳米颗粒的前驱体是指能够生成纳米颗粒的化学物质，如：原硅酸四乙酯、钛酸丁酯、苯胺、氯化铁、硝酸银或氯金酸等。

所述的纳米颗粒分散液或纳米颗粒前驱体的溶液的溶剂为不能够溶解纳米颗粒的溶剂，一般优选为水、乙醇、丙酮或它们的任意混合物。

所述的通过纳米颗粒的前驱体原位制备纳米颗粒的引发剂包括：过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、酸(盐酸、硫酸、硝酸)或碱(氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等)。

所述的聚电解质是聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚吡络烷酮、海藻酸钠、羟烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

所述的乙烯基单体是丙烯酸酯类、苯乙烯及其衍生物或丙烯腈等。

所述的聚合引发剂是氯化亚铜或溴化亚铜。

所述的配体是2，2’-联吡啶或N，N，N，N，N-五甲基二乙基三胺等。

所述的聚合溶剂是丙酮、甲苯、烷烃(碳原子数为5～18)或乙醇等。

本发明的表面具有双重性质的无机物片状复合材料可用作乳化剂或用于涂料、聚合物材料等领域。由于无机物片状复合材料的正反两面具有的不同化学物质，该无机物片状复合材料在不同的材料中可显示不同的性质，如：当无机物片状复合材料片的一个表面含有导电物质聚苯胺，而另一表面为不导电的长链烷烃(C₁₈)时，无机物片状复合材料可以用于制备单面导电的聚合物膜；当无机物片状复合材料的两面具有相反电荷的化学基团，无机物片状复合材料本身可以进行自组装，制备层层(layer-by-layer)组装的物质；当无机物片状复合材料的一个表面具有极性基团，另一个表面为烷基链，那么可以在无机物片状复合材料的单面进行聚合物电解质的自组装，得到自组装膜。

附图说明

图1.本发明实施例6制备的表面具有双重性质的无机物片状复合材料在己烷/水中的乳化性能。

图2.本发明实施例9制备的表面具有双重性质的无机物片状复合材料的正反两面的表面；其中：

(a)无机物片的外表面(含有脂肪烷基基团)，(b)无机物片的内表面(通过苯磺酸基团吸附聚苯胺纳米颗粒)。

具体实施方式

下面通过具体实施例作进一步说明，但是本发明的权限不应局限于以下实施例。

实施例1

直径300nm的10克聚苯乙烯微球加入到500mL三口瓶中，加入100mL浓硫酸，40℃搅拌2小时，用蒸馏水充分洗涤，然后用乙醇洗涤两遍，真空干燥。将产物加入到250mL三口瓶中，加入无水乙醇100mL和原硅酸四乙酯2克，室温浸泡6小时，离心分离，然后用乙醇洗涤一遍，加入50mL乙醇和5mL蒸馏水，浸泡2小时，过滤；加入到250mL三口瓶中，加入无水乙醇100mL和钛酸丁酯2克，室温浸泡6小时，离心分离，然后用乙醇洗涤一遍，加入50mL乙醇和5mL蒸馏水，浸泡2小时，过滤；加入到250mL三口瓶中，加入无水乙醇100mL和原硅酸四乙酯2克，室温浸泡6小时，离心分离，然后用乙醇洗涤一遍，加入50mL乙醇和5mL蒸馏水，浸泡2小时，过滤，干燥，得到表面无机层为SiO₂/TiO₂/SiO₂的夹层结构的聚苯乙烯复合微球。

将干燥的2克上述微球加入到250mL三口瓶中，加入干燥的己烷50mL和十八烷基三乙氧基硅烷0.5克，回流30分钟，离心；然后用无水乙醇充分洗涤，干燥；将产物用N，N-二甲基甲酰胺溶解，离心分离，用N，N-二甲基甲酰胺和水超声充分洗涤，离心、干燥，用研钵研碎，得到部分表面被改性的多层无机片；然后将干燥的产物加入到100mL三口瓶中，加入50mL无水甲苯和0.5克γ-氨丙基三甲氧基硅烷，60℃反应48小时，离心分离，用甲苯充分洗涤，干燥得到一面含有十八烷基，另一面含有氨丙基并且具有SiO₂/TiO₂/SiO₂多层复合无机物基底的无机片。

实施例2

空心玻璃微球(3010，淄博玻璃微珠研究所)4克加入到100mL锥形瓶中；加入无水乙醇50mL和苯基三乙氧基硅烷1克；在氮气保护的无水状态下回流10小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，过滤、干燥。然后将产物用研钵或球磨机碾碎，得到一面含有苯基疏水基团、另一面为无机亲水基团的无机片。

实施例3

取实施例2所得无机片2克加入到100mL锥形瓶中；加入无水甲苯50mL和Υ-氨丙基三乙氧基硅烷1毫升，在氮气保护下60℃反应6小时，过滤。用无水甲苯充分洗涤，过滤、干燥，得到一面为苯基疏水基团、另外一面含有氨基亲水基团的无机片。

实施例4

0.5克漂珠(上海汇精纳米新材料有限公司产陶瓷球)加入到250mL三口园底烧瓶中，加入双氧水20mL和50mL 98wt％的浓硫酸，80℃活化24小时；过滤，用水充分洗涤，干燥。然后加入到100mL锥形瓶中，加入甲苯50mL和长链烷基乙氧基硅烷0.1克，60℃反应48小时，过滤，用甲苯充分洗涤，干燥。碾碎后加入到100mL锥形瓶中，加入无水甲苯50mL和γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.1克，0℃反应72小时，过滤、用甲苯充分洗涤，过滤、干燥，得到一面含有长链烷基，另一面含有巯基的无机片。

将得到的一面含有长链烷基，另一面含有巯基的无机片加入10wt％的高锰酸钾溶液中，加热到80℃反应6小时，得到一面含有磺酸基团、另一面为长链烷基的无机片。

实施例5

空心玻璃微球(3010，淄博玻璃微珠研究所)4克加入到100mL锥形瓶中；加入无水甲苯50mL和十二烷基甲基二甲氧基硅烷1克；在氮气保护的无水状态下回流4小时后过滤，用无水乙醇和水充分洗涤，过滤、干燥。然后将产物用研钵或球磨机碾碎，将碎片放入到100mL园底烧瓶中，加入无水乙醇50mL，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5克，60℃反应12小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤，过滤、干燥。

制备的上述干燥样品加入到100mL园底烧瓶中，加入40mL甲苯和0.5克2-溴异丁基酰溴，0℃反应2小时，蒸出溶剂和未反应物；得到一面含有溴的有机基团、另一面含有脂肪烷基的无机片。

实施例6

空心玻璃微球2克加入到含50mL无水甲苯的100mL三口烧瓶中；加入十八烷基三乙氧基硅烷0.2克；在无水状态下回流48小时后过滤，用无水甲苯、无水乙醇充分洗涤，过滤、干燥。然后研磨破碎，真空干燥；将产物加入到含50mL庚烷的100mL三口瓶中，加入1克苯基三甲氧基硅烷，60℃反应24小时；离心分离，用庚烷、无水乙醇充分洗涤，过滤、干燥；

将产物加入到含40mL 98wt％浓硫酸溶液的100mL两口瓶中，40℃搅拌反应4小时，离心分离；用水充分洗涤，离心分离，干燥，得到一面为苯磺酸基团、另一面为脂肪烷基的无机片(如图1所示，在油水体系中具有较好的乳化效果)。

实施例7

将实施例6产物加入到10mL-30℃的二氯亚枫的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，反应12小时后，倒入冰水浴中分离无机片，用水充分洗涤，得到一面含有苯磺酰氯基团、另外表面为脂肪烷基的无机片。

实施例8

将0.1克实施例1的产物无机片放入到10mL试管中，加入5mL 0.5wt％的磺化聚苯乙烯纳米颗粒的水分散液，室温反应吸附6小时，离心分离，用蒸馏水充分洗涤。得到一个表面吸附有无机纳米颗粒，一面含有十八烷基疏水基团的无机复合片。

实施例9

0.1克实施例6样品放入到10mL试管中，加入5mL 0.5wt％的苯胺水溶液，室温反应吸附6小时，离心分离，用10mL蒸馏水洗涤三次，加入5mL水和过硫酸钾1mg，反应30分钟，离心分离，用水充分洗涤，分离、干燥。如图2所示，得到一个表面吸附有聚苯胺纳米颗粒，一面含有脂肪烷基基团的无机复合片(表面的不同形态见图2)。

实施例10

取实施例5制备的样品0.5克加入到50mL园底烧瓶中，加入溴化亚铜20mg和苯乙烯0.5克，以及N，N，N，N，N-五甲基二乙基三胺20mg；0℃进行(原子转移自由基聚合反应)ATRP反应24小时，得到一个表面的硅烷偶联剂在改性的基础上被聚苯乙烯接枝，另一表面含有十八烷基的无机片状复合材料。

实施例11

0.5克实施例7样品放入到50mL单口瓶中，加入无水、无氧甲苯20mL，加入溴化亚铜20mg和联吡啶20mg，加入1克甲基丙烯酸甲酯，80℃反应4小时，离心分离，用甲苯、丙酮、水充分洗涤，干燥得到一个表面被聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝，另一表面为脂肪烷基疏水基团的无机片状复合材料。

实施例12

0.2克实施例6样品放入到50mL单口瓶中，加入10mL 5wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，室温搅拌6小时后离心分离，用水洗涤5遍，真空干燥，得到单面组装有一层聚二烯丙基二甲基氯化铵，而另外表面为脂肪烷基基团的无机片。

实施例13

将0.1克实施例12产物加入到10mL试管中，加入10克5wt％的磺化聚苯乙烯纳米微球水分散液，吸附6小时；离心、用水洗涤，干燥，得到一个表面为苯磺酸基团/聚电解质/磺化聚苯乙烯纳米微球双层结构，另外表面为脂肪烷基基团的无机复合片。

实施例14

将摩尔比为2∶1的FeCl₃与FeCl₂混合溶液10mL直接加到5wt％的氢氧化钠水溶液50mL中，铁盐瞬间水解、结晶，形成Fe₃O₄纳米微粒；用丙酮、水充分洗涤，干燥得到Fe₃O₄纳米颗粒。

将0.1克实施例12样品加入到5mL无水乙醇和0.1克Fe₃O₄纳米颗粒的分散液中，室温吸附2小时后离心分离，乙醇洗涤两遍，离心干燥，得到一个表面为有机基团/聚合物电解质/Fe₃O₄磁性纳米颗粒的双层结构，另一个表面为脂肪烷基疏水基团的无机片复合材料。

实施例15

将0.1克实施例12产物加入到10mL试管中，加入10mL 5wt％聚苯乙烯磺酸钠水溶液，室温搅拌6小时后离心分离，用水洗涤5遍，真空干燥，得到一面为苯磺酸基团/聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚苯乙烯磺酸钠的双层聚电解质复合结构，另外表面为脂肪烷基基团的无机复合片材料。

实施例16

0.2克实施例15样品放入到50mL单口瓶中，加入20克5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，将产物重复分离、洗涤，再将产物加入20克5wt％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液，离心分离；然后再次重复吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵，最后离心分离，洗涤，真空干燥，得到一面为结合多层聚电解质的多层复合结构，而另一面为脂肪烷基疏水基团的无机片。

实施例17.

100mL三口瓶中加入2克硫酸铝和50mL水，搅拌下滴加5wt％氢氧化钠水溶液至pH＝5，2克尼龙纤维浸入溶液后立即取出，干燥。加入到含50mL无水甲苯的100mL三口烧瓶中；加入γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷0.2克；60℃反应8小时后过滤，用无水乙醇充分洗涤、干燥。然后研磨破碎，将产物加入水中，倾出上层悬浮物，取下层无机沉淀，用水洗涤，真空干燥；将产物加入50mL无水庚烷中，加入1克γ-巯丙基三甲氧基硅烷，60℃反应24小时；离心分离，用庚烷、无水乙醇充分洗涤，过滤、干燥得到一面为氯丙基，另一面为巯丙基的无机片。

实施例18.

直径5mm的10克聚苯乙烯微球加入到500mL三口瓶中，加入100mL浓硫酸，40℃搅拌2小时，用蒸馏水充分洗涤，然后用乙醇洗涤两遍，真空干燥。将产物加入到250mL三口瓶中，加入无水乙醇100mL和钛酸丁酯2克，室温浸泡6小时，离心分离，然后用乙醇洗涤一遍，加入50mL乙醇和5mL蒸馏水，浸泡2小时，过滤；加入到250mL三口瓶中，重复浸泡，直到得到表面TiO₂吸附层的厚度达到100μm为止，得到结合有TiO₂无机层的聚苯乙烯微球。

将2克上述干燥微球加入到250mL三口瓶中，加入无水己烷50mL和γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.5克，回流30分钟，离心，然后用无水乙醇充分洗涤，干燥，将产物在液氮中碾碎，用N，N-二甲基甲酰胺溶解，离心、用N，N-二甲基甲酰胺和水超声洗涤、干燥得到部分表面被改性的TiO₂颗粒，然后加入到100mL三口瓶中，加入50mL无水甲苯和0.5克γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0℃反应48小时，离心分离，用甲苯充分洗涤，干燥得到一面含乙烯基，另一面含(2，3-环氧丙氧)丙基的TiO₂无机片。