一种由废铅酸蓄电池中的铅泥制备高质量二氧化铅的方法

摘要

一种由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量二氧化铅的方法，其步骤为：将废铅酸蓄电池中的铅泥取出，经过反复洗涤至中性后烘干，研碎成粒度为200目以上的铅泥粉末；按一定比例将铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液混合，然后在室温～90℃温度下充分搅拌脱硫1～24h；分离除去液体部分，将所得含铅固体物料充分并干燥；然后再按一定比例将所得含铅固体物料与含有氧化剂的水溶液混合，在室温～90℃温度下充分搅拌氧化1～24h；分离除去液体部分，所得固体部分经洗涤和干燥，即为二氧化铅。本发明方法由废铅酸蓄电池中的铅泥制备二氧化铅，其成本和能耗低、设备简单、铅回收率和二氧化铅产品质量高。

说明书

技术领域

本发明涉及由废铅酸蓄电池中的铅泥制备高质量二氧化铅的方法。

背景技术

铅在国民经济发展中占有重要地位，是用途最广、用量最大的有色金属之一。铅又是世界性短缺资源，我国尤为突出。铅还是有毒的重金属之一，铅的污染已成为全球性环境问题。

随着社会经济的飞速发展，铅需求量在持续增大，由铅制品生产过程以及使用废弃后所带来的铅资源浪费和环境污染等问题也在加剧。铅酸蓄电池是铅的最大用户，在发达国家用于制铅酸蓄电池的铅用量占总铅用量的80％以上，我国也已超过50％，并且其比例还在不断提高。目前我国每年有近100万吨废铅酸蓄电池产生，然而其回收利用率尚不足90％，而发达国家最好的已接近100％，废铅蓄电池已成为再生铅和产生铅污染的主要来源，科学地进行铅的再生循环利用，一方面可以减少铅矿的开采量、有效缓解铅资源短缺和控制铅污染，另一方面生产再生铅，其能耗仅为生产原生铅能耗的25～30％，可以显著降低铅的生产成本。目前发达国家再生铅占铅总量的80％以上，而我国尚不到30％。

废铅酸蓄电池由塑料外壳、废硫酸、铅电极板、铅格栅、铅接线头、废铅泥组成，其中前五种组分均可以通过简单的物理过程进行回收利用，而铅泥的回收利用则难度较大，已成为废铅酸蓄电池有效回收综合利用的技术关键和难点。铅泥占废铅酸蓄电池总重量的30～35％，主要成分为硫酸铅及少量铅粉、一氧化铅和二氧化铅，其中铅含量达75％。目前国际上有关铅泥的回收利用主要有三种工艺，即：火法冶炼、湿法处理以及干-湿法联合处理，其最终产品均为金属铅。火法冶炼是目前大多数国家所采用的方法，工艺流程以苏打、铁屑法为主。该法突出的缺点是冶炼温度高达1350℃以上，能耗大，铅挥发严重，铅回收率低(70～90％)，资源浪费大，同时还有SO₂排放问题，因此，经济效益较低，并且带来环境污染。改进的火法处理技术是采用多熔炉联合火法处理，铅的回收率得到了较大提高。如美国RSR公司采用二次反射炉/一次鼓风炉联合流程，采用分选技术和富氧鼓风，铅回收率提高到90％，但SO₂及铅污染没能得到彻底解决；湿法处理目前只有少数几个国家采用，其中以意大利吉拉塔厂为代表，该厂是世界上首次采用全湿法处理废铅电池的工厂。湿法处理技术的实质是一种电化学方法。优点在于铅回收率高，可接近95％，能有效消除铅和SO₂等对环境的污染，但耗电量大；干-湿联合处理法是目前世界上较先进的技术，为德国鲁奇公司布劳巴赫厂所采用。其工艺过程为首先对铅泥进行湿法脱硫，脱硫后的固体物再在1350℃以上的温度进行火法精炼。该法在各种方法中，铅回收率最高，达到了95％，也解决了SO₂的排放污染问题，但仍然存在着能耗高以及铅尘和铅蒸汽污染问题。目前，国内一些企业也采用了上述各工艺进行铅泥的回收利用，但铅的回收率仅有80％左右，明显低于国外先进水平。

除上述工艺之外，有一些专利还报道了通过将铅泥制备成其他产品而对其加以回收利用。中国专利CN1105784公开了一种废铅蓄电池泥渣的还原转化方法，将废铅蓄电池泥渣还原成硫酸铅加以回收利用。中国专利CN1830804公开了一种利用废铅蓄电池中铅泥制备三盐基硫酸铅的方法；中国专利CN1258753公开了一种将废蓄电池回收再生产成铅，红丹和硝酸铅的方法；中国专利200610136891.9公开了一种通过湿法冶炼将铅泥制备成高质量红丹的方法。

中国专利CN1805208A则公开了一种对铅酸蓄电池中的二氧化铅进行循环利用的方法及相应的装置。按照该专利所述，首先在温度80～100℃时对电池的正极板烘干，待水分含量小于10wt％时取出正极板，使板栅和铅膏分离，然后将铅膏在破碎机粉碎成PbO₂粉末。通过控制正压风机和负压风机压力以及风嘴的送风量，使粉碎机内形成微负压，将PbO₂粉末收集粉器中并收集；收集到的PbO₂粉末以铅粉量的4.5～5.0wt％加入铅膏中，从而实现了蓄电池二氧化铅的循环使用。但该方法对设备要求高，且所得到的二氧化铅纯度低(含量仅为50％左右，其余杂质主要为硫酸铅)，活性差，特别是对于废铅酸蓄电池中的铅泥未加以利用。

二氧化铅又称过氧化铅、铅酸酐，为棕褐色粉末，晶体结构属斜方晶系，不溶于水和乙醇，但溶于盐酸。二氧化铅是一种强氧化剂，与有机物接触易燃；受光后易分解成四氧化三铅和氧；加热到290℃时生成三氧化二铅和氧，继续升温则分解成四氧化三铅和氧。二氧化铅还是电的良导体，导电性比汞和钛还好。由于具有耐腐蚀性好，导电性强，析氧过电位高，催化性好，成本低等优点，因此，作为一种性能良好的阳极材料，主要被用作电极。国内外对于PbO₂的需求量一直较大。

中国专利CN 1101685A报道了电解法制备高纯度的二氧化铅的方法。电解池的阴极和阳极均采用纯铅，在稀H₂SO₄溶液中电解，制备的二氧化铅纯度(87～93％)高、含杂质少、活性高。这种二氧化铅作为各种铅酸蓄电池的正极添加剂，能够缩短化成时间，提高电池的初期容量，而没有任何副作用。但该发明中所采用的原料为纯铅(纯度＞99％)，其价格不菲，因此，电解法生产二氧化铅的生产成本很高。

从上述分析可以看出，目前专利中所报道的二氧化铅制备方法，或是采用电解法直接制备二氧化铅，但由于使用的是纯铅原料，其成本很高；或是通过对废铅酸蓄电池的阳极所含的二氧化铅进行回收和循环利用，但所得二氧化铅纯度很低、活性差，并且设备复杂，而且未对废铅酸蓄电池中的铅泥加以利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种由废铅酸蓄电池中的铅泥制备高质量二氧化铅的方法，它制备成本低、铅回收率和产品质量高，对降低能耗和减少环境污染有明显效果。

本发明的技术解决方案是，所述由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量二氧化铅的工艺步骤为：

(1)将废铅酸蓄电池中的铅泥取出，经过反复洗涤至中性后烘干，研碎成粒度为200目以上的铅泥粉末；

(2)配制一定浓度的含有分散剂和脱硫剂的水溶液，向其中加入铅泥粉末，使得铅泥与该溶液的质量比为1∶1～10，并且铅泥粉末∶脱硫剂∶分散剂的质量比为1∶0.15～0.5∶0～0.1。然后在室温～90℃温度下充分搅拌，进行脱硫反应1～24h。所述脱硫剂为可溶性的碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐或酸式碳酸盐。所述分散剂为阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂、或可溶性有机酸盐；

(3)分离除去液体部分，将所得含铅固体物料充分洗涤至中性，然后烘干，得到脱硫后的含铅固体物料；

(4)配制一定浓度的含有氧化剂的水溶液，向其中加入脱硫后的含铅固体物料，使得脱硫后的含铅固体物料与该溶液的质量比为1∶1～10，并且脱硫后的含铅固体物料与氧化剂的质量比为1∶0.1～1。然后在室温～90℃温度下搅拌，进行氧化反应1～24h。所采用的氧化剂为可溶性无机氧化剂，包括：过氧化钠、双氧水、硝酸、氯酸及其盐、次氯酸及其盐等，或有机氧化剂，包括：，过氧苯甲酸、三氟过醋酸、过氧醋酸等。

(5)分离除去液体部分，将固体产物充分洗涤，然后烘干，即得到产品二氧化铅。

以下对本发明做出进一步说明。

所述脱硫剂为可溶性的碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐或酸式碳酸盐，优选的是碳酸钠或氢氧化钠。

所述分散剂为阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂、或可溶性有机酸盐，优选的是分子量在12000～15000的聚乙烯醇；

所述的铅泥粉末∶脱硫剂∶分散剂的质量比为1∶0.15～0.5∶0～0.1，优选的是1∶0.25～0.3∶0～0.05；

所述的铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液的质量比例为1∶1～10，优选1∶2～3；

所述的氧化剂为可溶性无机强氧化剂，包括：过氧化钠、双氧水、硝酸、氯酸及其盐、次氯酸及其盐等，或有机氧化剂，包括：过氧苯甲酸、三氟过醋酸、过氧醋酸等，优选的是次氯酸盐；

所述的氧化剂与脱硫后铅泥的质量比例为0.1～1∶1，优选的是0.2～0.6∶1。

所述的脱硫后铅泥与含有氧化剂的水溶液的质量比为1∶1～10，优选1∶2～6。

所述的脱硫温度为室温～90℃，优选60～80℃；脱硫时间为1～24h，优选2～6h；

所述的氧化温度为室温～90℃，优选的为60～80℃；氧化时间为1～24h，优选2～12h；

发明由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量二氧化铅的方法，与传统的制备二氧化铅的方法相比较，其突出优点在于，本发明工艺不采用金属铅，而代之以铅泥为原料，节约了金属铅资源；与电解法制备高质量二氧化铅相比，设备投资简单，用电量少。与现有专利中由蓄电池阳极板制二氧化铅相比较，减少了设备投资，原料铅泥中的二氧化铅和硫酸铅都得到了利用，工艺极为简单，生产成本低。铅泥中的铅的回收率高达94％以上，所制备的二氧化铅颗粒细，粒度小于30微米；二氧化铅的纯度高，含量高达92.43％以上。

附图说明

图1：实施例样品的X-光衍射(XRD)谱图：1)按实施例4，采用浓硝酸氧化制备的二氧化铅；2)按实施例1，采用次氯酸钠氧化制备的二氧化铅；3)按实施例2，采用次氯酸钠氧化制备的二氧化铅；

以下通过具体实施例对本发明做出进一步说明。

实施例1

铅泥从蓄电池中取出，经过反复洗涤至中性后烘干，研磨至200～300目的粉末，备用。将250克氢氧化钠和20克12000～15000聚乙烯醇分散剂溶于2600克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在80℃温度下搅拌反应2小时，过滤分离，滤饼用清水反复洗涤直至中性。将所得脱硫后铅泥干燥，加入饱和次氯酸钠溶液(有效氯＞10％)，固液比(二氧化铅∶次氯酸钠溶液)为1∶4，在80℃温度下搅拌反应2小时后取出，过滤分离，然后干燥。所得固体粉末样品经XRD鉴定，证实为二氧化铅；经化学分析鉴定，得到的二氧化铅的含量为92.43％。整个过程中的铅的回收率为94％。颗粒度为25微米左右。

实施例2

铅泥经反复洗涤至中性后烘干，研磨至200～300目的粉末。250克氢氧化钠和20克12000～15000聚乙烯醇分散剂溶于2600克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在80℃温度下搅拌反应2小时，过滤分离，滤饼用清水反复洗涤直至中性。所得脱硫氢氧化铅干燥后，加入饱和次氯酸钠溶液，固液比(二氧化铅∶次氯酸钠溶液)为1∶4，在25℃中搅拌反应24小时后取出，过滤分离，然后干燥。所得固体粉末样品经XRD鉴定，证实为二氧化铅。样品经化学分析鉴定，得到的二氧化铅的含量达88.18％，整个过程中的铅的回收率达到93％，颗粒度为20微米左右。

实施例3

铅泥经反复洗涤至中性后烘干，研磨至200～300目的粉末，将331克碳酸钠和20克12000～15000聚乙烯醇分散剂溶于2700克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在60℃温度下搅拌反应6小时，过滤分离，滤饼用清水反复洗涤直至中性。所得脱硫后铅泥干燥后，加入饱和次氯酸钠溶液，固液比(二氧化铅∶次氯酸钠溶液)为1∶4，在60℃温度下搅拌反应6小时，过滤分离，然后干燥。所得固体粉末样品经XRD鉴定，证实为二氧化铅。样品经化学分析鉴定，得到的二氧化铅的含量达91.17％，整个过程中的铅的回收率达到95％，颗粒度为20微米左右。

实施例4

脱硫步骤与实施例1完全相同。脱硫后所得铅泥经干燥后，加入浓硝酸溶液，固液比(二氧化铅∶浓硝酸)为1∶2，在25℃中搅拌反应24小时后取出，过滤分离，得到高质量的二氧化铅，所得固体粉末样品经XRD鉴定，证实为二氧化铅。样品经化学分析鉴定，得到的二氧化铅的含量高达96.67％，整个过程中的铅的回收率达到45％，颗粒度为25微米左右。

实施例5

脱硫步骤与实施例1完全相同，脱硫后所得铅泥经干燥后，加入饱和次氯酸钙水溶液，固液比(二氧化铅∶次氯酸钙溶液)为1∶4，在80℃中搅拌反应2小时后取出，过滤分离。样品经化学分析鉴定，得到的二氧化铅的含量达88.45％，整个过程中的铅的回收率达到88％，颗粒度为20微米左右。

实施例6

脱硫步骤与实施例1完全相同，脱硫后所得铅泥经干燥后，加入次氯酸钠溶液(有效氯)5％)，固液比(二氧化铅∶次氯酸钠溶液)为1∶6，在80℃温度下搅拌反应2小时后取出，过滤分离，然后干燥。经化学分析鉴定，得到的二氧化铅的含量为91.12％。整个过程中的铅的回收率为94％。颗粒度为25微米左右。

实施例7

铅泥从蓄电池中取出，经过反复洗涤至中性后烘干，研磨至200～300目的粉末，备用。将250克氢氧化钠溶于2500克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在80℃温度下搅拌反应2小时，过滤分离，滤饼用清水反复洗涤直至中性。将所得脱硫后铅泥干燥，加入饱和次氯酸钠溶液，固液比(二氧化铅∶次氯酸钠溶液)为1∶4，在80℃温度下搅拌反应2小时后取出，过滤分离，然后干燥。经化学分析鉴定，得到的二氧化铅的含量为89.82％。整个过程中的铅的回收率为91％。颗粒度为30微米左右。