用于电子纸的炭黑颜料、颜料分散体及该颜料的制造方法

摘要

本发明公开了一种表面改性的炭黑颜料，其适于作为电子纸的黑色微颗料，还公开了一种炭黑颜料的硅油分散体，以及制备该炭黑颜料的方法。所述炭黑颜料包括表面改性的炭黑，其中通过炭黑表面的官能团经由氨基甲酸酯键与炭黑结合的二苯基甲烷基团与聚硅氧烷基团结合。在电子纸所用的炭黑硅油分散体中分散了1～20wt％的炭黑颜料。制造炭黑颜料的方法包括以下步骤：使炭黑颗粒表面的官能团与两端具有异氰酸酯基团的二苯基化合物在非反应性有机溶剂中反应，使得二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与炭黑颗粒表面结合；以及在硅油中使聚硅氧烷与所得化合物结合。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在硅油中分散性优异的炭黑颜料，其适于作为电子纸的黑色原料，还涉及炭黑颜料的硅油分散体，以及制备该炭黑颜料的方法。

背景技术

作为新一代的显示工具，作为显示媒介而具有纸的优点的电子纸成为有机EL显示器和无机EL显示器以外被广泛研究和开发的对像。期望电子纸为可重写的显示工具，出于减轻重量和柔性方面的考虑，与平板显示器相比，电子纸可保持纸的便利性。电子纸能够以低电压驱动，并能够通过长时间施加电压而保持所显示的图像而不消耗能量。因此，电子纸具有优异的能效。

对于电子纸的图像显示方法，提出了使用电化学反应作为基本原理的方法、使颜料颗粒电泳的方法、以及使颜料颗粒磁泳的方法等。特别是，使颜料颗粒电泳的图像显示方法是被作为有希望的图像显示方法而广泛研究。

例如，通过如下使用微胶囊电泳方法显示出单色图像。具体而言，用透明的绝缘液体(如硅油)装满微胶囊，该绝缘液体用作迁移介质。带负电荷的二氧化钛(白色颗粒)和带正电荷的炭黑(黑色颗粒)分散在硅油中。在前面透明电极和背面电极之间施加电压，使带电荷的颗粒以反电压方向移动，由此显示出单色图像。

图1是示意图，其显示了当对前面透明电极施加正电压和对背面电极施加负电压时图像显示的原理。在图1中，带负电荷的白色二氧化钛颗粒向设置成正电压的前面透明电极移动，而带正电荷的黑色炭黑颗粒则向设置成负电压的背面电极移动。因此，从前面透明电极观察到带负电极的白色二氧化钛颗粒。

如图2所显示的，当逆转图1中施加电压的极性时，带正电荷的黑色炭黑颗粒向前面透明电极移动，而带负电荷的白色二氧化钛颗粒则向背面电极移动，因此，从前面透明电极观察到黑色炭黑颗粒。通过上述现象的组合，可显示出单色图像。

为了提高图像显示的精度，最重要的是分散在迁移介质中的炭黑(黑色颗粒)需要具有优异的分散性。炭黑在水性分散体中分散性的改善主要以在喷墨打印机等方面为目标被广泛研究。

另一方面，在使用微胶囊电泳方法时，由于在包含于微胶囊中的迁移介质受到电压的影响时显示不出正确的图像，需要使用非极性迁移介质或低极性迁移介质。因此，硅油适用于微胶囊电泳方法。这使得有必要对炭黑在有别于水性分散体(极性介质)中的分散性进行研究。

JP-A-2004-526210公开了一种电泳介质，其中颜料颗粒悬浮在悬浮流体中，其中量为颜料颗粒的1～15wt％的聚合物与颜料颗粒化学键链或交联。

聚合物具有一个主链和多个与主链结合的侧链，每个侧链含有至少约四个碳原子。

发明内容

本发明人对在硅油中分散性表现优异的炭黑颜料进行了研究，所述炭黑颜料用作电子纸的炭黑颗粒。结果，本发明人发现表面改性的炭黑在硅油中表现出优异的分散性，该表面改性的炭黑通过使炭黑表面与含有反应性硅酮组分的聚合物反应而制得，所述硅酮组分具有类似于硅油的结构。

本发明是基于上述发现而完成的。其目的在于提供一种表面改性的炭黑水性颜料，其适合作为电子纸黑色颗粒，本发明的目的还在于提供炭黑颜料的硅油分散体，和提供该炭黑颜料的制备方法，

实现上述目的的本发明的电子纸所用的炭黑颜料包含表面改性的炭黑，其中通过炭黑表面的官能团经由氨基甲酸酯键与炭黑结合的二苯基甲烷基团与聚硅氧烷基团结合。

本发明的电子纸所用的炭黑分散体包含作为迁移介质的硅油和上述炭黑颜料，硅油中分散了1～20wt％的炭黑颜料。

本发明的电子纸所用的炭黑颜料的制造方法包括以下步骤：使炭黑表面的官能团与两端具有异氰酸酯基的二苯基化合物在非反应性有机溶剂中反应使二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与炭黑表面结合；以及使该二苯基甲烷基团在硅油中与聚硅氧烷结合。

在上述制造方法中，炭黑表面优选具有0.14μeq/m²或更多的羟基、或0.14μeq/m²或更多的羧基、或合计优选为0.14μeq/m²或更多的羟基和羧基。

本发明的炭黑颜料通过对炭黑表面进行改性而制得，表面改性通过使炭黑与含有反应性硅酮组分的聚合物反应来进行，所述硅酮组分具有类似于硅油的结构。炭黑颜料非极性迁移介质或低极性迁移介质(硅油)中表现出优异的分散性，上述介质包含在使用微胶囊电泳方法的电子纸所用的微胶囊中。因此，炭黑颜料可适于作为电子纸黑色颗粒。本发明提供了适于作为电子纸的迁移介质的硅油分散体，和该炭黑颜料的制造方法。

附图说明

图1是示意图，其显示了当向前面透明电极施加正电压和向背面电极施加负电压时图像显示的原理。

图2是示意图，其显示了当向前面透明电极施加负电压和向背面电极施加正电压时图像显示的原理。

本发明的最佳实施方式

对于本发明所用的炭黑没有特别的限制。可以使用炉黑、热裂法炭黑或槽法炭黑等。优选使用通过电子显微技术测得初级粒径(primary particlediameter)为0.01～0.3μm的炭黑。如果炭黑的初级粒径小于0.01μm，大的粒间粘合力使炭黑易于团聚。如果炭黑的初级粒径小于0.3μm，由于所得的表面改性的炭黑的重量增加，炭黑易于在硅油中沉淀。

表面改性的炭黑的特征在于通过炭黑表面的官能团经由氨基甲酸酯键与炭黑表面结合的二苯基甲烷基团与聚硅氧烷基团结合。通过制造工艺和后处理如氧化在炭黑颗粒表面生成各种官能团。在本发明的表面改性的炭黑中，酸性官能团(如羟基和羧基)具有重要的功能。

下述化学方程式I示出本发明的电子纸所用的炭黑颜料的表面改性的炭黑。该表面改性的炭黑具有聚硅氧烷结构，其中炭黑表面的羟基通过氨基甲酸酯键(OHOCN)与二苯基甲烷基团结合，二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与聚硅氧烷基团结合。

^*1炭黑

其中R²表示具有1～6个碳原子的亚烃基基团，R³～R¹³独立地表示芳基、具有1～6个碳原子的烷基、或具有1～10个碳原子的烷氧基，a和b独立地表示0～10的整数，n表示0～200的整数。

具体而言，本发明的电子纸所用的炭黑颜料的特征在于炭黑通过使结构类似于硅油(迁移介质)的反应性硅酮(silicone)与炭黑表面结合而进行表面改性。结果，炭黑颜料在硅油中表现出优异的分散性。聚硅氧烷结构可含有聚硅氧烷基团，如聚二甲基硅氧烷基团、被烷基部分取代的聚二甲基硅氧烷基团、被芳基部分取代的聚二甲基硅氧烷基团或三(三烷基硅氧基)甲硅烷基丙基基团。

通过在硅油(迁移介质)中分散1～20wt％表面改性的炭黑而制得的炭黑分散体包含在使用电泳方法的电子纸的微胶囊中。

含有表面改性的炭黑的本发明的电子纸所用的炭黑颜料通过以下方法制得：使炭黑表面的官能团与两端具有异氰酸酯基团的二苯基化合物在非反应性有机溶剂(如酯或酮)中反应使二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与炭黑表面结合；以及在硅油中使二苯基甲烷基团与聚硅氧烷结合。

对于作为炭黑表面的官能团，羟基和羧基具有重要的功能。优选羟基的含量为0.14μeq/m²或更多、或羧基的含量为0.14μeq/m²或更多、或羟基和羧基的含量合计为0.14μeq/m²或更多。如果这些官能团的含量少于0.14μeq/m²，即使两端具有异氰酸酯基团的二苯基化合物与炭黑均匀地反应，该二苯基化合物不能充分地与炭黑结合，因此即使与聚硅氧烷结合，也易于出现沉淀。这样使表面改性的炭黑难以均匀地分散在硅油中。

如有需要，可通过氧化炭黑调节羟基含量和羧基含量。可以使用合适的方法，例如湿式氧化或干式氧化。

在制造本发明的电子纸所用的炭黑颜料的方法中，为了使二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与炭黑表面结合，炭黑表面的官能团与两端具有异氰酸酯基团的二苯基化合物在非反应性有机溶剂(如酯或酮)中反应。

两端具有异氰酸酯基团的二苯基化合物的实例包括对亚苯基二异氰酸酯、2-氯-1，4-苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，3-二甲苯-4，6-二异氰酸酯、二苯硫醚-4，4’-二异氰酸酯和1，4-萘二异氰酸酯等。其中，优选使用MDI、TDI和HDI。

下述化学方程式2示出了上述反应。化学方程式2显示炭黑表面的羟基(官能团)与甲基二苯基二异氰酸酯(二苯基化合物)反应的情况，由此二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与炭黑表面结合。

^*1炭黑

当两端具有异氰酸酯基团的二苯基化合物与炭黑反应时，两端具有异氰酸酯基团的二苯基化合物溶解在不与该异氰酸酯化合物反应的酯化合物(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)或酮化合物中。加入炭黑后，使用混合器/脱气器于搅拌下使混合物脱气，并使用超声波均质器、高压均质器、加工均质器(processhomogenizer)或粉散机(media mill)等进行均质处理。然后，通过在25～100℃下加热一段合适的时间使异氰酸酯化合物与炭黑牢固地结合。

在此情况下，如果异氰酸酯化合物保持不反应，会促使反应性硅酮的团聚和炭黑的团聚。加热后，通过使用高速离心分离对分散体进行处理，可将异氰酸酯化合物除去。

二苯基甲烷基团因此通过氨基甲酸酯键与炭黑表面的官能团结合。然后，二苯基甲烷基团在硅油中与聚硅氧烷结合，以得到本发明的电子纸所用的炭黑颜料。

在本发明的制造工艺中，硅聚合物不是直接与炭黑结合的。具体而言，使用两端具有异氰酸酯基团的二苯基化合物通过氨基甲酸酯键使二苯基甲烷基团与炭黑结合，而炭黑表面的官能团经由中间体(二苯基甲烷基团)与反应性硅酮反应，使聚硅氧烷基团与炭黑结合。

下述化学方程式3示出了上述反应。化学方程式3显示了一个化学反应，其中当炭黑表面的羟基与甲基二苯基二异氰酸酯反应使二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与炭黑表面结合(见化学方程式2)，聚硅氧烷与所得炭黑结合制得具有聚硅氧烷结构的表面改性炭黑，其中二苯基甲烷基团通过氨基甲酸酯键与聚硅氧烷结合(见化学方程式1)

^*1炭黑

作为用于使二苯基甲烷基团与聚硅氧烷结合的反应性硅酮，使用了两端具有反应性官能团(如氨基、羟基、羧基或环氧基)的聚硅氧烷。由于两端具有反应性官能团的反应性硅酮不具有足够的反应性，优选使用仅一端具有反应性官能团的反应性硅酮。

优选反应性硅酮具有与硅油结构类似的结构。由于硅油一般具有聚硅氧烷结构，优选反应性硅酮具有聚硅氧烷结构。

由于硅酮聚合物链与炭黑表面结合导致本发明的表面改性的炭黑在硅油中的分散存在空间位阻，因此优选使用分子量为500～30,000的聚合物作为反应性硅酮。如果使用分子量少于500的聚合物作为反应性硅酮，由于聚合物链导致的空间位阻降低使表面改性的炭黑表现出低分散性。如果使用分子量大于30,000的聚合物作为反应性硅酮，表面改性的炭黑的重量导致其易于沉淀。

当经由氨基甲酸酯键与二苯基甲烷基团结合的炭黑与反应性硅酮混合后，使用混合器/脱气器在搅拌下使混合物脱气，然后使用三辊磨或粉散机等对其进行充分的均质处理。用硅油稀释混合物后，使用超声波均质器、高压均质器、加工均质器或粉散机等在搅拌下使混合物进行反应。通过加热除去有机溶剂后，滤走大的组分以获得表面改性的炭黑颜料硅油分散体。通过添加硅油调节分散体的浓度以获得电子纸所用的炭黑分散体，其中硅油中分散了1～20wt％的炭黑颜料。

实施例

下面通过实施例和比较例说明本发明。

实施例1

将炭黑“TB#7550F”(Tokai Carbon Co.，Ltd.出品)在过硫酸铵水溶液(氧化剂)中进行液相氧化制得羟基含量为0.74μeq/m²和羧基含量为4.8μeq/m²的炭黑样品。

用溶解有12.5g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)浓度为15wt％的甲乙酮溶液、150g惰性二甲基聚硅氧烷(“TSF451-1000”，GE Toshiba SiliconesCo.，Tld出品)和75g充分干燥的炭黑样品装满混合器/脱气器。对混合物进行预混合(搅拌2分钟和脱气2分钟)，然后用三辊磨进行30分钟均质处理。向混合物加入10wt％溶解有0.875g二月桂酸二丁基锡的硅油(“KF96L-1cs”，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd出品)溶液后，用三辊磨(“SR-4”，Inoue Mfg.，Inc制造)对混合物进行30分钟均质处理。由于作为溶剂使用的甲乙酮挥发，因而适当地加入甲乙酮。

向混合物(总量为1升)加入甲乙酮后，使用超声波均质器(“UltrasonicGenerator US”，NISSEI Corporation制造)和纳米机TL-1500(Nanomizer，TokaiCorporation出品)(压力：50～150MPa)将结合有异氰酸酯化合物的炭黑分散在溶剂中。然后在60℃，搅拌下于可分离(separable)的烧瓶中加热该混合物2小时。

加热后，对该分散体进行离心分离(3000rpm)3分钟。除去上层清液后，向混合物加入甲乙酮。然后使混合物进行离心分离。重复此操作两次。向残余物加入硅油后，使混合物进行两次离心分离。

将残余物平均分成三部分，将其与16.25g反应性硅酮(“TSF4709”，GEToshiba Silicones Co.，Tld出品)混合。用三辊磨对混合物进行30分钟均质处理。加入10wt％溶解有0.413g二月桂酸二丁基锡的硅油溶液后，用三辊磨对混合物进行30分钟均质处理。

向混合物(总量为250g)加入硅油后，在60℃，搅拌下于可分离的烧瓶中加热该混合物4小时。加热后，在50～150MPa下，使用纳米机将分散体机械性地分散。

在80℃的干燥机中将分散体加热1小时，然后用No.131滤纸(Advantec制造)将其过滤两次。然后向混合物(总量为250g)加入硅油以获得炭黑浓度为10wt％的炭黑硅油分散体1。

实施例2

使炭黑“TB#7550F”(Tokai Carbon Co.，Ltd.出品)在臭氧中进行气相氧化制得羟基含量为1.0μeq/m²和羧基含量为3.2μeq/m²的炭黑样品。

使用所得的炭黑样品以实施例1的相同方式制得炭黑浓度为10wt％的炭黑硅油分散体2。

实施例3

以实施例1的相同方式制得炭黑分散体3，不同的是使用Special Black4(Degussa出品，羟基含量：0.16μeq/m²和羧基含量：4.2μeq/m²)作为炭黑。

实施例4

以实施例1的相同方式制得炭黑分散体4，不同的是使用没有氧化的炭黑(羟基含量：0.13μeq/m²和羧基含量：0.37μeq/m²)。

比较例1

以实施例1相同的方式进行液相氧化的炭黑“TB#7550F”(Tokai CarbonCo.，Ltd.出品，羟基含量为0.74μeq/m²和羧基含量为4.8μeq/m²)作为炭黑样品。将25g炭黑样品与16.25g反应性硅酮(“TSF4709”，GE Toshiba SiliconesCo.，Tld出品)混合。用三辊磨对混合物进行30分钟均质处理。加入10wt％溶解有0.413g二月桂酸二丁基锡的硅油溶液后，用三辊磨对混合物进行30分钟均质处理。

向混合物(总量为1升)加入硅油后，使用超声波均质器(10分钟)和纳米机(Tokai Corporation出品)(压力：50～150MPa)将炭黑分散。然后在60℃，搅拌下于可分离的烧瓶中加热该混合物2小时。

加热后，对该分散体进行离心分离(3000rpm)3分钟。除去上层清液后，向混合物加入硅油。然后使混合物进行两次离心分离。向混合物(总量为250g)加入硅油后，在50～150MPa下，使用纳米机将混合物机械性地分散制得炭黑浓度为10wt％的炭黑硅油分散体5。

使用Microtrac粒度分析仪(Microtrac grain size analyzer，“9340-UPA150”，Honeywell出品)测量分散体中的炭黑团块的平均粒径。采用振动式粘度计(vibratory viscometer，Yamaichi Electronics Co.，Ltd.出品)测定分散体的粘度。随时间变化的测量结果示于表1。

表1

  分散体1  分散体2  分散体3  分散体4  分散体5  0周后  平均粒径(nm)  粘度(cp)  146  1.75  178  1.45  304  1.14  505  1.02  2045  0.80  1周后  平均粒径(nm)  粘度(cp)  196  1.49  204  1.23  359  1.08  544  1.05  2225  0.90  2周后  平均粒径(nm)  粘度(cp)  161  1.53  187  1.34  456  1.15  595  1.07  2190  0.93  3周后  平均粒径(nm)  粘度(cp)  154  1.54  183  1.35  434  1.16  628  1.08  2188  0.94  4周后  平均粒径(nm)  粘度(cp)  152  1.52  181  1.33  445  1.14  632  1.10  2195  0.92

如表1所示，本发明实施例的分散体1～3中的炭黑团块的平均粒径都很小，且其随时间的改变也很小。另一方面，本发明以外的比较例4和5的分散体的平均粒径明显大于分散体1～3的平均粒径，且其平均粒径随时间的改变很大。