从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺

摘要

一种从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺，包括：将高镁镍精矿制成矿浆，向矿浆中加入硫酸和氧气对矿浆进行加压浸出，中和加压浸出后的矿浆中的硫酸，浓密洗涤中和后的矿浆，以便得到浸出渣和浸出液；从浸出渣中浮选出含有单体硫、贵金属和未被浸出的镍铜硫化物的二次精矿，去除浸出液内的铁，从除铁后的浸出液内去除铜，向除铜后的浸出液内加入氢氧化镁，以便沉淀和分离出氢氧化镍和氢氧化钴；向分离出氢氧化镍和氢氧化钴之后的浸出液内加入氨，以便沉淀和分离出氢氧化镁。利用本发明的方法不排放二氧化硫，在回收Ni、Cu、Co有色金属的同时，回收了矿石中的镁，提高了矿石中有价金属成分的回收率并且降低了能源消耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含铜镍矿石中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺，尤其是涉及一种从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺。

背景技术

图1-3示出了用高镁精矿生产镍、铜等金属的传统工艺方法，其中图1示出了从高镁精矿到生产出铜镍合金、铜精矿和镍精矿的流程，图2示出了从铜精矿生产铜的流程，图3示出了从镍精矿生产镍的流程。传统的镍铜生产工艺是将含有镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、铁(Fe)、硫(S)、镁(Mg)等的矿石作为原料，经过焙烧、电炉熔炼和转炉吹炼(也称之为火法冶炼)生产出中间产品-铜镍高锍，其中铜镍高锍大致含65％的镍、铜、钴以及25％的硫，然后经过浮选、火法熔铸阳极板(熔炼法)、湿法(电解法)冶金过程，从所述中间产品中分别提炼出铜、镍等。

具体而言，高镁精矿经过焙烧、电炉熔炼和转炉吹炼得到铜镍高硫，在此过程中，在焙烧和电炉熔炼中产生的含二氧化硫(SO₂)的烟气直接排放，仅转炉吹炼中产生的二氧化硫回收制酸。接下来，从中间产品回收铜和镍的工艺是将铜镍高锍经过磨碎、磁选、浮选等过程，初步将铜、镍分离开，从而得到：1)含镍和硫的精矿；2)含硫和铜的精矿；3)含铜、镍和铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属的精矿(称铜镍合金)。

如图2所示，含硫和铜的精矿通过氧气熔炼、吹炼脱镍、粗铜精炼和电解精炼等过程得到电铜。

如图3所示，含镍和硫的精矿经过熔铸、镍电解过程得到电镍，其中阳极液经过除铁、除铜和除钴过程而后返回到镍电解过程，阳极泥通过脱硫得到硫磺，而脱硫得到的渣用于回收其中含有的贵金属。

含铜、镍和铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属的精矿则用于回收其中的贵金属。

在上述传统工艺方法中，所有的火法冶金过程都产生大量的含高浓度SO₂(二氧化硫)的气体，这些含高浓度SO₂的烟气用于生产硫酸。而含低浓度SO₂的烟气无回收价值就直接排放到大气中，这种含有SO₂的气体会污染空气，损害人体健康和植物生长。

另外，在上述传统工艺方法中，铜、镍、钴等贵金属的回收率低，并且能源消耗大。

同时，利用上述传统工艺方法，原料(矿石)中共生的大量杂质Fe和Mg(镁)以废渣状态排放到地面堆积，没有得到有效地回收，既消耗了大量的能源又浪费了资源。

发明内容

本发明的第一个目的旨在提出一种能够克服至少一个上述缺点的从矿石中回收金属的工艺方法。

本发明的第二个目的旨在提出一种从矿石中回收金属的工艺方法，该工艺方法在回收金属过程中不向空气中排放含二氧化硫的含硫气体，从而不会污染环境。

本发明的第三个目的旨在提出一种从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺方法，利用该方法能够将矿石中的镁回收成为有用的产品氧化镁(MgO)。

本发明的第四个目的旨在提出一种从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺方法，利用该方法能够提高从矿石中回收金属的回收率。

本发明的第五个目的旨在提出一种从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺方法，利用该方法能够有效地回收矿石中的诸如铂、钯等贵金属。

本发明的第六个目的旨在提出一种从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺方法，利用该方法能够降低能源的消耗。

为了实现上述一个和/或多个目的，根据本发明的第一方面，提出一种从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺，所述工艺包括以下步骤：将高镁镍精矿制成矿浆；向所述矿浆中加入硫酸和氧气以便对所述矿浆进行加压浸出，从而将所述高镁镍精矿中的镍、铜、钴和镁分别转变为硫酸镍、硫酸铜、硫酸钴和硫酸镁，且所述高镁镍精矿中以化合物状态存在的硫至少部分地转变为单体硫；对加压浸出后的矿浆中的硫酸进行中和；对中和后的矿浆进行浓密洗涤，以便得到浸出渣和浸出液；从浸出渣中浮选出含有单体硫、贵金属和未被浸出的镍铜硫化物的二次精矿；去除所述浸出液内的铁；从除铁后的浸出液内去除铜；向除铜后的浸出液内加入氢氧化镁，以便沉淀和分离出氢氧化镍和氢氧化钴；向分离出氢氧化镍和氢氧化钴之后的浸出液内加入氨，以便沉淀和分离出氢氧化镁。

根据本发明的第二方面，所述加压浸出是在温度为110-180℃，氧气压力为0.5-1.0MPa的条件下进行的。

根据本发明的第三方面，根据本发明第一方面的工艺还包括：将制成的矿浆加热到90℃，然后再进行加压浸出。

根据本发明的第四方面，去除所述浸出液内的铁是通过向浸出液内加入氢氧化钙以及空气进行的，其中浸出液内的铁转变为氢氧化铁和铁的氧化物，并通过过滤分离出。

根据本发明的第五方面，从除铁后的浸出液内去除铜是利用萃取剂和硫酸通过萃取和反萃取得到硫酸铜进行的。

根据本发明的第六方面，根据本发明第一方面的工艺还包括：对所述二次精矿进行熔化脱硫以便得到单体硫；和将脱硫后的二次精矿返回到现有的铜冶炼系统，用于进一步回收其中的铜、镍和贵金属。

根据本发明的第七方面，分离出氢氧化镍和氢氧化钴之后的浸出液的至少一部分返回到中和后的矿浆内，用于浓密洗涤。

根据本发明的第八方面，根据本发明第一方面的工艺还包括：对沉淀出的氢氧化镁进行焙烧以便得到氧化镁。

根据本发明的第九方面，根据本发明第一方面的工艺还包括：将分离出氢氧化镁之后的浸出液浓缩结晶，以便得到固态的硫酸氨。

根据本发明的第十方面，根据本发明第一方面的工艺还包括：向分离出氢氧化镁之后的浸出液内加入生石灰和/或熟石灰，以使硫酸氨分解从而沉淀出硫酸钙并得到氨气。

根据本发明的第十一方面，根据本发明第一方面的工艺还包括：用水吸收所述氨气形成氨水并且将氨水返回加入到分离出氢氧化镍和氢氧化钴之后的浸出液内，用于沉淀和分离出氢氧化镁。

根据本发明的第十二方面，根据本发明第一方面的工艺还包括：向分离出氢氧化镁的浸出液内加入氨和二氧化碳以便使分离出氢氧化镁的浸出液内残留的硫酸镁转变为碳酸镁而被沉淀出。

根据本发明的第十三方面，根据本发明第一方面的工艺还包括：使分离出氢氧化镁的浸出液与沉淀出氢氧化镍和氢氧化钴之后的浸出液的至少一部分混合，并向混合后的浸出液内加入氨和二氧化碳以便使混合后的浸出液内的硫酸镁转变为碳酸镁而被沉淀出。

根据本发明的第十四方面，根据本发明第十二或十三方面的工艺还包括：对碳酸镁进行焙烧以便得到氧化镁和二氧化碳，其中所述二氧化碳返回到分离出氢氧化镁的浸出液内用于沉淀出碳酸镁。

根据本发明的第十五方面，将高镁镍精矿制成矿浆包括：向高镁镍精矿中加入水和硫酸，以便将高镁镍精矿制成矿浆并进行预浸；对预浸后的矿浆进行液固分离；将液固分离出的固体制成矿浆。

根据本发明的第十六方面，液固分离出的溶液进入中和后的矿浆内以便进行浓密洗涤。

根据本发明的第十七方面，所述液固分离为浓密分离或过滤分离。

根据本发明的第十八方面，利用石灰石对加压浸出后的矿浆中的硫酸进行中和。

根据本发明的第十九方面，提出一种从含铜镍的矿石中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺，所述工艺包括以下步骤：粉碎和筛分含铜镍的矿石；对粉碎和筛分后的矿石进行浮选以选出高镁镍精矿；将高镁镍精矿制成矿浆；向所述矿浆中加入硫酸和氧气以便对所述矿浆进行加压浸出，从而将所述高镁镍精矿中的镍、铜、钴和镁分别转变为硫酸镍、硫酸铜、硫酸钴和硫酸镁，且所述高镁镍精矿中以化合物状态存在的硫至少部分地转变为单体硫；用石灰石对加压浸出后的矿浆中的硫酸进行中和；对中和后的矿浆进行浓密洗涤，以便得到浸出渣、浸出液和洗涤液；从浸出渣中浮选出含有单体硫、贵金属和未被浸出的镍铜硫化物的二次精矿；向浸出液内加入空气和氢氧化钙以便去除所述浸出液内的铁；向除铁后的浸出液内加入萃取剂和硫酸以便通过萃取和反萃取制取硫酸铜，从而从除铁后的浸出液内去除铜；向除铜后的浸出液内加入氢氧化镁，以便沉淀和分离出氢氧化镍和氢氧化钴；向分离出氢氧化镍和氢氧化钴之后的浸出液内加入氨，以便沉淀和分离出氢氧化镁；对沉淀出的氢氧化镁进行焙烧以便得到氧化镁。

根据本发明的第二十方面，根据本发明第十九方面的工艺还包括：向分离出氢氧化镁之后的浸出液内加入生石灰和/或熟石灰，以便沉淀出硫酸钙并且得到氨气；用水吸收所述氨气得到氨水，并将所述氨水返回加入到分离出氢氧化镍和氢氧化钴之后的浸出液内，用于沉淀和分离出氢氧化镁。

根据本发明的第二十一方面，根据本发明第十九方面的工艺还包括：对所述二次精矿进行熔化脱硫以便得到单体硫和将脱硫后的二次精矿返回到现有的铜冶炼系统，用于进一步回收其中的铜、镍和贵金属。

根据本发明的第二十二方面，根据本发明第十九方面的工艺还包括：将制成的矿浆预加热到90℃，再进行加压浸出，其中所述加压浸出是在温度为110-180℃，氧气压力为0.5-1.0MPa的条件下进行的。

根据本发明的第二十三方面，将高镁镍精矿制成矿浆包括：向高镁镍精矿中加入水和硫酸，以便将高镁镍精矿制成矿浆并进行预浸；对预浸后的矿浆进行液固分离；将液固分离出的固体制成矿浆。

根据本发明的第二十四方面，所述洗涤液返回用于将高镁镍精矿制成矿浆。

利用本发明的工艺方法，矿石中的硫不会在生产过程中释放到大气中，从而避免污染空气、损害生命健康和植物生长。

利用本发明的工艺方法，能够将矿石中的无回收价值后的杂质例如氧化镁(MgO)变成有价值的产品。

另外，利用本发明的工艺方法，能够提高Ni、Cu、Co金属的回收率，同时回收矿石中的诸如铂、钯等贵金属，并且能够降低能源消耗。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解。

附图说明

图1是从高镁精矿到生产出铜精矿、镍精矿和铜镍铂钯精矿的传统工艺流程图；

图2是从图1中的铜精矿到生产出铜的传统工艺流程图；

图3是从图1中的镍精矿到生产出镍的传统工艺流程图；

图4示出了根据本发明实施例的从含铜镍矿石到生产出浸出液、硫磺和贵金属的二次精矿的流程图；

图5是根据本发明实施例的从浸出液到回收镍、铜、钴、硫和镁的流程图；

图6是根据本发明另一实施例的回收镁的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同的标号表示相同的元件。下面通过参考附图描述实施例以便解释本发明，所述实施例是示例性的，而不能解释为对本发明的限制。

下面参考附图描述根据本发明实施例的从高镁镍精矿中综合回收镍、铜、钴、硫和镁的工艺。

如图4和图5所示，首先，将含铜镍的矿石经初步破碎、筛分、浮选矿得到铜镍含量不高，氧化镁高的高镁镍精矿，该高镁镍精矿中主要含有镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、铁(Fe)、硫(S)和镁(Mg)，另外还含有诸如铂、钯、金和银的贵金属。浮选后的低镁精矿送去进行图1-3所示的火法富氧熔炼，由于这是现有技术，这里不再赘述。

接下来，如图4所示，将高镁精矿加水制成矿浆，例如，矿浆的液固比为3∶1。然后，例如用矿浆加压泵将矿浆泵送经过管式加热器而将矿浆加热至大约90℃，然后送入加压浸出釜内，并且向矿浆内加入预定量的硫酸和氧气以便在加压浸出釜内对所述矿浆进行加压浸出。加压浸出的原理是向酸性水溶液中通入氧气使矿石中的铁和镍的硫化物被氧化成硫酸盐和元素硫，而矿石中的MgO也同时氧化成MgSO₄，然后通过下面描述的步骤提取和分离各种成分。

具体而言，加压浸出是在加压釜内进行，加压浸出釜为卧式圆筒高压容器，且釜内还设有盘管做加热和冷却用，加压浸出釜可以使用冶金工业已成功开发的加压浸出釜，这里不再赘述加压浸出釜的详细结构。

通过加压浸出，矿石(高镁镍精矿)中的镍、铜和钴、镁大部分氧化成硫酸盐(即NiSO₄、CuSO₄、CoSO₄和MgSO₄)，且溶于液体中，而矿石中的一部分硫由硫化物状态(例如，Fe_xS_y、Cu₂S、Ni₃S₂)被氧化成元素硫(S)(也可以称为单体硫)。

在本发明的实施例中，加压浸出釜内的工艺条件为温度大约130℃，氧气分压为0.8MPa，加压浸出后的矿浆中硫酸的含量为10g～20g/L左右。

因此，当矿浆从加压浸出釜内排出时，需要对矿浆中的硫酸进行中和，在本实施例中，使用石灰石对加压浸出釜内排出的矿浆中的硫酸进行中和。

对中和后的矿浆进行逆流浓密洗涤，浓密洗涤可以使用浓密机搅拌槽进行，对于本领域的普通技术人员而言，这是熟知的，这里不再赘述。经过浓密洗涤，矿浆被分成浸出渣、浸出液和洗涤液。

需要说明的是，洗涤液可以是浸出液的一部分，也就是说，浸出液和洗涤液是一体的溶液，由于洗涤出的浸出液中水较多，为了充分利用浸出液内的水(即洗涤液)，可以将其返回用于制浆。

在本发明的另一实施例中，可选地，在将高镁镍精矿制成矿浆的同时，可以对高镁镍精矿进行预浸，预浸的目的是初步分离出高镁精矿中的Mg。具体而言，在向高镁镍精矿中加入水的同时加入少量硫酸，以便将高镁镍精矿制成矿浆并对矿浆进行预浸，此时，矿浆中的一部分镁转变成硫酸镁，然后，对预浸后的矿浆例如通过浓密洗涤或过滤进行液固分离，以便得到固体部分和溶液部分，上述硫酸镁含在溶液中。可选地，分离出的含有硫酸镁的溶液可以根据需要与加压浸出渣混合，以便进行浓密洗涤。

此外，将分离出的固体部分制成矿浆。这里，需要说明的是，经过浓密洗涤或过滤液固分离出的固体部分并不是“纯”固体，而是液固混合物。对于本领域的普通技术人员而言，可以理解，经过浓密洗涤分离出的固体部分中仍然含有大体50％的液体部分，因此，将分离出的固体部分制成矿浆，实质上是调节固体部分的液固比，在本发明中，例如液固比通常为3∶1，因此，将液固分离出的固体制成矿浆也可以称为是调节固体部分的液固比，即调浆，如图4所示。

如上所述，液固比调节后的矿浆经过加热送入加压浸出釜内进行加压浸出。

如上所述，从加压浸出釜内排出的矿浆经过中和及浓密洗涤分成浸出渣、浸出液和洗涤液，洗涤液返回到加压浸出釜前制浆进行加压浸出。

浸出渣经过浮选选出含有元素硫(单体硫)和未被浸出的镍铜硫化物以及铂、钯、金、银等贵金属的中间产品，浮选后的尾矿送到尾矿场。选出的含有元素硫和未被浸出的镍铜硫化物以及铂、钯、金、银等贵金属的中间产物称之谓二次精矿，二次精矿经过熔化脱硫，生成硫磺，从脱硫后的二次精矿中再次回收铜、镍和铂、钯、银、金的工艺可以使用传统的工艺和设备，这里不再赘述。

如图5所示，对浸出液，首先进行除铁，具体而言，向浸出液中加入Ca(OH)₂，同时向浸出液内送入空气(或氧气)进行氧化，从而浸出液内的Fe生成为Fe(OH)₃和其它铁的氧化物，经过过滤后，滤得的含铁渣可弃去或用传统的方法用酸洗涤后弃去。

对除铁后的浸出液进行除铜，除铜是使用有机溶剂萃取技术，首先向除铁后的浸出液中加入萃取剂，例如Lix984N，萃取剂捕集浸出液内的铜，然后再用预定量的硫酸对萃取剂进行洗涤，使得被萃取的铜再生成CuSO₄，CuSO₄可以进一步加工成电铜或结晶硫酸铜。

除铜后的浸出液(即萃取余液)中的镍和钴用Mg(OH)₂将其沉淀为Ni(OH)₂和Co(OH)₂，过滤后得到固体的Ni(OH)₂和Co(OH)₂，可进一步处理得到金属镍和钴或其它金属盐类，从而镍和钴得到回收。

最后，如图5所示，回收了镍和钴的浸出液内仅有MgSO₄，MgSO₄溶液的至少一部分可以返回进行浓密洗涤，以节约用水。接下来，向MgSO₄溶液内加入氨(NH₃)(或氨水)，镁转变为Mg(OH)₂，Mg(OH)₂经沉淀后滤出，滤出的Mg(OH)₂可以用于返回加入到除铜后的浸出液内，用于沉淀出Ni(OH)₂。可选地，滤出的Mg(OH)₂也可以进一步加工成塑料工业用的阻火剂，也可以经过焙烧形成MgO，和生产化肥(含镁的复合肥)和建材，用于提炼金属镁，。

Mg(OH)₂沉淀后的浸出液(即滤液)中含有硫酸氨((NH₄)₂SO₄)，可以直接将该滤液浓缩结晶得到(NH4)₂SO₄固体，用于生产化肥，也可以向滤液中加入石灰(CaO，Ca(OH)₂)，生成CaSO₄(石膏)和氨(NH₃)，氨可以用水吸收后返回循环用于沉淀Mg(OH)₂，而CaSO₄作为建筑材料出售。

可选地，如图6所示，可以向沉淀Mg(OH)₂后的残存MgSO4的滤液内加入碳酸，从而沉淀出MgCO₃，将MgCO₃焙烧，得到MgO，用于生产耐火材料，焙烧得到的CO₂可返回循环用于沉淀MgCO₃。

另外，可以根据需要将沉淀Mg(OH)₂后的残存MgSO4的滤液与沉淀Ni(OH)₂后的MgSO₄滤液混合，然后向混合后的滤液内加入碳酸，从而沉淀出MgCO₃。当然，在图6示出的实施例中，沉淀碳酸镁后的硫酸氨溶液也可以如图5所示一样进行浓缩得到固体硫酸氨。

下面参考图4-6对根据本发明的实施例流程进行具体描述。

如图4所示，将含铜镍的矿石进行破碎、筛分和浮选，得到铜镍含量不高的高镁镍精矿。

向高镁镍精矿内加入少量硫酸和水，以便将高镁镍精矿制成矿浆并进行预浸。

将预浸后的矿浆进行浓密洗涤或过滤，以便得到溶液及固体与溶液的混合物，用水调节混合物的固体和溶液的比例，并加热到大约90℃，然后送入加压浸出釜内进行加压浸出，加压浸出釜内的工艺条件温度为110-180℃，氧气压力为0.5-1.0MPa。

用石灰石中和加压浸出后的矿浆内的硫酸，对中和后的矿浆进行浓密洗涤，以便得到浸出渣、浸出液和洗涤液，其中上述预浸得到的溶液可以与中和后的矿浆汇合，以便一起进行洗涤。浸出液送去进行净液处理。洗涤液可以返回用于制浆。

浸出渣经过浮选选出含有元素硫(单体硫)和未被浸出的镍铜硫化物以及铂、钯、金、银等贵金属的精矿，浮选后的尾矿送到尾矿场。选出的含有元素硫和未被浸出的镍铜硫化物以及铂、钯、金、银等贵金属的精矿称之谓二次精矿，二次精矿经过熔化脱硫，脱出的硫生成硫磺，而脱硫后的二次精矿可以用传统冶炼工艺进行处理，从而再次回收其中的铜、镍和铂、钯。

如图5所示，向浸出液内加入氢氧化钙和空气，以便去除浸出液内的铁，浸出液内的Fe生成为Fe(OH)₃和其它铁的氧化物，经过沉淀过滤后，直接排放弃去，也可以用传统的方法用稀硫酸溶液对其洗涤，进一步回收其中的镍。

向除了铁的浸出液内加入萃取剂和硫酸，通过萃取和反萃取以硫酸铜的形式去除铜，生硫酸铜溶液可以用于加工成电铜和结晶硫酸铜产品。

向除铜后的萃取余液中加入氢氧化镁，从而，镍和钴以Ni(OH)₂和Co(OH)₂的形式沉淀出，经过过滤得到固体Ni(OH)₂和Co(OH)₂，从而回收镍和钴。

回收了镍和钴的浸出液内仅存在MgSO₄，此硫酸镁的溶液一部分可以返回进行浓密洗涤，其余的向其中加入氨水，使镁转变为Mg(OH)₂，滤出的Mg(OH)₂可以用于返回加入到除铜后的浸出液内，用于沉淀出Ni(OH)₂。或者将Mg(OH)₂焙烧生成氧化镁。

向沉淀出Mg(OH)₂后的硫酸氨溶液中加入石灰，生成CaSO₄(石膏)和氨(NH₃)，氨用水吸收后返回循环用于沉淀Mg(OH)₂，CaSO₄作为建筑材料出售。或者直接将硫酸氨溶液浓缩结晶得到(NH4)₂SO₄固体，用于生产化肥。

如图6所示，可选地，向沉淀出Mg(OH)₂后的仍残存有MgSO₄的溶液或与沉淀Ni(OH)₂后的一部分MgSO4溶液混合后加入碳酸，从而生成和沉淀出MgCO₃，将MgCO₃焙烧，得到MgO，用于生产耐火材料，焙烧得到的CO₂气体又返回循环利用沉淀MgCO₃。

如上所述，根据本发明，矿石中的镁得到了回收利用，而不像传统工艺一样，将矿石中的镁作为废渣丢弃，不但浪费了资源，还污染了环境。

此外，矿石中的硫通过熔化脱硫得到单体硫生产出硫磺，而没有以二氧化硫的形式排放到空气中，避免了污染空气和环境。

根据本发明，矿石中的各种成分的回收消除了传统工艺中的电炉冶炼过程，因此降低了能源消耗。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行变化，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。