含钕或镝抗再结晶耐蚀铝合金

摘要

本发明公开了一种含稀土钕或镝抗再结晶耐蚀铝合金，该合金由主合金元素Al－Mg－(Zn－Cu)，以及占合金质量百分比为0.1～1.3％的Zr－Cr－Nd或Zr－Cr－Dy组成。通过在Al－Mg－(Zn－Cu)合金中，复合添加Zr、Cr和Nd或Dy，形成多元铝化物弥散相，有效抑制Al－Mg－(Zn－Cu)合金的再结晶，保持形变回复组织，提高了合金的强度、断裂韧性和抗应力腐蚀性能；且Zr、Cr和Nd或Dy价格相对便宜，适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于金属合金领域，特别涉及抗再结晶耐蚀铝合金。

背景技术

通过多元微合金化形成微细弥散相，有效地抑制再结晶和晶粒长大、保持变形回复组织，是同时提高铝合金强度和抗腐蚀性能的途径之一。早期，通过加入微量Cr、Mn形成非共格铝化物弥散相。后改为加入Zr，形成亚稳L1₂型Al₃Zr弥散相，这样提高了抑制再结晶的抗力，改善了应力腐蚀抗力，但亚稳L1₂型Al₃Zr在高温长时均匀化和固溶处理中会转变为非共格的稳定DO₂₃型Al₃Zr弥散相，因此，抑制再结晶的作用会随之降低。加入微合金化元素Sc是目前抑制再结晶效果最好的办法，它可以形成与基体共格的微细Al₃Sc弥散相粒子，在提高强度的同时能改善合金的韧性和抗应力腐蚀性能；也可以用Zr代替部分Sc，形成多元铝化物，效果更为显著。但由于Sc的价格昂贵，目前市面价格约为4万元人民币/千克，因此，难以实际用于工业铝合金的生产。

发明内容

本发明的目的是在Al-Mg-(Zn-Cu)铝合金中复合添加价格便宜的微合金化元素，以形成新型高效的多元铝化物弥散相，有效抑制合金的再结晶，提高合金的强度、抗断裂韧性和抗应力腐蚀性能。

本发明的详细技术方案为：一种含Nd或Dy抗再结晶耐蚀铝合金，包括主合金元素Al-Zn-Mg或Al-Zn-Mg-Cu或Al-Mg或Al-Cu-Mg，以及总含量占合金质量百分比为0.1～1.3％的Zr-Cr-Nd或Zr-Cr-Dy。其中Zn、Mg、Cu占合金的质量百分比最好为：Zn：0～9.2％；Mg：0.2～5.6％；Cu：0～6.8％。

其中Zr、Cr和Nd或Dy占合金的质量百分比分别为：Zr：0.02～0.35％；Cr：0.04～0.5％；Nd：0.03～0.45％；Dy：0.03～0.46％。

在上述铝合金中，还可微量添加Mn、Ti，加入Mn、Ti的质量百分比为：Mn：0～0.5％；Ti：0～0.1％。

本发明在Al-Mg-(Zn-Cu)合金中添加Zr的同时，复合添加Cr和稀土元素Nd或Dy，形成多元弥散相，有效抑制了Al-Mg-(Zn-Cu)合金的再结晶，保持形变回复组织，提高了Al-Zn-Mg-Cu或Al-Zn-Mg合金的强度、断裂韧性和抗应力腐蚀性能。而且Zr、Cr等微合金和稀土金属Nd或Dy价格相对便宜，适于工业化生产。本发明的含Zr和Cr和稀土元素Nd或Dy的抗再结晶耐蚀Al-Mg-(Zn-Cu)合金，可应用到各个领域。

附图说明

图1：对比例1的A-1合金固溶态金相显微组织图；

图2：对比例2的A-2合金固溶态金相显微组织图；

图3：对比例3的A-3合金固溶态金相显微组织图；

图4：对比例4的A-4合金固溶态金相显微组织图；

图5：对比例5的A-5合金固溶态金相显微组织图；

图6：对比例6的A-6合金固溶态金相显微组织图；

图7：对比例7的A-7合金固溶态金相显微组织图；

图8：对比例8的A-8合金固溶态金相显微组织图；

图9：实施例1的B-1合金固溶态金相显微组织图；

图10：实施例2的B-2合金固溶态金相显微组织图；

图11：实施例3的B-3合金固溶态金相显微组织图；

图12：实施例4的B-4合金固溶态金相显微组织图；

图13：实施例5的B-5合金固溶态金相显微组织图；

图14：实施例6的B-6合金固溶态金相显微组织图；

图15：实施例7的B-7合金固溶态金相显微组织图；

图16：实施例8的B-8合金固溶态金相显微组织图；

图17：实施例9的B-9合金固溶态金相显微组织图；

图18：实施例10的B-10合金固溶态金相显微组织图；

图19：实施例11的B-11合金固溶态金相显微组织图；

图20：实施例12的B-12合金固溶态金相显微组织图；

图21：实施例13的B-13合金固溶态金相显微组织图；

图22：实施例14的B-14合金固溶态金相显微组织图；

图23：实施例1的B-1合金时效态透射电镜组织图；

图24：T6时效态下3.5％NaCl水溶液中对比例1、实施例1～2的合金裂纹扩展速率v-应力强度因子曲线图；

图25：T6时效态下3.5％NaCl水溶液中对比例2、实施例3～4的合金裂纹扩展速率v-应力强度因子曲线图；

图26：T6时效态下3.5％NaCl水溶液中对比例3、实施例5～6的合金裂纹扩展速率v-应力强度因子曲线图；

图27：T6时效态下3.5％NaCl水溶液中对比例4、实施例7～8的合金裂纹扩展速率v-应力强度因子曲线图；

图28：T6时效态下3.5％NaCl水溶液中对比例5、实施例9～10的合金裂纹扩展速率v-应力强度因子曲线图。

具体实施方式

对比例1：铸锭冶金法制备表1中的A-1合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Zr中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

对比例2：制备表1中的A-2合金。制备方法如对比例1所述。

对比例3：制备表1中的A-3合金。制备方法如对比例1所述。

对比例4：制备表1中的A-4合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Zr、Al-Sc中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

对比例5：制备表1中的A-5合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Zr中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

对比例6：制备表1中的A-6合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu中间合金，降至760℃，加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

对比例7：制备表1中的A-7合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为760℃，高纯铝熔化后，加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

对比例8：制备表1中的A-8合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Zr、Al-Cr、Al-Mn、Al-Ti中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例1：制备表中B-1合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Nd中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例2：制备表中B-2合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Dy中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例3：制备表中B-3合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Nd中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例4：制备表中B-4合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Dy中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例5：制备表中B-5合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Nd中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例6：制备表中B-6合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Dy中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例7：制备表中B-7合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cr、Al-Zr、Al-Nd中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例8：制备表中B-8合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cr、Al-Zr、Al-Dy中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例9：制备表中B-9合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Nd中间合金，降至760℃，加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例10：制备表中B-10合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Cr、Al-Zr、Al-Dy中间合金，降至760℃，加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例11：制备表中B-11合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cr、Al-Zr、Al-Nd中间合金，降至760℃，加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例12：制备表中B-12合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cr、Al-Zr、Al-Dy中间合金，降至760℃，加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例13：制备表中B-13合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Zr、Al-Cr、Al-Mn、Al-Ti、Al-Nd中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

实施例14：制备表中B-14合金。将高纯铝(纯度为99.99％)加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为780℃，高纯铝熔化后，加入Al-Cu、Al-Zr、Al-Cr、Al-Mn、Al-Ti、Al-Dy中间合金，降至760℃，加入工业纯Zn(纯度为99.9％)，熔化并充分搅拌均匀后加入工业纯Mg(纯度为99.9％)，除去表面渣后，加入0.2％～0.4％的六氯乙烷(C₂Cl₆)精炼剂排渣除气，静置10～15分钟，浇入铁模中，冷却后脱模。

A-1合金、A-2合金、A-3合金、A-4合金、B-1合金、B-2合金、B-3合、B-4合金、B-5合金、B-6合金金铸锭经465℃/24h均匀化退火后，再在410℃～430℃进行热挤压，挤压比为12.2，之后进行固溶处理，固溶制度如下：450℃保温1小时，升温至470℃保温1小时，继续升温至480℃保温2小时，冷水淬火，T6时效(130℃保温24小时)。

A-5合金、B-7合金、B-8合金、A-8合金、B-13合金、B-14合金铸锭经465℃/24h均匀化退火后，再在410℃-430℃进行热挤压，挤压比为12.2，之后进行固溶处理，固溶温度为475℃，冷水淬火，T6时效(120℃保温24小时)。

A-6合金、B-9合金、B-10合金铸锭经500℃/20h均匀化退火后，再在410℃～430℃进行热挤压，挤压比为12.2，之后进行固溶处理，固溶制度如下：490℃保温2小时，升温至506℃保温20分钟，冷水淬火，T6时效(160℃保温18小时)。

A-7合金、B-11合金、B-12合金铸锭经470℃/13h均匀化退火后，再在410℃～430℃进行热挤压，挤压比为12.2，之后进行固溶处理，固溶制度如下：450℃保温1小时，升温至470℃保温1小时，继续升温至480℃保温1小时。

取合金固溶态试样，电解抛光及阳极覆膜后在MeF3A金相显微镜下用偏振光观察微观组织。图1～8分别为A-1～A-8合金的固溶态显微组织图；图9～图22分别为B-1～B-14合金的固溶态显微组织图。用JEOL-100透射电子显微镜观察B-1合金及时效后析出相的分布状态，图23为B-1合金的时效态透射电镜组织。

对比例的A-1～A-8(对应参见附图1～8)合金经挤压、固溶处理后已经发生完全或部分再结晶。而复合添加Zr-Cr-Nd的B-1、B-3、B-5、B-7、B-9、B-11、B-13合金(对应参见附图9、11、13、15、17、19、21)和复合添加Zr-Cr-Dy的B-2、B-4、B-6、B-8、B-10、B-12、B-14合金(对应参见附图10、12、14、16、18、20、22)的固溶态显微组织为纤维状的加工态组织，未发生再结晶。

在Al-Zn-Mg-Cu或Al-Zn-Mg合金中，单独添加微量Zr的A-1、A-2、A-3、A-5合金已经发生明显的再结晶(对应参见附图1～3、5)，而复合添加Zr-Cr-Nd的B-1、B-3、B-5、B-7或复合添加Zr-Cr-Dy的B-2、B-4、B-6、B-8仍基本保持纤维状的加工态组织(对应参见附图9～16)，与已经发生部分再结晶的A-8合金比(参见附图8)，复合添加Zr-Cr-Nd的B-13或复合添加Zr-Cr-Dy的B-14合金仍基本保持纤维状的加工态组织(参见附图21、22)。因此说，Al-Zn-Mg-Cu或Al-Zn-Mg合金中复合添加Zr-Cr-Nd或复合添加Zr-Cr-Dy较好地抑制了再结晶。

在Al-Cu-Mg和Al-Mg合金中，未添加Zr-Cr-Nd或Zr-Cr-Dy的A-6、A-7合金发生明显的(完全)再结晶并为细小等轴晶粒(对应参见附图6、7)，而复合添加Zr-Cr-Nd的B-9、B-11合金或复合添加Zr-Cr-Dy的B-10、B-12合金仍基本保持纤维状的加工态组织(对应参见附图17、19、18、20)，因此说，Al-Cu-Mg或Al-Mg合金中复合添加Zr-Cr-Nd或Zr-Cr-Dy较好地抑制了再结晶。

表2是T6时效态下，微合金化Al-Zn-Mg-Cu或Al-Zn-Mg合金的硬度、力学性能和应力强度因子数据表。从表2中可以看出，添加Zr-Cr-Nd的B-1合金或Zr-Cr-Dy的B-2合金时效态的硬度、力学性能和应力腐蚀性能均优于对比例1中的A-1合金；添加Zr-Cr-Nd的B-3合金或Zr-Cr-Dy的B-4合金时效态的硬度、力学性能和应力腐蚀性能均优于对比例2中的A-2合金；添加Zr-Cr-Nd的B-5合金或Zr-Cr-Dy的B-6合金时效态的硬度、力学性能和应力腐蚀性能均优于对比例3添加Zr的A-3合金和对比例4添加Zr-Sc的A-4合金；添加Zr-Cr-Nd的B-7合金或Zr-Cr-Dy的B-8合金时效态的硬度、力学性能和应力腐蚀性能均优于对比例5中的A-5合金。添加Zr-Cr-Nd的B-13合金或Zr-Cr-Dy的B-14合金时效态的硬度、力学性能和应力腐蚀性能均优于对比例8中的A-8合金。

添加Zr-Cr-Nd的B-1合金或Zr-Cr-Dy的B-2合金应力腐蚀性能优于对比例1仅含Zr的A-1合金(参见附图24)；添加Zr-Cr-Nd的B-3合金或Zr-Cr-Dy的B-4合金应力腐蚀性能优于对比例2仅含Zr的A-2合金(参见附图25)；添加Zr-Cr-Nd的B-5合金或Zr-Cr-Dy的B-6合金应力腐蚀性能优于对比例3仅含Zr的A-3合金(参见附图26)；添加Zr-Cr-Nd的B-7合金或Zr-Cr-Dy的B-8合金应力腐蚀性能均优于对比例4含Zr-Sc的A-4合金(参见附图27)；添加Zr-Cr-Nd的B-9合金或Zr-Cr-Dy的B-10合金应力腐蚀性能优于对比例5含Zr的A-5合金(参见附图28)。以上说明，添加Zr-Cr-Nd或Zr-Cr-Dy不但提高了Al-Zn-Mg-(Cu)合金的强度、塑性和抗断裂韧性，同时还提高了合金的抗应力腐蚀性能。

表1各应用例中的合金成分(质量百分数，％)

表2T6时效态下微合金化Al-Zn-Mg-(Cu)合金的硬度、力学性能和应力强度因子

注：K_IC测试时裂纹扩展方向为挤压方向